CN104134606B - 一种微萃取探针电喷雾离子源及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域，涉及一种微萃取探针电喷雾离子源及其制备方法和应用，具体涉及一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针及其制备方法和应用。本发明通过将含有硅烷基的吸附材料与表面富含羟基的尖状木纤维基质进行硅烷化反应，获得微萃取探针。该探针可直接对多种复杂基体中的痕量目标化合物进行高富集系数的萃取，萃取后的探针可在常压敞开的环境中，直接电喷雾离子化目标化合物，并进行质谱分析。该微萃取电喷雾探针实现了固相微萃取与常压敞开质谱的联用分析，可作用一种新型的电喷雾离子源，具有极高的灵敏度和理想的重现性。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种微萃取电喷雾探针及其研制和应用，具体涉及一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针及其研制方法和应用。
背景技术
固相微萃取(SPME)是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的前处理技术，其通过物理或化学方法，将具有吸附萃取功能的涂层材料固载在一定的基质表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩，然后进行解吸，从而对样品中的目标物进行分析。其具有样品用量小、选择性高等优点。SPME涂层材料的性质决定了萃取容量、选择性和灵敏度。
常压敞开质谱(Ambient mass spectrometry,AMS)是近年来新兴的一种无需或者只需很少样品前处理步骤，在敞开的常压环境中可直接对物体表面物质进行离子化的质谱分析技术。近年来，研究者已经开发出多种敞开式离子化技术，例如电喷雾解吸电离(Desorption electrospray ionization,DESI)、实时直接分析(Direct analysis inreal time,DART)、电喷雾萃取电离(Extractive electrospray ionization,EESI)、PESI(Probe electrospray ionization)、低温等离子体探针(Low-temperature plasma,LTP)，以及纸基电喷雾(Paper spray)、木基电喷雾(Wooden-tip ESI)等。
对于复杂基体中的目标分析物而言，SPME与AMS联用是一种直接有效的分析手段。将这两种技术联用，能够大大的提高检测灵敏度、降低复杂基体的基体效应，同时又能实现复杂样品的直接、快速的分析。在众多联用方法中，研究者通过将SPME纤维插入缠绕了十二砸的铜圈中，成功实现了SPME与直接电喷雾探针(DEP)的联用，该技术通过在高电压下施加少量的喷雾溶剂来解吸富集在SPME上的化合物并诱导电喷雾离子化，从而使得SPME-DEP技术具有很高的灵敏度。然而，使用铜圈缠绕的方式极大的限制了该方法，使得SPME-DEP的操作变得复杂。如果将SPME探针直接作为固体基质来实现如“纸基电喷雾、木基电喷雾”的直接解吸电离目标化合物，将使得操作更为简便可行。然而，由于商品化的SPME纤维表面通常是疏水性的，喷雾溶剂不能有效地浸润于纤维上，因此容易导致信号不稳定、持续时间短等缺点。因此，发展一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种新型的微萃取探针。
本发明目的之二在于提供新型微萃取探针的制备方法。
本发明目的之三在于提供该新型微萃取电喷雾探针的用途。
发明通过以下技术方案实现上述目的。
发明同时提供了一种微萃取探针，包括带有尖端的固体基质和涂层材料，所述的基质表面富含羟基；所述的涂层材料为如式(1)所述的化合物，通过硅烷基与基质表面的羟基缩合连接，从而获得了一种表面具长链烷基或离子交换基团或长链烷基与离子交换基团的混合功能基团的微萃取探针涂层。
