CN104407081A - 一种蜂蜜中雷公藤次碱的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蜂蜜中雷公藤生物碱检测领域，尤其涉及一种蜂蜜中雷公藤次碱的检测方法。该方法包括以下的步骤：1）标准溶液的配制，2）试样制备，3）提取，4）净化，5）色谱条件，6）质谱条件；本发明建立了一种固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雷公藤次碱的分析方法。样品用水溶解后经固相净化小柱，经HypersilGOLDC18柱（50mm×2.1mm,1.9um）分离，电喷雾离子源正离子多反应监测（SRM）模式串联质谱进行检测，外标法定量。考察并优化了试样溶解溶剂、净化方法、色谱和质谱条件等。本方法快速、灵敏、准确，适用于蜂蜜中雷公藤相关物质残留的定性、定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及蜂蜜中雷公藤生物碱检测领域，尤其涉及一种蜂蜜中雷公藤次碱的检测方法。
背景技术
蜂蜜作为一种传统的天然保健食品，主要是由蜜蜂采集植物花蜜、植物活体分泌物或在植物活体上吮吸养分的昆虫分泌物贮存在巢脾内，并经蜜蜂体内特有物质结合充分酿造、转化、脱水、储藏，留待成熟后的天然甜性物质。蜜蜂如果采集有毒植物的花粉酿成蜜，蜂蜜就会混进有毒物质。
《GB 14963-2011食品安全国家标准蜂蜜》3.1蜜源要求：蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露应安全无毒，不得来源于雷公藤(Tripterygium wilfordi Hook.F.)、博落回[Macleaya cordata(Willd.)R.Br]、狼毒(Stelera chamaejasme L.)等有毒蜜源植物。
有关研究发现，雷公藤(Tripterygium wilfordiiHook.f.)主要杀虫活性成分为雷公藤生物碱，该类生物碱对多种害虫有较强的拒食和毒杀作用，对小菜蛾、菜青虫及二化螟等鳞翅目害虫尤为明显，其中以雷公藤次碱的活性最为突出。
目前对雷公藤次碱的分析方法由《农药》第44卷第4期2005年4月公开的雷公藤次碱的高效液相色谱分析方法，该方法采用高效液相色谱法，乙腈+0.02mol/L磷酸二氢钾水溶液(50+50)作为流动相，流速为1ml/min，C18反相色谱柱，紫外检测波长为195nm，用外标法对提取物中的雷公藤次碱进行了定性定量分析，方法的变异系数为0.24％，线性相关系数为0.9995，平均回收率为99.8％。
但是在蜂蜜中进行雷公藤次碱的检测方法还没有公开报道过，本发明固相萃取净化-超高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱联用方法雷公藤次的检测方法，为蜂蜜的质量控制提供了检测手段。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供固相萃取净化-超高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱联用测定蜂蜜中雷公藤次碱的分析方法，本方法快速、灵敏、准确，适用于蜂蜜中雷公藤相关物质残留的定性、定量检测。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种蜂蜜中雷公藤次碱的检测方法，该方法包括以下的步骤：
1)标准溶液的配制
标准储备液：称取雷公藤次碱标准品10mg(精确至0.1mg)置于100mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，混匀配制成100mg/L的标准储备液；
标准中间液：准确移取1mL标准储备液置于100mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成1.0mg/L的混合标准中间液；
标准工作液：根据需要移取适量混合标准中间液，用甲醇－水(1:1；v/v)稀释成0.01ng/mL、0.02ng/mL、0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL的标准工作溶液。
各种标准溶液避光保存于4℃冰箱中；
2)试样制备
对未结晶的蜂蜜将其用力搅拌均匀，对有结晶析出的蜂蜜可将样品瓶盖塞紧后，置于不超过60℃的水浴中温热，待样品全部融化后搅拌，迅速冷却至室温，在融化时必须防止水分挥发；
3)提取
称取试样2.0g，精确至0.01g，于15mL具盖离心管中，加入10mL水，采用超声、加热或漩涡方式使其溶解，待净化；
4)净化
移取试样提取液于固相净化小柱中，使用前依次用5mL甲醇，5mL水活化，弃去流出液，然后用5mL体积比为1:1的甲醇/水溶液淋洗小柱，弃去流出液，最后用5mL乙腈洗脱，收集洗脱液于带刻度离心管中，氮吹浓缩至近干，最后用体积比为1:1的甲醇/水溶液定容至2mL，混匀后经0.22μm有机相滤膜过滤后用于上机分析；
5)色谱条件
色谱柱：Hypersil GOLD C18柱，50mm×2.1mm,1.9um；柱温：35℃；进样量：2uL；流速：0.25mL/min；流动相：A为水溶液，B为含0.15％甲酸的甲醇溶液；梯度洗脱程序：0～2.0min,70％A；2.0～5.0min,70％A～5％A；5.0～10.0min,5％A；10.1～14.0min，70％A；
