CN111257406A - 一种与质谱联用的除盐装置及在线除盐、质谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种与质谱联用的除盐装置及在线除盐、质谱检测方法，解决了现有技术中的除盐技术因其结构复杂、操作繁琐以及不易与质谱在线串联的技术问题。它包括毛细管、连接头、溶剂输送管道和高压电源；其中，所述毛细管为两端开口结构，所述毛细管的头端具有能形成稳定电喷雾的喷雾尖端，所述喷雾尖端与质谱仪的入口相对应，所述毛细管的尾端通过连接头与所述溶剂输送管道连接，所述毛细管内填充有用于吸附盐类的除盐基质；所述溶剂输送管道上设有恒流泵；所述高压电源与连接头电连接。本发明将除盐装置和质谱检测联用，使除盐和质谱检测可以同时快速进行，提高了对复杂样品进行质谱分析的效率；并且还可以提高含盐样品的质谱检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种质谱检测方法，具体涉及一种与质谱联用的除盐装置及在线除盐、质谱检测方法。
背景技术
几十年来，质谱检测技术由于其高选择性，高灵敏度和对化合物的质量及结构分析能力，已经在生物、药物、食品和环境等分析领域得到了广泛的应用。然而高盐的复杂基质样品的质谱分析却遇到了挑战。例如生物样品本身含有较高的生理盐浓度，以及在生物样品处理过程中会使用非挥发性缓冲盐，都会严重抑制源内离子化效率，造成待测组分灵敏度降低甚至无法检测。还有复杂反应液等其他高盐含量样品一般要经过预选除盐后才能进行质谱检测。
目前，固相萃取、渗析、柱切换二维色谱等常规技术已经广泛用于复杂样品的除盐。固相萃取的除盐操作要经过吸附、洗涤、洗脱等繁琐过程；渗析过程中，浓度梯度减弱和溶剂的渗透都会使除盐的效率降低；柱切换二维色谱结构复杂，成本高。以上常规除盐技术因其结构复杂、操作繁琐以及不易与质谱在线串联等不足限制了其更为广泛的应用。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
现有技术中的除盐技术因其结构复杂、操作繁琐以及不易与质谱在线串联等不足限制了其更为广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与质谱联用的除盐装置及在线除盐、质谱检测方法，以解决现有技术中的除盐技术因其结构复杂、操作繁琐以及不易与质谱在线串联等不足限制了其更为广泛的应用的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种与质谱联用的除盐装置，包括毛细管、连接头、溶剂输送管道和高压电源；其中，
所述毛细管为两端开口结构，所述毛细管的头端具有能形成稳定电喷雾的喷雾尖端，所述喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口通道相对应，所述毛细管的尾端通过连接头与所述溶剂输送管道连接，所述毛细管内填充有用于吸附盐类的除盐基质；
所述溶剂输送管道上设有恒流泵；
所述高压电源与连接头电连接。
进一步的，所述除盐基质为硅胶以及以氨基、氰基、酰胺基、二羟基为键合相的极性基质中的任意一种或多种。
进一步的，所述毛细管为石英毛细管或peek管。
一种实现在线除盐、质谱检测方法，应用上述的与质谱联用的除盐装置以及质谱仪进行样品的在线除盐和质谱检测；其包括下述检测步骤：
（1）将待测样品加载在毛细管的尾端，然后将毛细管与连接头连接，并调节毛细管的喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口通道的位置相对应；
（2）然后开启恒流泵，泵送洗脱溶剂对样品进行洗脱，高压电源的电压施加在连接头后开启质谱扫描进行质谱检测。
进一步的，所述毛细管喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口处的距离为3mm-6mm；所述毛细管与质谱仪的质谱离子入口通道间的夹角为90°-180°。
进一步的，所述步骤（2）中；所述洗脱溶剂的流速为1μL/min -2000μL/min。
进一步的，所述步骤（2）中，所述洗脱溶剂为混合溶剂或单一溶剂。
进一步的，所述洗脱溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂包括有机相和水，其中，有机相比例为10%-100%。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
（1）本发明提供的与质谱联用的除盐装置，该装置结构简单，造价成本低；可对含盐样品进行简单快速的在线除盐，并且可以和质谱仪偶联进行同步检测，使除盐和质谱检测同时快速进行；克服了常规除盐方法的繁琐复杂、与质谱不易联用以及不能同时在线检测的不足，提高了对复杂样品进行质谱分析的效率；并且还可以提高含盐样品的质谱检测灵敏度；
（2）本发明提供的实现在线除盐、质谱检测方法，应用本发明中的与质谱联用的除盐装置，无需进行额外的除盐前处理，就可对含盐样品进行在线除盐和快速质谱检测；具有快速、简单、高效、检测精准度高以及对样品和溶剂消耗量少等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的安装示意图；
图2是对比例的质谱扫描效果图；
图3是实施例2的质谱扫描效果图；
图4是实施例3的质谱扫描效果图；
图5是实施例4的质谱扫描效果图；
图6是实施例5的质谱扫描效果图；
图7是实施例6的质谱扫描效果图；
图8是实施例7的质谱扫描效果图；
图9是实施例8的质谱扫描效果图。
图中：1、毛细管；101、喷雾尖端；2、连接头；3、溶剂输送管道；4、高压电源；5、除盐基质；6、恒流泵；7、质谱仪；71、质谱离子入口通道；711、质谱离子入口处；8、移动平台。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
如图1-图6所示：
实施例1：
本发明提供的一种与质谱联用的除盐装置，包括毛细管1、连接头2、溶剂输送管道3和高压电源4；其中，
所述溶剂输送管道3用于输送洗脱溶剂；
所述毛细管1为两端开口结构，所述毛细管1的头端具有能形成稳定电喷雾的喷雾尖端101，所述喷雾尖端101与质谱仪7的入口相对应，所述毛细管1的尾端通过连接头2与所述溶剂输送管道3连接，所述毛细管1内填充有用于吸附盐类的除盐基质5；
所述溶剂输送管道3上设有恒流泵6；
所述高压电源4与连接头2电连接。
作为可选的实施方式，所述除盐基质5为硅胶以及以氨基、氰基、酰胺基、二羟基为键合相的极性基质中的任意一种或多种。
作为可选的实施方式，所述毛细管1为石英毛细管或peek管。
所述可选的实施方式，所述连接头2为金属连接头。
作为可选的实施方式，还包括移动平台8，所述连接头2固定在所述移动平台8上，所述毛细管1活动连接在所述移动平台8上。因为本发明的与质谱联用的除盐装置是与质谱仪7联用的，设置的移动平台8可以用来调节毛细管1喷雾尖端101与质谱仪7质谱离子入口通道71的位置相对应。具体的，可以在移动平台8上设置夹持毛细管1的管夹，毛细管1夹持在管夹内。
作为可选的实施方式，所述毛细管1的内径为50μm-2000μm；所述除盐基质5的沿着毛细管1的长度方向填充1cm-20cm。所述除盐基质5的填充长度与除盐效果相对应，可根据除盐效果做出需要的选择。
作为可选的实施方式，所述毛细管1的内径为580μm；所述除盐基质5的沿着毛细管1的长度方向填充5cm-10cm。
作为可选的实施方式，所述毛细管1喷雾尖端101的外径r≤500μm。
作为可选的实施方式，所述毛细管1喷雾尖端101的外径r≈100μm。
作为可选的实施方式，所述高压电源4的电压范围为-5kV-8 kV。
作为可选的实施方式，所述高压电源4的电压范围为3 kV-6kV，以获得稳定喷雾和样品离子信号。
作为可选的实施方式，所述喷雾尖端101的端部与质谱仪7的质谱离子入口处711的距离a为3mm-6mm；以维持稳定电喷雾，方便进行质谱检测。
