CN102735784B - 一种超高效液相色谱-串联四级杆质谱同时测定中药中100种农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高效液相色谱-串联四级杆质谱同时测定中药中100种农药残留的方法。中药材粉末用超纯水浸泡，用含0.1％乙酸的乙腈匀浆法提取，N-丙级乙二胺和石墨化碳固相分散净化，用超高效液相色谱-串联质谱在分时段多反应监测模式下检测，外标曲线法定量。88％的农药在5-500ng/mL范围内线性关系好，相关系数在0.99以上，98％的农药相关系数在0.97以上；农药在低浓度为10μg/kg、中浓度为50μg/kg、高浓度为100μg/kg的回收率平均值在70％-130％，相对标准偏差小于0.15；检出限≤0.01mg/kg，完全满足常规检测要求。该方法通用性强、选择性好、灵敏度高、快速简便。
Description
发明领域
本发明属于分析化学领域，具体而言，本发明涉及一种同时分析中药中100种农药残留物含量的超高效液相色谱-串联四级杆质谱方法。
技术背景
农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。农药的发明和使用在提高农作物产量的同时也带来了很多负面作用。
中药作为一种特殊的物质，由于在治疗疾病和强身健体方面具有独特效果使得需求量不断增大，目前野生药材远远满足不了市场需求，大部分中草药都依赖于人工栽培。为了保证药材质量和产量，在栽培过程中药农不得不大量使用各种类型的农药，因此中药中农药的污染不容忽视。
农药残留检测方法主要分为前处理和检测两部分。目前，中药中农药残留的前处理方法大多采用传统的提取和净化方法，容剂消耗量大，操作过程繁琐，分析周期长，且易造成环境污染。中药相对于其他作物而言，其成分的特殊性和复杂性对前处理的要求更为严格，一些其他领域较为先进的前处理技术不能直接引用进来。Hajou等(Hajou M K，Afifi U，Battah H.Comparative determinationof multi-pesticide residues in Piminella anisum using two different AOACmethods.Food Chemistry，2004，88：469-478)以两种美国农业化学协会(AOAC)指定的方法为指导分析中药茴香中有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等农药，认为一般的多种类农药残留前处理方法不能无条件应用于特定中药，需两种以上方法方能实现准确定量。然而，这无疑增又加了实验的工作量和成本，与农药残留分析的发展趋势背道而驰。
迄今为止，在中药农药残留检测领域，气象色谱一直居于主导地位，气象色谱-质谱联用技术和液相色谱-质谱联用技术在中药农药残留分析中的应用很少，超高效液相色谱-质谱联用技术几乎没有应用。研究范围主要包括单个农药残留分析或单种类农药残留分析(吴永江，朱炜等，液-质联用法测定铁皮石斛和西洋参及制剂中多菌灵残留，分析化学研究简报，2006，34(2)，235-238)，多类农药残留同时分析的方法研究较少。因此，存在分析时间长，不能同时分析检测多种类农药残留，分析过程繁琐，成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高效液相色谱-串联四级杆质谱同时测定中药中100种农药残留的方法。目前为止，此方法尚未在中药农药残留检测领域应用。解决主要问题如下：
1建立了一种简单、廉价、有效的中药中多类农药残留的前处理方法。本方法的核心是使用加入类分析保护剂(乙酸)的单一溶剂(乙腈)提取农药，并通过具有更强吸水功能的试剂无水硫酸镁代替常用的无水硫酸钠干燥提取溶剂，最后采用N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化碳黑(GCB)等净化，去除脂肪酸、有机酸和色素等杂质。与过去的中药农药残留前处理方法相比，具有简便、易操作、低成本(不许昂贵的仪器设备，所有操作步骤手动即可)、溶剂使用少、低污染、对环境友好(每个样品只需10mL有机溶剂)等特点。
2建立了一种可同时检测100种农药残留的分析方法。本方法将超高效液相色谱与串联质谱相结合，不但达到了高分辨率、高灵敏度、高选择性的要求，而且极大地缩短了分析时间(整个分析过程可在15分钟内完成)，显著提高了工作效率，目前超高效液相色谱与串联质谱相结合尚未在中药农药残留检测领域应用。
实施本发明的技术方案如下：
[1]农药标准品储备液的制备：分别称取100种农药标准品各10mg置于10mL容量瓶中，选择乙腈、甲醇或丙酮分别溶解农药标准品并定容至刻度，使100种农药标准品储备液的浓度均为1000μg/mL，农药标准品储备液-18℃保存。
[2]农药混合标准品溶液的制备：将上述100种农药标准品储备液分别取出，然后混合到一起，用乙腈定容，按照表3中的每种农药标准品在农药混合标准品溶液中的浓度数值制备农药混合标准品溶液。
[3]中药材前处理液的制备：①将待检测的中药材饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的中药材样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的中药材样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到中药材前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA)，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的中药材样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使得到的溶液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]中药材前处理液的检测：
将步骤[3]得到的中药材前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对中药材前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，图2给出了莠去津、速灭磷、乙草胺、敌百虫、苯醚甲环唑和嘧菌酯六种代表性农药的线性回归方程所对应的标准曲线，其它农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除中药材前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；所述的100种农药的基质校准曲线对应的线性回归方程及相关系数见表4、5、6、7、8。
