CN106525955B - 一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米颗粒分散固相萃取‑磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置及方法,包括如下步骤:1)将磁性纳米颗粒分散于待测溶液中,超声萃取;2)将磁针插入待测溶液中,收集磁性纳米颗粒;3)将磁针固定在分析装置中,开启电源和注射器,向磁针表面滴加解吸液;4)调整电源电压,根据摄像头中形成的喷雾效果,调整磁针与质谱仪进样口之间的距离,使获得稳定的信号;5)进行质谱信号的采集和分析,获得分析结果。本发明有效的解决了磁性分散固相萃取和直接纳升电喷雾质谱分析的结合问题。本发明中使用的磁性纳米吸附材料可以根据目标物的类型进行合成,该技术对于提高分析效率具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置及方法。
技术背景
现代化学分析样品前处理面临样品基质复杂,目标化合物浓度低以及样品体积小等诸多挑战。传统的前处理方法,如柱式固相萃取和液液萃取等,存在前处理时间长,有机溶剂消耗量大,以及目标物潜在损失大等缺点。如何实现高效萃取和仪器分析的结合,降低分析成本是目前化学分析需要解决的主要问题之一。将质谱分析和样品前处理直接结合可以有效地缩短分析时间,如将固相微萃取与解析电喷雾技术结合,可以实现目标物的高灵敏度分析,但是固相微萃取技术由于目标物在溶液体系和萃取探头之间的转移速度慢,存在萃取时间长和目标物在萃取头表面分布不均匀等缺点,容易降低检测的准确性和灵敏性。磁性纳米颗粒分散固相萃取技术将磁性纳米颗粒分散于溶液体系中,可以通过超声实现目标分子在溶液体系和纳米颗粒之间的快速转移,但是由于磁性纳米颗粒不能实现与质谱的直接结合,需要将目标分子从颗粒表面解析后,进一步浓缩和分离后进样,不能简化操作过程。此外,纳升电喷雾技术具有溶剂使用量少、灵敏度高等优势。因此,亟需建立磁性分散固相萃取-直接纳升电喷雾质谱分析技术,实现快速分散萃取和高灵敏度质谱分析的有效结合。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置及方法。该装置首先通过磁性纳米颗粒吸附待测溶液体系中的目标物分子,然后用磁针吸附分散于目标溶液体系中的磁性纳米颗粒后,将磁针置于石英毛细管内,毛细管针尖对接质谱进样口处,磁针直接加载电压和溶剂,实现磁针表面目标分子解吸和离子化。通过使用不同的磁性纳米颗粒吸附材料,可以满足不同类型目标物的快速富集和质谱分析。如可以用来快速萃取分析水样中的抗生素,豆芽提取液中的6-苄氨基腺嘌呤以及蛋白质酶解液中的磷酸化肽段等。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置,包括三维移动支架、磁针、毛细管以及质谱仪,其中,所述磁针的固定端固定在三维移动支架上,在三维移动支架的带动下调整位置,且所述磁针与直流电源连接;
磁针的工作端吸附有磁性纳米颗粒,磁性纳米颗粒上吸附有目标物,所述工作端插入毛细管中,毛细管的出口端与质谱仪的进样口相对设置;
所述毛细管的进口端的上方设置有盛装有解吸液的注射器,注射器的出口端位于磁针的上方;
磁性纳米颗粒上的目标物在解吸液和直流电的作用下,电离、解吸后进入毛细管中,并通过毛细管的出口进入质谱仪进行分析。
其中,三维移动支架是指该支架可以沿前后、上下、左右运动,将磁针固定在三维移动支架上,三维移动支架的运动可以带动磁针的运动,进而调整磁针的位置。
利用磁性纳米颗粒对目标物进行富集,节省了萃取的时间,并提高了萃取的均匀程度,提高了检测的准确性。
本发明的巧妙之处为将吸附有磁性纳米颗粒的磁针插入毛细管中,并且与直流电源连接,在磁针的上方设置盛装有解吸液的注射器,使磁性纳米颗粒在直流电和解吸液的作用下实现目标物分子的解吸和离子化,在使用较少解吸液的情况下,提高了解吸的速度,使毛细管中的目标物的浓度较高,不需要进一步的浓缩和分离,简化了操作过程,且实现了固相萃取与质谱的直接联用。
优选的,所述毛细管自磁针的插入端向质谱仪的出口端向下倾斜设置,与水平方向之间的夹角为30-60°。
毛细管倾斜设置,一方面避免解吸后的目标物溶液从毛细管的进口侧流出,另一方面便于毛细管中的目标物溶液从毛细管的出口侧流出,以及保证了目标物溶液流出的速度和均匀性,进而使进样的速度趋于均匀。
优选的,所述磁针为针灸磁针,针灸磁针的直径为0.18mm,长度为10cm。
优选的,所述注射器与蠕动注射泵连接。
蠕动注射泵可以控制注射器注射的速度,进而控制滴在磁针上的解吸液的量,实现了解吸速度和解吸后目标物的浓度的控制。
进一步优选的,所述注射器的容积为200μL。
优选的,所述三维移动支架为绝缘的。
由于磁针需要与高压可调直流电源连接,磁针又与三维移动支架连接,为了保证操作人员的安全,需要将三维移动支架设置为绝缘的。此处的绝缘的,可以是三维移动支架本身的材质为绝缘的,如木质、塑料、玻璃等材质,也可以是在三维移动支架本体的外表面涂覆或粘结绝缘层,如在外表面粘结一层橡胶绝缘层,只要起到绝缘的作用即可。
上述磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置在分析检测中的应用。
一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析方法,包括如下步骤:
1)将磁性纳米颗粒分散于待测溶液中,超声萃取;
2)将磁针插入待测溶液中,收集磁性纳米颗粒;
3)将磁针固定在分析装置中,开启电源和注射器,向磁针表面滴加解吸液;
4)调整电源电压,根据摄像头中形成的喷雾效果,调整磁针与质谱仪进样口之间的距离,使获得稳定的信号;
5)进行质谱信号的采集和分析,获得分析结果。
优选的,步骤1)中,超声萃取的时间为25-40min。为了保证萃取的完全。
优选的,步骤2)中,收集完磁性纳米颗粒后,用水淋洗磁针两次,对表面非目标成分去除。
优选的,步骤3)中,所述解吸液为水和甲醇体积比为1:1的混合物。
优选的,步骤4)中,质谱分析的质谱条件为:传输毛细管温度是设置为275℃,壳气和助气设置为5arb。
优选的,上述分析方法还包括对磁性纳米颗粒进行回收的步骤。
进一步优选的,对磁性纳米颗粒进行回收的方法,包括如下步骤:
将磁针置于离心管中,在离心管外侧放置磁铁,将磁性纳米颗粒吸附在离心管的管壁上,取出磁针,将磁性纳米颗粒清洗后回收利用。
本发明的有益效果为:
本发明有效的解决了磁性分散固相萃取和直接纳升电喷雾质谱分析的结合问题。该装置成本低,使用方便,不仅有效的缩短了萃取时间,而且增加了检测的灵敏度,具有较好的实用性。本发明中使用的磁性纳米吸附材料可以根据目标物的类型进行合成,该技术对于提高分析效率具有重要的意义。
附图说明
图1磁性纳米颗粒分散固相萃取过程示意图;
图2磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置示意图;
图3磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析水中痕量左氧氟沙星质谱图;
图4磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析豆芽提取液中的6-苄氨基腺嘌呤的质谱图;
图5磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析酪蛋白酶解的质谱图。
其中,1、三维移动支架,2、直流电源,3、蠕动注射泵,4、注射器,5、磁针,6、毛细管,7、质谱进样口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图2所示,一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置,包括三维移动支架1、磁针5、毛细管6以及质谱仪,其中,所述磁针5的固定端固定在三维移动支架1上,在三维移动支架1的带动下调整位置,且所述磁针5与直流电源2连接;
磁针5的工作端吸附有磁性纳米颗粒,磁性纳米颗粒上吸附有目标物,所述工作端插入毛细管6中,毛细管6的出口端与质谱仪的质谱进样口7相对设置;
所述毛细管6的进口端的上方设置有盛装有解吸液的注射器4,注射器4的出口端位于磁针5的上方,注射器4与蠕动注射泵3连接;
磁性纳米颗粒上的目标物在解吸液和直流电的作用下,电离、解吸后进入毛细管6中,并通过毛细管6的出口进入质谱仪的质谱进样口7进行分析。
实施例1
磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析水中痕量喹诺酮类抗生素:根据已有的合成方法,利用磁性四氧化三铁分子印迹作为吸附材料,结合磁性分散固相萃取-磁针解吸离子化质谱分析水中痕量喹诺酮类抗生素左氧氟沙星。如图1所示,取10mL水样于20mL顶空瓶中,将5mg磁性纳米颗粒分散于水中后,超声30分钟后,将磁针置于顶空瓶中吸附磁性颗粒,安装在磁针解吸离子化质谱装置进行分析。图3展示了利用该技术获得采用水中左氧氟沙星的质朴图,可以清晰的获得该抗生素的母离子峰(m/z=362),具有很高的灵敏度。
实施例2
磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析豆芽提取液中的6-苄氨基腺嘌呤:取豆芽10g,剪碎后,加入10mL水匀浆后过滤。离心后取上层清液10mL于离心管中,加入5mg磁性纳米颗粒后,超声30分钟,利用磁针收集纳米颗粒后,安装在磁针解吸离子化质谱装置进行分析。图4展示了利用该技术获得豆芽提取液中的6-苄氨基腺嘌呤,可以清晰的获得6-苄氨基腺嘌呤的母离子峰(m/z=226),可见该技术适用于豆芽等食品中非法添加的快速分析。
磁性分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析磷酸化肽段
磷酸化肽段的分析是多肽分析中的难题,由于其含量低,它的信号会被其他高丰度肽段的信号所掩盖。这里我们采用Fe3O4@TiO2作为磁性纳米颗粒分散到酪蛋白酶解液中,图5展示了直接质谱分析和经过磁性分散固相萃取-磁针解吸离子化质谱分析图。由于TiO2会选择性的吸附磷酸化多肽,利用该方法可以获得低丰度磷酸肽段质谱信号。在β-酪蛋白的酶解液中,我们发现了了两个含磷酸化片段的高信噪比质谱峰。采用TiO2填料后,可以清晰的获得单-和四磷酸化肽段的质谱峰。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置,其特征在于:包括三维移动支架、磁针、毛细管以及质谱仪,其中,所述磁针的固定端固定在三维移动支架上,在三维移动支架的带动下调整位置,且所述磁针与直流电源连接;
磁针的工作端吸附有磁性纳米颗粒,磁性纳米颗粒上吸附有目标物,所述工作端插入毛细管中,毛细管的出口端与质谱仪的进样口相对设置;
所述毛细管的进口端的上方设置有盛装有解吸液的注射器,注射器的出口端位于磁针的上方;
磁性纳米颗粒上的目标物在解吸液和直流电的作用下,电离、解吸后进入毛细管中,并通过毛细管的出口进入质谱仪进行分析;
所述毛细管自磁针的插入端向质谱仪的出口端向下倾斜设置,与水平方向之间的夹角为30-60°;
所述三维移动支架为绝缘的。
2.根据权利要求1所述的分析装置,其特征在于:所述磁针为针灸磁针,针灸磁针的直径为0.18mm,长度为10cm。
3.根据权利要求1所述的分析装置,其特征在于:所述注射器的容积为200μL。
4.权利要求1-3任一所述磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析装置在分析检测中的应用。
5.一种采用权利要求1-3任一项所述装置的磁性纳米颗粒分散固相萃取-磁针解吸纳升电喷雾离子化质谱分析方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将磁性纳米颗粒分散于待测溶液中,超声萃取;
2)将磁针插入待测溶液中,收集磁性纳米颗粒;
3)将磁针固定在分析装置中,开启电源和注射器,向磁针表面滴加解吸液;
4)调整电源电压,根据摄像头中形成的喷雾效果,调整磁针与质谱仪进样口之间的距离,使获得稳定的信号;
5)进行质谱信号的采集和分析,获得分析结果。
6.根据权利要求5所述的分析方法,其特征在于:步骤3)中,所述解吸液为水和甲醇体积比为1:1的混合物。
7.根据权利要求5所述的分析方法,其特征在于:还包括对磁性纳米颗粒进行回收的步骤。
8.根据权利要求7所述的分析方法,其特征在于:对磁性纳米颗粒进行回收的方法,包括如下步骤:
将磁针置于离心管中,在离心管外侧放置磁铁,将磁性纳米颗粒吸附在离心管的管壁上,取出磁针,将磁性纳米颗粒清洗后回收利用。
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