6)质谱条件
扫描方式：正模式扫描；检测方式：多反应监测；电喷雾电压：+3500V；鞘气：30arb；辅助气：10arb；毛细管温度：350℃；蒸发温度：300℃；碰撞气：氩气；SRM监测离子对：868.468/206.022、868.468/178.028；S-Lens电压:155V；碰撞电压：41V:54V；保留时间为6.17min。
本发明建立了一种固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雷公藤次碱的分析方法。样品用水溶解后经固相净化小柱，经Hypersil GOLD C18柱(50mm×2.1mm,1.9um)分离，电喷雾离子源正离子多反应监测(SRM)模式串联质谱进行检测，外标法定量。考察并优化了试样溶解溶剂、净化方法、色谱和质谱条件等。结果表明：雷公藤次碱在0.01ng/mL-20 ng/mL范围内具有较好的线性关系，相关系数大于0.998。该方法检出限(S/N>10)为0.01ng/kg，在0.01ug/kg、0.05ug/kg和0.5ug/kg添加水平的回收率为76％-96％，相对标准偏差(RSD，n＝6)小于10％。本方法快速、灵敏、准确，适用于蜂蜜中雷公藤相关物质残留的定性、定量检测。
具体实施方式
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Ultimate 3000超高效液相色谱—TSQ Vantage三重四极杆串联质谱联用仪(美国Thermo Scientific公司)；MS 3 digital漩涡混合器(德国IKA公司)；MD 200氮吹仪(杭州奥盛仪器有限公司)。
雷公藤次碱(≥98％)购自南通飞宇生物科技有限公司。甲醇、乙腈、甲酸均为色谱纯，氯化钠、无水硫酸镁均为分析纯；HLB固相萃取小柱：500mg，6mL(美国Waters公司)。
1.2 标准溶液的配制
标准储备液：称取雷公藤次碱标准品10mg(精确至0.1mg)置于100mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，混匀配制成100mg/L的标准储备液；
标准中间液：准确移取1mL标准储备液置于100mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成1.0mg/L的混合标准中间液；
标准工作液：根据需要移取适量混合标准中间液，用甲醇－水(1:1；v/v)稀释成0.01ng/mL、0.02ng/mL、0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL的标准工作溶液。
各种标准溶液避光保存于4℃冰箱中。
1.3 试样制备
对未结晶的蜂蜜将其用力搅拌均匀，对有结晶析出的蜂蜜可将样品瓶盖塞紧后，置于不超过60℃的水浴中温热，待样品全部融化后搅拌，迅速冷却至室温。在融化时必须防止水分挥发。
1.4 提取
称取试样2.0g(精确至0.01g)于15mL具盖离心管中，加入10mL水，采用超声、加热及漩涡等方式使其溶解，待净化。
1.5 净化
移取试样提取液于固相净化小柱(使用前依次用5mL甲醇，5mL水活化)中，弃去流出液，然后用5mL甲醇/水(1/1：V/V)溶液淋洗小柱，弃去流出液，最后用5mL乙腈洗脱，收集 洗脱液于带刻度离心管中，氮吹浓缩至近干，最后用甲醇/水(1/1：V/V)定容至2mL，混匀后经0.22μm有机相滤膜过滤后用于上机分析。
1.6 色谱条件
色谱柱：Hypersil GOLD C18柱(50mm×2.1mm,1.9um)；柱温：35℃；进样量：2uL；流速：0.25mL/min。流动相：A为水溶液，B为含0.15％甲酸的甲醇溶液。梯度洗脱程序：0～2.0min,70％A；2.0～5.0min,70％A～5％A；5.0～10.0min,5％A；10.1～14.0min，70％A。
1.7 质谱条件
扫描方式：正模式扫描；检测方式：多反应监测(SRM)；电喷雾电压(Spray voltage)：+3500V；鞘气(Sheath gas pressure)：30arb；辅助气(Auxiliary gas flow)：10arb；毛细管温度(Capillary Temperature)：350℃；蒸发温度(Vaporizer Temperature)：300℃；碰撞气：氩气(1.5mtorr)。SRM监测离子对：868.468/206.022(定量)、868.468/178.028；S-Lens电压:155V；碰撞电压41V:54V；保留时间为6.17min。
2 结果与讨论
2.1 前处理条件的优化
采用各取10mL水、水-甲醇(9:1，V/V)、水-甲醇(8:2，V/V)、水-甲醇(7:3，V/V)、水-甲醇(6:4，V/V)、水-甲醇(5:5，V/V)溶解样品。结果表明上述溶液均能较好的溶解试样，水的比例越高，过固相净化小柱的阻力越小，同时考虑环境因素，因此采用水作为试样溶解液。根据试样和测定目标物的性质，考察了HLB、PSA、C18、NH4、MAX等5种固相萃取净化小柱的净化效果和回收效率。试验表明：HLB固相萃取净化小柱对目标物的净化效果和回收率达到满意结果。采用5mL甲醇-水(1:1，V/V)混合溶液作为淋洗液，能较好的除去保留在小柱中的色素。试验比较了甲醇和乙腈洗脱目标物的能力，结果表明乙腈能力优于甲醇。