作为可选的实施方式，所述毛细管1与质谱仪7的质谱离子入口通道71间的夹角b为90°-180°；以维持稳定电喷雾，方便进行质谱检测。
应用上述的与质谱联用的除盐装置以及质谱仪7进行样品的在线除盐和质谱检测；其包括下述检测步骤：
（1）将待测样品加载在毛细管1的尾端，然后将毛细管1与连接头2连接，并调节毛细管1的喷雾尖端101与质谱仪7的质谱离子入口通道71的位置相对应；
具体的，所述毛细管1喷雾尖端101与质谱仪7的质谱离子入口处711的距离a为3mm-6mm；所述毛细管1与质谱仪7的质谱离子入口通道71间的夹角b为90°-180°；
（2）然后开启恒流泵6，泵送洗脱溶剂对样品进行洗脱，高压电源4的电压施加在连接头2后，在电压下，溶剂通过喷雾尖端101时就会形成电喷雾，电喷雾从质谱仪7的质谱离子入口通道71进入，开启质谱扫描进行质谱检测；
具体的，所述洗脱溶剂为混合溶剂或单一溶剂；当所述洗脱溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂包括有机相和水，其中，有机相比例为10%-100%；所述洗脱溶剂的流速为1μL/min -2000μL/min。
具体的，所述洗脱溶剂为乙腈、水、醇类、丙酮中的任意一种或任意几种；当然，所述洗脱溶剂并不限于本发明中所公开的种类，还可以是其他能获得较好的除盐效果且能与除盐基质5、质谱仪7兼容的溶剂体系。
实施例2-实施例8：
实现在线在线除盐、质谱检测方法：
下述使用实施例1中的与质谱联用的除盐装置和LTQXL-MS（Thermo FisherScientific）质谱仪，对高盐利血平（1%NaCl）样品进行在线除盐、质谱检测以及在常规ESI-MS上的对比试验，下述实施例和对比例中所使用的质谱仪7均为LTQXL-MS（Thermo FisherScientific）质谱仪。
实施例2：
1. 试验材料：
1.1配置2% NaCl水溶液：
称取NaCl 200mg溶于10mL水中，超声10min后待用。
1.2 配置待测样品：
利血平标准品先用0.1%甲酸甲醇制成1mg/mL的母液，置冰箱保存，试验时用甲醇稀释至100μg/mL。取100μg/mL利血平100μL与2 % NaCl水溶液100μL混合后为待测样品。
2. 试验方法
①除盐基质5填充的毛细管1：除盐基质5为200-300目多孔硅胶，除盐基质5填充量为8mg，毛细管1长为5cm，毛细管1内径为580μm， 毛细管1喷雾尖端101端部的外径r≈100μm。
②洗脱溶剂条件：采用70%乙腈/水（0.1%甲酸）等度洗脱；流速为30μL/min；进样量1μL。
③质谱条件：在正离子扫描模式下，质谱仪7中毛细管温度275℃、毛细管电压为35V 和 tube lens 电压为110V，高压电源4提供的喷雾电压为4.5kV；鞘气和辅助气关闭。
④检测方法：
（1）将待测样品加载在毛细管1的尾端，然后将毛细管1与连接头2连接，并调节毛细的喷雾尖端101与质谱仪7的质谱离子入口通道71的位置相对应；具体为：
喷雾尖端101的端部与质谱仪7的质谱离子入口处711的距离为4.5mm；毛细管1与质谱仪7的质谱离子入口通道71间的夹角为135°；
（2）然后开启恒流泵6，泵送洗脱溶剂对样品进行洗脱，高压电源4的电压施加在连接头2后开启质谱仪7进行质谱检测，质谱扫描效果图如图3所示。
实施例3：
除盐基质5填充的毛细管1：基质填料为粒径30μm氨基键合硅胶，基质填充量为8mg。其他部分与实验例2相同。质谱扫描效果图如图4所示。
实施例4：
除盐基质5填充的毛细管1：基质填料为粒径30μm二羟基键合硅胶，基质填充量为8mg。其他部分与实验例2相同。质谱扫描效果图如图5所示。
实施例5：
除盐基质5填充的毛细管1：基质填料为粒径30μm氰基键合硅胶。其他部分与实施例2相同。质谱扫描效果图如图6所示。
实施例6：
除盐基质5填充的毛细管1：基质填料为粒径30μm氰基键合硅胶。
洗脱溶剂条件：100%甲醇（0.1%甲酸）等度洗脱。其他部分与实施例2相同。质谱扫描效果图如图7所示。
实施例7：
洗脱溶剂条件：采用80%乙醇/水（0.1%甲酸）等度洗脱；其他部分与实施例2相同。质谱扫描效果图如图8所示。
实施例8：
洗脱溶剂条件：采用100%丙酮（0.1%甲酸）等度洗脱；其他部分与实施例2相同。质谱扫描效果图如图9所示。
对比例：
1.试验材料：同实施例2。
将待测样品通过常规ESI装置进行质谱扫描。质谱扫描效果图如图2所示。
如图2-图9所示，为了直观的观察除盐基质5在线除盐与同时质谱检测装置的除盐效果，通过其与常规ESI-MS的全扫描谱图进行对比：
如图2所示，常规ESI-MS的质谱图中出现了很强的Na（NaCl）n +盐离子簇峰；
如图3所示，使用硅胶除盐基质，在一种与质谱联用的除盐装置上得到的质谱图中没有检测到Na（NaCl）n +盐离子簇峰，而且利血平（m/z:609）的离子强度也提高了近一倍；
如图4、图5、图6所示，分别使用氨基、二羟基和氰键合硅胶除盐基质，在一种与质谱联用的除盐装置上得到的质谱图中也没有检测到Na（NaCl）n +盐离子簇峰，而且利血平（m/z:609）的离子强度也得到了提高；
如图7、图8、图9所示，使用合适的洗脱溶剂如100%甲醇（0.1%甲酸）、80%乙醇/水（0.1%甲酸）和100%丙酮（0.1%甲酸），也可以得到良好的除盐和增强的样品离子强度的效果。
综合以上试验结果，说明本发明装置和方法具有优良的质谱在线除盐效果，而且也提高了待测组分的离子检测强度。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种与质谱联用的除盐装置，其特征在于：包括毛细管、连接头、溶剂输送管道和高压电源；其中，
所述毛细管为两端开口结构，所述毛细管的头端具有能形成稳定电喷雾的喷雾尖端，所述喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口通道相对应，所述毛细管的尾端通过连接头与所述溶剂输送管道连接，所述毛细管内填充有用于吸附盐类的除盐基质；
所述溶剂输送管道上设有恒流泵；
所述高压电源与连接头电连接。
2.根据权利要求1所述的与质谱联用的除盐装置，其特征在于：所述除盐基质为硅胶以及以氨基、氰基、酰胺基、二羟基为键合相的极性基质中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的与质谱联用的除盐装置，其特征在于：所述毛细管为石英毛细管或peek管。
4.一种实现在线除盐、质谱检测方法，其特征在于：应用权利要求1-3中任意一项所述的与质谱联用的除盐装置以及质谱仪进行样品的在线除盐和质谱检测；其包括下述检测步骤：
（1）将待测样品加载在毛细管的尾端，然后将毛细管与连接头连接，并调节毛细管的喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口通道的位置相对应；
（2）然后开启恒流泵，泵送洗脱溶剂对样品进行洗脱，高压电源的电压施加在连接头后开启质谱扫描进行质谱检测。
5.根据权利要求4所述的实现在线除盐、质谱检测方法，其特征在于：所述毛细管喷雾尖端与质谱仪的质谱离子入口处的距离为3mm-6mm；所述毛细管与质谱仪的质谱离子入口通道间的夹角为90°-180°。
6.根据权利要求5所述的实现在线除盐、质谱检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述洗脱溶剂种类为乙腈、水、醇类、丙酮或是能获得较好的除盐效果且能与除盐基质、质谱仪兼容的HILIC溶剂体系；所述洗脱溶剂的流速为1μL/min -2000μL/min。
7.根据权利要求6所述的实现在线除盐、质谱检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述洗脱溶剂为混合溶剂或单一溶剂。
8.根据权利要求7所述的实现在线除盐、质谱检测方法，其特征在于：所述洗脱溶剂为混合溶剂时，所述混合溶剂包括有机相和水，其中，有机相比例为10%-100%。
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