式(I)中，R1为C0—C18的烷基；R2为C1—C18的亚烷基；优选地，为直链亚烷基；
R1与R2的总C个数为8～21。
R3、R4、R5为甲氧基或乙氧基；
化合物通过R3、R4和R5中的一个或多个基团与基质表面羟基通过硅烷化反应连接。
作为优选的方案，式(I)中的R1为C0—C3直链烷基，R2为C8—C18的直链亚烷基；或者，R1为C15—C18直链烷基，R2为C1—C3的直链亚烷基。
更优选地，R1为C0，R2为C8—C18。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的涂层材料选自如式(II)所示的化合物。
优选地，所述的基质材料为木质纤维、竹质纤维或金属。其中，以木质纤维、竹质纤维更优。基质材料优选加工为尖状，尖端直径在0.1～0.2mm范围的木质纤维、竹质纤维或经过表面处理金属针基质或尖端直径为1～10μm范围的经过表面处理的金属针。
发明同时提供了该微萃取探针的制备方法，是将涂层材料与基质通过硅烷化反应连接获得。
微萃取探针的制备方法可以包括以下步骤：
S1.将如式(I)所述的化合物溶解于无水的有机溶剂中成为涂层材料溶液
S2.将基质材料浸渍于涂层材料溶液中；无水条件下加热反应；
作为一种可选的实施方案，S1所述的有机溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水二氯甲烷中的一种或多种。
优选地，S2所述的加热反应时在50-300℃搅拌回流反应0.5-24h。
本发明的微萃取探针在对样品中目标物进行萃取后，可以作为固体基质电喷雾离子源来进行直接电喷雾离子化-质谱分析(图4)。其特征在于包括：质谱，用于固定微萃取探针使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-15mm的支架(例如三维移动平台)，用于在微萃取探针上施加高压电场的电源。
作为一种示例性实施例，将发明提供的微萃取探针固定在三维移动平台上，使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-15mm，优选为10mm。将外置±2.0–5.0kV的高压电场加载于微萃取探针上，优选为–3.5kV；然后将0.5-10μL的甲醇喷雾溶剂滴加在微萃取探针尖端上，优选为5μL，溶剂解吸出富集的成分，在高压电场的作用下通过微萃取探针表面的多孔网络结构向尖端移动，并在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气相离子，使成分离子化，进入质谱进行分析。该方法整合了固相微萃取和探针电喷雾质谱技术，将微萃取探针作为固体基质来诱导电喷雾离子化，实现了超痕量全氟化合物的直接、快速分析。方法学考察结果表明该方法具有良好的线性、重复性和准确度的特点，可有效用于目标化合物的定量分析。
本发明所制备的探针，尤其适合用于目标物为酸性长链有机化合物的分析检测。
优选地，所述的长链有机化合物选自全氟化合物。全氟化合物可以例如为：全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟辛十五酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸等中的一种或多种。
本发明的微萃取探针表面连接带有正电荷的季铵基和非极性长碳链，其中季铵基团可以与目标化合物的酸性基团进行离子交换，而长碳链则可以与非极性疏水基团反相键合吸附，因此本发明的微萃取探针对酸性化合物具有很好的吸附能力和选择性。进一步优选地是用于全氟化合物(PFCs)的萃取，因为PFCs同时含有非极性的烷基链和极性磺酸/羧基酸性极性基团，这类结构的化合物与探针表面吸附材料形成良好的一一对应的离子键合和长链式的反相键合效应，使得萃取过程的选择性和富集能力极强。
本发明的探针可以用于直接检测超痕量的PFCs，这可以说是突破性的进步。近年来，环境和生物体中PFCs的检测是公认的热点问题之一。液相色谱-电喷雾离子化串联质谱是常规的检测PFCs的方法，然而，该方法繁琐耗时，需要大体积的样品来进行目超痕量标物的富集，而且需要多步的前处理手段来消除基体的干扰。另外一个分析难点是PFCs是水溶性的极性化合物，十分难以从极性的复杂基体中分离出来。这些都有可能为PFCs的检测带来极大的误差，使其质量控制难以得到保证。而利用本发明的探针材料，可以针对多种复杂基体中的PFCs进行有效地萃取富集，其富集系数最高可达8000倍，检出限可达0.06–0.59ng/L。
本发明的微萃取探针可以用于萃取多种基体中的目标物，例如，水、牛奶、全血、组织等。
本发明的微萃取探针在对样品中目标物进行萃取后，可以作为固体基质电喷雾离子源来进行直接电喷雾离子化-质谱分析。这也成为本发明探针的另一个显著的优点，而且不再需要液相色谱的色谱分离，使得分析手段得以大大的简化，从而实现直接、快速分析。本发明的微萃取探针电喷雾离子源-质谱分析方法不仅对目标化合物的富集能力强，最高可达8420倍，且方法线性关系良好，回收率高，重现性好。
在一个示例性实施例中，发明人对萃取条件做了优化，优选的萃取条件为样品体积10～1000mL，更优选为200mL；萃取时间2～40min，更优选为20min；pH条件3～11，更优选3～7，最优选3。
发明所采用的表面富含羟基的基质，可以是本身富含这些基团的材料，例如木纤维/竹纤维等，也可以是经过表面改性的其他材料，例如金属材料。但优选地为木纤维/竹纤维，这不仅是因为其无需经过表面改性处理就可以直接应用，还因为其材料本身是亲水性的，有利于所滴加的喷雾溶剂均匀地分布于探针表面，从而更为有效地解吸所富集的目标物。
该木纤维/竹纤维优选制成窄长的尖状固体基质，尖端部分的直径为0.1～0.2mm(与商品化电喷雾离子源的毛细管尺寸相近)，作为探针基质。该探针基质十分容易制作，且价格低廉，可作一次性使用，因此以有效防止交叉污染和记忆效应。该微萃取探针可以适用于环境样品和/或生物样品的分析检测，尤其适合于用于复杂样品，例如全血、牛奶的分析检测。
除此，本发明与现有技术相比，还具有以下的有益效果：
本发明所提供的微萃取材料具有多孔性和双重吸附机理(反相键合和离子交换)，微萃取探针用于高选择性地富集目标化合物，对于水样中的目标物有约4000-8000倍的富集能力，对于全血和牛奶样品中的目标物有约100-500倍的富集能力。
附图说明
图1显示了本发明一种具体实施方案中的微萃取探针的制备过程，由表面富含羟基的探针基质于吸附材料溶液中进行硅烷化反应，形成表面连接有铵基和长碳链的微萃取探针。
图2为本发明微萃取探针的另一种表面结构示意图。
图3为本发明探针用于目标物萃取的一种示意图。
图4为本发明微萃取探针电喷雾离子源示意图，将微萃取探针于含有目标物的基体中进行萃取后，将高压电场加载于微萃取探针，并滴加喷雾溶剂使得目标化合物解吸并诱导电喷雾的形成，直接于质谱中进行分析。
图5显示了微萃取探针表面的光电子能谱分析结果，(1)微萃取探针表面；(2)Si2p峰；(3)N 1s峰。
图6显示未经修饰的木纤维基质以及本发明的微萃取探针的扫描电镜图。
图7显示了微萃取探针萃取条件的考察结果，(1)溶液pH；(2)溶液体积；(3)萃取时间。
具体实施方式
以下实施方式是对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不局限于以下的实施例介绍，凡依照本发明的原理或理念所作的等同的变化或变通都应视为本发明保护的范畴。
作为本发明的一个示例性实施例中，采用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵作为涂层材料，木纤维作为基质材料，制备获得的微萃取探针用于萃取样品中的全氟化合物。
示例性实施例中所采用的材料和试剂为：
二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(50％甲醇)；N,N-二甲基甲酰胺(经氢化钙干燥和减压蒸馏后使用)；甲醇为色谱纯(美国Burdick&Jackson公司)；实验用水为超纯水，由超纯水设备(Mili-Q，美国)制备。
标准物质：全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸、全氟十一酸和全氟十二酸(美国Accustandard公司)。内标：13C4-全氟辛烷磺酸和13C4-全氟辛酸购自加拿大Wellington实验室。所有标准物质纯度均＞99％。
木纤维(桦木牙签，香港百佳连锁超市)。
实施例1微萃取探针的制备
首先把木纤维剪成约2cm长度，然后用小刀进一步把木纤维尖端部分削成更为尖细的尖端(外径为0.1～0.2mm，与商品化电喷雾离子源的毛细管尺寸相近)，制作成微萃取探针的木纤维基质。然后，将木纤维基质置于双颈烧瓶中，加入100mL无水N,N-二甲基甲酰胺和5mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，通入氮气，加热至120℃搅拌回流反应12h。反应完成后，将表面键合了吸附材料的木纤维基质用甲醇反复清洗三遍，自然晾干后得到微萃取探针。
实施例2微萃取探针的表征
图5显示了微萃取探针表面的光电子能谱图，从谱图中可观察到C-、O-、N-和Si-相关峰。Si和N在经过表面键合的木纤维基质中的含量百分比为2.14％～2.35％。Si 2p峰显示了在结合能在102.8eV的Si-CH2键和102.2eV时的Si-O键(图5-2)，N1s峰表明显示了结合能在399.6eV的N-CH2键和402.2的N-CH3键(图5-3)。通过光电子能谱分析，确证了二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的硅烷基与木纤维基质表面的羟基通过硅烷化反应键合。
图6显示了未经修饰的木纤维基质以及本发明的微萃取探针的扫描电镜图，图中可以清楚地显示，在200×的放大倍数下，未修饰的木纤维基质表面皱褶且松散，具有鳞片状的纤维覆盖在整个表面上(图6-1)；而本发明微萃取探针的表面显示出更规则的多孔结构(图6-3)。在3000×的放大倍数下，可显示出更为清晰的多孔结构。尽管未修饰的木质纤维表面显示出多孔结构，但其尺寸不规则(图6-2)；而本发明微萃取探针显著不同于前者，其表面形成了规则的多孔网状结构，孔径约10μm(图6-4)。这种的孔隙度除了提供了更多的吸附比表面积，也提供了溶剂的传输通道。
实施例3萃取及微萃取探针电喷雾质谱分析
样品萃取的操作方式与固相微萃取的萃取方式一致，采用直接萃取的模式。萃取前，微萃取探针先用甲醇润洗30s。萃取完后，将微萃取探针快速从样品中取出，然后放入纯水中润洗10s后取出，待自然晾干后进行微萃取探针电喷雾质谱分析。
将萃取完的微萃取探针固定在三维移动台上，使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口10mm。将外置–3.5kV的高压电场加载于微萃取探针上，然后将5μL的甲醇喷雾溶剂滴加在微萃取探针尖端上，溶剂解吸出富集的成分，在高压电场的作用下通过微萃取探针表面的多孔网络结构向尖端移动，并在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气相离子，使成分离子化，进入质谱进行分析(图4)。
微萃取探针电喷雾质谱分析：负离子检测模式，离子传输管温度300℃；串联四极杆质谱分析采用选择反应监测模式，离子参数见表1-1；离子阱-静电场轨道阱质谱采用高分辨全扫描模式，分辨率60000，扫描质量范围m/z 300～650。
表1全氟化合物的选择反应监测定量参数
实施例4萃取条件研究
在纯净水样品中以100ng/L的添加量加入各种PFC，研究不同萃取条件(溶液pH值、溶液体积、萃取时间)对萃取结果的影响(图7)。
实验研究了多种pH值条件下的萃取效率(3、5、7、9和11)。如图7-1所示，当溶液pH值升高时，对于大多数PFCs来说，萃取效率降低。这是因为PFCs为酸性化合物，降低pH值使得吸附材料对PFCs具有更好的亲和力。实验结果表明pH 3为最适宜的pH条件，此时探针对PFCs具有最佳的富集能力；而pH 7时探针的萃取效率也是令人满意的。
发明人同时研究了多种溶液体积(10,100,200,500,和1000mL)下的萃取结果(图7-2)。总体而言，增加溶液体积有利于提供更多的目标物，从而提高萃取效率。在低浓度范围内，提高溶液体积明显有利于萃取效率的提升，但当达到一定体积后(200mL)，萃取达到动态平衡，溶液体积进一步的增加无法明显地提升萃取效率。
发明人还研究了萃取时间的影响(图7-3)。分析物在样品溶液及微萃取探针之间的分布是一个动态平衡，萃取效率随着萃取时间的增加而提升，直到在20min时达到动态平衡。
实施例5抗干扰实验
为了研究本发明微萃取探针的抗干扰性能，采用腐植酸和牛血清白蛋白作为基体干扰。这两类物质是广泛存在于环境和生物基质中的天然有机物，容易粘附于探针表面而影响萃取效率，因此具有较强的代表性。另外，考虑到生物样品中可能含有盐类，以及盐类的存在有可能会造成离子抑制，影响离子化效率，故采用氯化钠溶液作为基体进行考察。实验分别在1000mL纯净水样品中加入50mg/L腐植酸，0.2g/L的牛血清白蛋白和10mM氯化钠，同时考察pH＝3和pH＝7条件下的各种PFC的回收率。
表1微萃取探针的抗基体干扰能力
结果表明，当pH值为3时(最佳萃取pH)，在腐植酸的添加量达到50mg/L的情况下(相当高的浓度添加到真实样品中)，各种PFC的回收率均大于65％；而当牛血清白蛋白的添加量为0.2g/L时(相当高的浓度添加到真实样品中)，各种PFC的回收率均不低于50％。对于在复杂的环境或生物样本中的超痕量分析，这样的回收率结果已经令人相当满意。当pH值为7时(接近原位分析和活体分析的条件)，在腐植酸的添加量达到50mg/L的情况下，PFCs的回收率不低于35％；当牛血清白蛋白的添加量为0.2g/L时，回收率不低于15％。结果表明本发明的微萃取探针仍适合于原位分析和活体分析。
同时，发明人考察了高盐度环境下的分析结果。结果表明在高盐度条件下(10mM氯化钠溶液)，微萃取探针的萃取能力以及微萃取探针电喷雾离子化能力均优良，在pH＝3和7的条件下均可获得高于85％的回收率结果。
实施例6萃取能力研究
样品萃取的操作方式与固相微萃取的萃取方式一致，采用直接萃取的模式(direct immersion mode)。萃取前，微萃取探针先用甲醇润洗30s。
水样(纯水、自来水、湖水和河水)：微萃取探针加入到1000mL未经处理的水样中800rpm搅拌萃取60min。
全血样品：微萃取探针置1mL血样中，涡旋萃取10min。
牛奶样品：200mL牛奶样品加入盐酸调节pH＝3，放入微萃取探针于800rpm搅拌萃取20min。
萃取完后，将微萃取探针快速从样品中取出，然后放入纯水中润洗10s后取出，待自然晾干后进行微萃取探针电喷雾质谱分析。
本发明微萃取探针的萃取能力通过研究在不同基体中的富集倍数来确定。所有样品均在最接近直接的、原位和体内分析的条件下进行。在水样基体中，1000mL(5倍最优量)的样品溶液进行60min(3倍最优时间)的萃取，pH值不经过调整，以模拟原位分析条件。对于全血样品，在不经过任何前处理的条件下对1mL样品萃取10min，以模拟体内分析条件。对于牛奶样品，采用优化的实验条件，即，200mL溶液于pH 3的条件下萃取20min。所获得的富集倍数如表2所示。
结果表明，本发明的微萃取探针对于水基体具有非常理想的富集能力。对于纯净水、湖水、河水样本，富集倍数值达到约4000-8000。不同的水基体对微萃取探针的富集能力影响并不明显。
在全血样品中，微萃取探针的富集倍数在非平衡条件时已达到100-300。在牛奶样品中，最佳萃取条件下的富集倍数值可达350-500。尽管在血样和牛奶样本中，由于基体杂质的干扰，其富集能力远低于水样，然而，如此的富集能力已比现有的方法提高了2个数量级的灵敏度。
表2微萃取探针电喷雾质谱测定全氟化合物在不同基质中的富集倍数
实施例8定量准确性研究
实验方法：在纯水中添加浓度范围0.5-100ng/L的PFCs，研究微萃取探针电喷雾质谱分析的定量准确性。
将13C4-全氟辛烷磺酸和13C4-全氟辛酸添加到喷雾溶剂中，作为10ng/L浓度水平下的同位素内标化合物。内标化合物用于分析过程的误差校准，可以大大地提高方法的重现性。
结果表明，本发明方法具有良好的线性关系，相关系数(r2)不低于0.9931(表3)。最低检出限和定量限分别为0.06–0.59ng/L和0.21–1.98ng/L(由信噪比为3和10时的峰的浓度确定)。
在重复性实验中，单根探针12次重复萃取实验，在同样条件下萃取添加了10ng/LPFCs的水样，结果表明RSD小于13.2％。从实验结果可知，该微萃取探针可重复多次使用，具有良好的重复性和稳定性。
发明人同时研究了不同探针之间的可重现性实验，以同样的发明方法制备6根不同的微萃取探针，该实验结果也显示了良好的重现性，RSDs不高于16.4％。回收率试验显示该方法具有良好的准确性，回收率达到89-114％。
这些结果显示了本发明的微萃取探针电喷雾质谱法可以适用于超痕量水平PFCs的直接定量检测。
表3微萃取探针电喷雾质谱分析全氟化合物的线性方程、范围、检出限、定量限、重复性和回收率
a1000mL纯水中添加10ng/L全氟有机物
Claims (12)
1.一种微萃取探针，其特征在于所述的探针包括基质和涂层材料，所述的基质为表面富含羟基的固体材料，所述的涂层材料为含有硅烷基的化合物，涂层材料通过化学反应与基质表面的羟基氧连接；
所述涂层材料的化合物具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为C0—C18的烷基；R2为C1—C18的亚烷基；
R1与R2的总C个数为8～21；
R3、R4、R5为甲氧基或乙氧基；
化合物通过R3、R4和R5中的一个或多个基团与基质表面羟基通过硅烷化反应连接。
2.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于R1为C0—C18的直链烷基；R2为C1—C18的直链亚烷基。
3.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述的基质材料为木质纤维、竹质纤维或金属。
4.如权利要求3所述的微萃取探针，其特征在于所述基质为尖端直径在0.1～0.2mm范围的木质纤维、竹质纤维基质或经过表面处理金属针，或尖端直径为1～10μm范围的经过表面处理金属针。
5.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述式(I)中的R1为C0—C3的直链烷基，R2为C8—C18的直链亚烷基；或者，R1为C8—C18的直链烷基，R2为C1—C3的直链亚烷基。
6.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述式(I)中的R1为C0，R2为C8—C18的直链亚烷基。
7.如权利要求1所述的微萃取探针的制备方法，其特征在于涂层材料与基质通过硅烷化反应连接，包括以下步骤：
S1.将如式(I)所述的化合物溶解于无水的有机溶剂中成为涂层材料溶液；
S2.将基质材料浸渍于涂层材料溶液中；无水条件下加热反应。
8.如权利要求1所述的微萃取探针的应用，其特征在于用于目标物为酸性长链有机化合物的分析检测。
9.如权利要求8所述的微萃取探针的应用，其特征在于所述酸性长链有机化合物为全氟化合物。
10.如权利要求9所述的微萃取探针的应用，其特征在于所述的全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟十五酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的微萃取探针的应用，其特征在于所述的微萃取探针对样品中的目标物进行萃取后，直接进行微萃取探针电喷雾离子源-质谱分析。
12.一种利用如权利要求1所述的微萃取探针的电喷雾装置，其特征在于包括：质谱，用于固定微萃取探针使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-15mm的支架，用于在微萃取探针上施加电场的电源。
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