综上所述，本文采用水溶解试样后上HLB固相萃取小柱，甲醇-水(1:1，V/V)淋洗，最后用乙腈洗脱。
2.2 色谱条件的优化
分别考察了甲醇-水、乙腈-水、酸化甲醇-水、酸化乙腈-水等流动相对雷公藤次碱目标分析物的分离效果。结果表明，以酸化甲醇-水溶液为流动相，采用梯度洗脱，目标物的分离度和峰形较好。
2.3 质谱条件的优化
将雷公藤次碱标准品溶液采用流动注射直接进样，通过全扫描确定化合物母离子，再对母离子进行二级质谱扫描，得到碎片离子，通过优化S-Lens、碰撞能量(Collision Energy)等参数进行优化，得到二级质谱图。
分别考察电喷雾电离源(ESI)的正离子和负离子模式和大气压力化学电离源(APCI)的正离子和负离子模式四种电离方式，试验表明，目标物在电喷雾电离源(ESI)的正离子模式下最佳。
通过多反应离子监测(SRM)选择相对丰度较高的离子对，确定为定量和定性离子对。同时，优化S-lens电压、碰撞电压等参数。
2.4 基质效应
取空白蜂蜜样品按本文1.4和1.5节进行前处理得到的上机分析液为标准溶液的稀释液，以各组分的峰面积对质量浓度绘制基质加标标准曲线，将其斜率与标准品的标准曲线的斜率相比，斜率为80％-120％。结果表明经过净化处理后对各目标测定物的基质效应影响不明显。
2.5 方法的线性范围和检出限
配制一系列不同浓度的标准工作溶液(0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20ng/mL),并依次进样,分别以雷公藤次碱的峰面积Y为纵坐标,以相应的浓度值为横坐标,作标准曲线,结果表明,目标物在0.01～20ng/mL范围内其浓度与峰面积呈良好的线性关系,线性关系方程为Y＝-166.356+14146.4*X，相关系数r大于0.998。以实际检测时的信噪比(S/N>10)确定方法检出限为0.01ug/kg。
2.6 方法的回收率和精密度
在0.01ug/kg、0.05ug/kg和0.5ug/kg三个添加水平下进行空白加标回收率试验，每个水平重复6次，结果见表1。0.01ug/kg添加水平时目标物的回收率为76％-92％，RSD为9％；0.05mg/kg添加水平时目标物的回收率为82％-96％，RSD为7％；0.5mg/kg添加水平时目标物的回收率为77％-85％，RSD为5％，均符合残留检测的要求。
表1 方法的平均回收率和相对标准偏差(n＝6)
Claims (1)
1.一种蜂蜜中雷公藤次碱的检测方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）标准溶液的配制
标准储备液：称取雷公藤次碱标准品10 mg，精确至0.1 mg，置于100 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，混匀配制成100 mg/L的标准储备液；
标准中间液：准确移取１mL标准储备液置于100 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成1.0mg/L的混合标准中间液；
标准工作液：根据需要移取适量混合标准中间液，用甲醇－水，体积比为1:1，稀释成0.01 ng/mL、0.02 ng/mL、0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL的标准工作溶液；
各种标准溶液避光保存于４℃冰箱中；
2）试样制备
对未结晶的蜂蜜将其用力搅拌均匀，对有结晶析出的蜂蜜可将样品瓶盖塞紧后，置于不超过60℃的水浴中温热，待样品全部融化后搅拌，迅速冷却至室温，在融化时必须防止水分挥发；
3）提取
称取试样2.0 g，精确至0.01 g，于15 mL具盖离心管中，加入10 mL水，采用震荡、超声、加热或漩涡方式使其溶解，待净化；
4）净化
移取试样提取液于固相净化小柱中，使用前依次用5 mL甲醇，5 mL水活化，弃去流出液，然后用5 mL体积比为1:1的甲醇/水溶液淋洗小柱，弃去流出液，最后用5 mL乙腈洗脱，收集洗脱液于带刻度离心管中，氮吹浓缩至近干，最后用体积比为1:1的甲醇/水溶液定容至2 mL，混匀后经0.22μm有机相滤膜过滤后用于上机分析；
5）色谱条件
色谱柱：Hypersil GOLD C18柱，50mm×2.1mm,1.9um；柱温：35℃；进样量：2uL；流速：0.25 mL/min；流动相：Ａ 为水溶液，Ｂ为含0.15%甲酸的甲醇溶液；梯度洗脱程序：0～2.0min,70%A；2.0～5.0 min,70%A～5%A；5.0～10.0 min,5%Ａ；10.1～14.0min，70%A；
6）质谱条件
扫描方式：正模式扫描；检测方式：多反应监测；电喷雾电压：+3500 V；鞘气：30 arb；辅助气：10 arb；毛细管温度：350℃；蒸发温度：300℃；碰撞气：氩气；SRM监测离子对：868.468/206.022、868.468/178.028；S-Lens电压：155 V；碰撞电压：41V:54V;保留时间为6.17 min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |