CN102928498A - 组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法 - Google Patents

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陈焕文
朱亮
顾海巍
王楠楠
张华�
鄢飞燕
陈健
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Abstract

一种组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，电喷雾萃取装置包括样品支架、微量进样器、石英毛细管，石英毛细管的一端与微量进样器的进样针相连，另一端直接插入样品不插穿样品，并使石英毛细管末端水平，且与样品前端、质谱仪入口保持同轴；微量进样器内装有萃取剂，由进样泵控制流速将萃取剂推入到样品内部，在微量进样器的进样针加上直流电压，使样品发生萃取解吸电离，并在样品前端形成喷雾进入质谱仪进行分析。本发明的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，应用领域广泛，能够直接快速获取样品内部分子的信息，实验证明该方法是一种装置简单、制造成本低、离子化效率高、对样品损伤作用小的质谱分析的方法。

Description

组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法
技术领域
本发明涉及一种组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，特别是一种基于简单电离装置来实现样品的电离，对未预处理的固态复杂样品进行快速直接质谱分析的方法。
背景技术
质谱技术是一种具有高灵敏度、高特异性及在一些形式下具有高通量特点的化学分析方法，是分析复杂混合物的一种有效工具，能获取分析物的化学结构等重要分子信息。
复杂样品的质谱分析一般先要进行繁琐的样品预处理过程，因此无法实现对样品的快速直接分析。传统的质谱分析技术用于复杂样品的分析时一般要与气相色谱或液相色谱联用，如GC-MS，LC-MS技术。借助色谱技术对复杂样品高效的分离能力，进而通过质谱技术才能实现对复杂样品的有效分析，但这些技术无法脱离复杂样品分析前的繁锁的预处理过程而实现对复杂样品的快速、在线、高通量检测。
目前，用于分析复杂样品的常用质谱方法有：激光消融电喷雾电离质谱法（LAESI-MS）、电喷雾解吸电离质谱法（DESI-MS）、基质辅助激光解吸电离质谱法（MALDI-MS）、电喷雾激光解吸电离质谱法（ELDI-MS）、电喷雾萃取电离质谱法（EESI-MS）、二次离子质谱（SIMS-MS）等。这些分析技术各具特点，而且不同的技术所能分析的样品也不尽相同，例如EESI-MS特别适于对气体或液体样品进行分析，而DESI-MS对固态样品表面的分析非常有效。但是上述所列举的分析技术也有各自的缺点，如MALDI-MS或ELDI-MS对样品仍具有一定程度的损伤，这些技术所要依赖的高能激光可能会使样品中某些易分解的物质分解而无法被检测。
因此，在无需对复杂样品进行过多预处理的前提下，找到一种较柔软的（对样品无损）且依赖于较简单的实验装置就能实现对其进行直接快速质谱分析的技术具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种不需要对复杂固态样品进行复杂预处理，且对样品损伤小，能够实现对固态复杂样品快速直接分析的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法。
    本发明的技术方案：用铁架台等承接装置将组织样品内部电喷雾萃取电离质谱装置搭好，切取样品，被分析的固态植物或动物组织的样品体积为20-200mm3，将石英毛细管直接插入样品内部且与样品前端保持一定的距离不插穿样品，石英毛细管的另一端与微量进样器相连。石英毛细管插入到样品内部同时也起到了承载固定样品的作用，通过调节使毛细管末端水平，且与样品前端、质谱仪入口保持同轴。微量进样器内部装有萃取剂，并由进样泵控制流速将萃取剂推入到样品内部。萃取剂可以根据具体的实验情况选择性使用，以达到样品的选择性萃取，如在植物组织的分析中，可以选择甲醇、纯水、甲醇与水的混合溶液等作为萃取剂，而在分析一些油酯类物质时，则可以选择极性较小的萃取剂。微量进样器的进样针为导电钢结构，在微量进样器的进样针上加上大小可调节的3.0-5.0 kV直流电压，电压通过微量进样器内的萃取剂直接导入到被分析的样品上。在电场的作用下注入的萃取剂朝着质谱仪入口移动，样品内部的物质被萃取剂选择性地萃取、解吸，样品前端的电场强度最大，会在样品的前端产生电喷雾效应，从而实现样品的离子化。离子化的分析物形成喷雾进入质谱仪被检测分析。
本发明的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，应用领域广泛，能够直接快速获取样品内部分子的信息，已在植物活体分析（如果实成熟机制、发病机理研究）、组织分析（癌症手术切除干净与否的快速判断）、材料分析（催化的分子机理）等方面进行了初步应用研究。组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法包括了直接电离、在线分离和选择性萃取等基本过程，实验证明该方法是一种装置简单、制造成本低、离子化效率高、对样品损伤作用小的质谱分析的方法。
附图说明
图1为本发明组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法工作原理示意图；
图2为在正离子模式下草莓的指纹谱图；
图3为在正离子模式下使用不同萃取剂得到的生姜的指纹谱图；
图4为在正离子模式下猪的瘦肉组织的指纹谱图。
具体实施方式
请参阅图1所示，一种组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，所采用的电喷雾萃取电离质谱装置包括：微量进样器1、直流电压2、石英毛细管3、支架、质谱仪，其中a为样品4前端与质谱仪入口5之间的距离。
以草莓样品为例来说明组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法的操作步骤：
1、利用铁架台等承接装置将组织样品内部电喷雾萃取电离质谱装置搭好；
2、用微量进样器1吸取萃取剂，如甲醇、环己烷、水等，本实验以甲醇为萃取剂，微量进样器1的进样针与石英毛细管3连接，萃取剂通过石英毛细管3直接注入到样品4内部，由进样泵控制微量进样器3，设置流速为0.002-0.004mL/min；
3、取草莓组织样品切成三角形薄片状，厚度大于石英毛细管的外径，并将石英毛细管3的另一端直接插入到草莓样品内部，但不能使石英毛细管从草莓内部穿出，石英毛细管端口与样品前端保持2-4mm的距离；
4、将样品前端与质谱仪入口的距离调整至8-10mm，并调整石英毛细管末端、样品前端、质谱仪入口呈水平同轴状态； 
5、在微量进样器1的进样针上加上4.5kV直流电压2，电压通过毛细管内的萃取剂（电阻相对较小）传到分析样品4上，使样品发生萃取解吸电离，并在样品4前端形成喷雾进入质谱仪；
6、质谱条件：设置LTQ-MS为正离子检测模式，电离电压3-5kV，毛细管温度150℃，质谱检测扫描范围m/z 50-1000，其他参数采用LTQ-MS系统自动优化值。
在优化后的质谱条件下对样品进行直接质谱分析，得到的草莓样品的指纹谱图如图2所示，由图2可知，组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法能有效的检测草莓样品内部丰富的分子信息，如m/z 219和m/z 381分别为草莓中的果糖和蔗糖成分。
组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，具有良好的可调节性，实验时可以根据被分析物的性质，有选择地选用合适萃取剂，即使是同一种样品在不同萃取剂的作用下，得到的质谱分析谱图也不尽相同。以生姜为例进行组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析实验，分别选择甲醇、甲醇与醋酸体积比为1:1 混合溶液为萃取剂。实验条件：进样泵的流速设置为0.003mL/min，设置LTQ-MS为正离子检测模式，电离电压4.5kV，毛细管温度150℃；质谱检测扫描范围m/z 50-1000，其他参数采用LTQ-MS系统自动优化值。实验结果如图3所示，由图3可知生姜在不同萃取剂下的质谱结果存在一定差异。
组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，适用范围广，可以很好地完成对不同植物样品的直接分析，也适用于动物组织样品的直接质谱分析。
下面以猪的瘦肉组织为例展示对动物组织样品的直接分析：
实验前，将组织样品内部电喷雾萃取电离质谱装置搭好，取猪肉的瘦肉组织，用小刀取一小块新鲜的瘦肉组织，样品切成锥状，有利于产生电喷雾。选用甲醇为萃取剂，设置萃取剂流速为0.001mL/min。质谱仪条件：设置LTQ-MS为正离子检测模式，电离电压4.8kV，毛细管温度150℃，质谱检测扫描范围m/z 50-1000，其他参数采用LTQ-MS系统自动优化值。实验结果如图4所示，样品内部电喷雾萃取电离质谱法可以得到瘦肉组织中的丰富分子信息，能够在无需任何样品预处理的条件下很好地对猪的瘦肉组织进行快速直接分析。

Claims (6)

1.一种组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：所采用的样品内部电喷雾萃取电离质谱装置包括微量进样器及样品泵、石英毛细管、支架、质谱仪；其步骤是，石英毛细管一端与微量进样器的进样针相连，切取样品，石英毛细管另一端直接插入样品内部且控制石英毛细管不插穿样品，将样品前端与质谱仪入口的距离调整至8-10mm，并使石英毛细管末端水平，且与样品前端、质谱仪入口保持同轴；微量进样器内装有萃取剂，由进样泵控制流速将萃取剂推入到样品内部，在微量进样器的进样针上加上直流电压，电压通过毛细管内的萃取剂传到分析样品上，使样品发生萃取解吸电离，并在样品前端形成喷雾进入质谱仪进行分析。
2.根据权利要求1所述的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：进样泵控制微量进样器将萃取剂推入到样品内部的流速为0.001-0.005mL/min。
3.根据权利要求1所述的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：插入样品的石英毛细管的端口与样品前端的距离保持2-4mm的距离。
4.根据权利要求1所述的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：微量进样器的针筒为不导电玻璃结构，微量进样器的进样针为导电钢结构，进样针与石英毛细管相连，加在微量进样器的进样针上的直流电离根据样品实际样品情况进行调整，通常为3.0-5.0 kV。
5.根据权利要求1所述的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：被分析的固态植物或动物组织的样品体积为20-200mm3。
6.根据权利要求 1-5所述的组织样品内部电喷雾萃取电离质谱分析方法，其特征在于：质谱条件：设置LTQ-MS为正离子检测模式，电离电压3-5kV，毛细管温度150℃，质谱检测扫描范围m/z 50-1000，其他参数采用LTQ-MS系统自动优化值。
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