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用中药材前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的中药材粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备中药材前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
有益效果：中药材样品经提取净化后，利用超高效液相色谱-串联四级杆质谱进行检测，88％的农药在5-500ng/mL范围内线性关系良好，相关系数在0.99以上，98％的农药相关系数在0.97以上；大部分农药在低浓度为10μg/kg、中浓度为50μg/kg、高浓度为100μg/kg的三个浓度上的回收率平均值在70％-130％之间，相对标准偏差(RSD)小于0.15；检出限≤0.01mg/kg，完全能满足常规检测要求。该方法通用性强、选择性好、灵敏度高、快速简便。
附图说明
图1为本发明中10μg/mL的农药混合标准品溶液的超高效液相色谱-质谱联用的多反应监测总离子流图。
图2为莠去津、速灭磷、乙草胺、敌百虫、苯醚甲环唑和嘧菌酯六种代表性农药的标准曲线。
表1为本发明中多反应监测模式的时间窗口划分序列。
表2为100种农药标准品的质谱参数及保留时间。
表3为农药标准品的标准曲线对应的线性回归方程、相关系数、仪器检出限(LOD)、线性范围、农药标准品在农药混合标准品溶液中的浓度及扫描方式。
表4为人参前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
表5为金银花前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
表6为山茱萸前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
表7为桃仁前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
表8为淡竹叶前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
具体实施方式
以下本文将通过具体的实施例来描述发明。另外，实施例中所使用的材料除有特别说明外，均可通过商业途径从市场上购买。
【实施例1】以人参作为根及根茎类中药材的代表。
[1]农药标准品储备液的制备：分别称取100种农药标准品各10mg置于10mL容量瓶中，选择乙腈、甲醇或丙酮分别溶解农药标准品并定容至刻度，使100种农药标准品储备液的浓度均为1000μg/mL，农药标准品储备液-18℃保存。
[2]农药混合标准品溶液的制备：将上述100种农药标准品储备液分别取出，然后混合到一起，用乙腈定容，按照表3中的每种农药标准品在农药混合标准品溶液中的浓度数值制备农药混合标准品溶液。
[3]人参前处理液的制备：①将待检测的人参饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的人参样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的人参样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到人参前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA)，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的人参样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使人参处理液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]人参前处理液的检测：
将步骤[3]得到的人参前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对人参前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除人参前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用人参前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的人参粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为～g/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备人参前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
表4为人参前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
【实施例2】以金银花作为花类中药材的代表。
[1]农药标准品储备液的制备；[2]农药混合标准品溶液的制备同实施例1；
[3]金银花前处理液的制备：①将待检测的金银花饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的人参样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的金银花样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到金银花前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的金银花样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使金银花处理液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]金银花前处理液的检测：
将步骤[3]得到的金银花前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对金银花前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除金银花前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用金银花前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的金银花粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备金银花前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
表5为金银花前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
【实施例3】以山茱萸作为果实类中药材的代表。
[1]农药标准品储备液的制备；[2]农药混合标准品溶液的制备同实施例1。
[3]山茱萸前处理液的制备：①将待检测的山茱萸饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的人参样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的山茱萸样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到山茱萸前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的山茱萸样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使山茱萸处理液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]山茱萸前处理液的检测：
将步骤[3]得到的山茱萸前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对山茱萸前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除山茱萸前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用山茱萸前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的山茱萸粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备金银花前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
表6为山茱萸前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
【实施例4】以桃仁作为种子类中药材的代表。
[1]农药标准品储备液的制备；[2]农药混合标准品溶液的制备同实施例1。
[3]桃仁前处理液的制备：①将待检测的桃仁饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的人参样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的桃仁样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到桃仁前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的桃仁样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使桃仁处理液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]桃仁前处理液的检测：
将步骤[3]得到的桃仁前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对桃仁前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除桃仁前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用桃仁前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的桃仁粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备桃仁前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
表7为桃仁前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
【实施例5】以淡竹叶作为叶和全草类中药材的代表。
[1]农药标准品储备液的制备；[2]农药混合标准品溶液的制备同实施例1。
[3]淡竹叶前处理液的制备：①将待检测的淡竹叶饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的人参样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的淡竹叶样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min，3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到淡竹叶前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mg N-丙级乙二胺(PSA，70mg石墨化碳(GCB)。
[4]基质混合标准品溶液的制备
取检测的不含农药残留的淡竹叶样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使淡竹叶处理液中的农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3∶2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液。
[5]淡竹叶前处理液的检测：
将步骤[3]得到的淡竹叶前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对淡竹叶前处理液进行测定。
[6]超高效液相色谱的检测条件如下：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(Waters，美国)；色谱柱：Acquity UPLCBEH C18色谱柱(1.7μm，2.1×100mm)(Waters，美国)；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％。
[7]质谱检测条件如下：
质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min。
[8]标准曲线与基质校准曲线：
吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，所述的100种农药的线性回归方程及相关系数见表3，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；可由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均可由仪器软件自动给出。
所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围。
为消除淡竹叶前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析。
取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；
[9]灵敏度实验
灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限。
将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用淡竹叶前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限。
[10]准确性及重复性实验
取不含农药残留的淡竹叶粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备淡竹叶前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
表8为淡竹叶前处理液中农药的基质校准曲线对应的线性回归方程、相关系数、方法定量限(LOQ)、加样回收率及精密度(RSD)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
Claims (1)
1.一种超高效液相色谱-串联四级杆质谱同时测定中药中100种农药残留的方法，其特征在于，步骤如下：[1]农药标准品储备液的制备：分别称取100种农药标准品各10mg置于10mL容量瓶中，选择乙腈、甲醇或丙酮分别溶解农药标准品并定容至刻度，使100种农药标准品储备液的浓度均为1000μg/mL，农药标准品储备液-18℃保存；[2]农药混合标准品溶液的制备：将上述100种农药标准品储备液分别取出，然后混合到一起，用乙腈定容，制备农药混合标准品溶液，其中，每种农药标准品在农药混合标准品溶液中的浓度分别为：①浓度为0.1μg/mL的农药为：3-羟基克百威、磷酸三苯酯、阿特拉津、百治磷、保棉磷、倍硫磷亚砜、苯醚甲环唑、苯线磷、吡蚜酮、丙环唑、残杀威、虫酰肼、稻瘟灵、敌百虫、敌稗、敌草胺、丁胺磷、定菌磷、毒虫畏、对嘧菌环胺、多菌灵、丰索磷、伏杀硫磷、氟磺胺草醚、甲胺磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、甲基异柳磷、甲硫威、甲萘威、甲霜灵、腈菌唑、久效磷、抗蚜威、克百威、喹禾灵、喹硫磷、乐果、磷胺、硫双威、咯菌腈、氯唑磷、马拉硫磷、马拉氧磷、猛杀威、嘧啶磷、嘧菌酯、灭多威、灭菌磷、灭克磷、噻虫嗪、三唑磷、三唑酮、杀虫畏、杀铃脲、杀扑磷、霜霉威、速灭磷、速灭威、涕灭威砜、戊唑醇、西玛津、辛硫磷、氧化乐果、氧皮蝇磷、乙草胺、乙霉威、乙酰甲胺磷、异丙甲草胺、异丙威、异稻瘟净、益棉磷、茚虫威、蝇毒磷、增效醚、治螟磷、仲丁威；②浓度为1μg/mL的农药为：胺丙畏、倍硫磷砜、苯硫磷、吡虫啉、丙溴磷、虫螨畏、毒死蜱、甲拌磷、甲基立枯磷、甲基托布津、氯苯嘧啶醇、三唑醇、特谱唑、乙嘧硫磷；③浓度为2μg/mL的农药为：稻丰散、敌敌畏、啶虫脒、恶唑禾草灵、二嗪磷、氟菌唑、甲草胺、甲基毒死蜱、霜脲氰；[3]中药材前处理液的制备：①将待检测的中药材饮片粉碎，过9号筛，得到待检测的中药材样品粉末，置干燥器中储存；②取2.00g待检测的中药材样品粉末，加入10mL超纯水，混匀后放置1小时，加入10mL乙酸体积分数为0.1％的乙酸乙腈混合液用涡旋振荡器涡旋提取1min；③向上述提取物中加入4g无水硫酸镁与1g氯化钠的混合物，继续涡旋提取1min；④在4℃下，3500rpm离心10min；⑤放置至室温时取出7mL提取液，加入混合吸附剂净化，振荡1-2min,3500rpm离心10min；⑥移取5mL上清液，用氮气吹干，用含甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水质量比为3:2，过0.2μm滤膜，得到中药材前处理液，待检测；所述的混合吸附剂的加入量及组成为：1.05g无水硫酸镁，210mgN-丙级乙二胺(PSA)，70mg石墨化碳(GCB)；[4]基质混合标准品溶液的制备：取检测的不含农药残留的中药材样品粉末5份，每份为2.00g，均用上述的步骤[3]的①至⑤进行处理；在所述的⑥，移取5mL上清液，分别加入步骤[2]制备的农药混合标准品溶液，使得到的溶液中的农药混合标准品溶液中浓度为0.1μg/mL的每种农药的最终浓度分别为5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg，均用氮气吹干，分别用甲酸体积分数为0.1％的甲醇和水混合溶液定容至1mL，甲醇和水体积比为3:2，过0.2μm滤膜，得到5份待检测的基质混合标准溶液；[5]中药材前处理液的检测：将步骤[3]得到的中药材前处理液用自动进样器进样，进样体积5μL，利用超高效液相色谱对待测的100种农药进行分离后，在电喷雾(ESI)电离源正、负离子多反应监测模式下对中药材前处理液进行测定；[6]超高效液相色谱的检测条件如下：超高效液相色谱仪：美国Waters ACQUITY UPLC；色谱柱：美国Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱，规格为1.7μm，2.1×100mm；流动相A为乙腈，B为甲酸的体积分数为0.1％的水溶液；流速：0.3毫升每分钟；柱温：35℃；梯度：0分钟-1分钟A为5％-10％，1-4分钟A为10％-30％，4-8分钟A为30％-60％，8-13分钟A为60％-90％，13-14分钟A为90％-70％，14-15分钟A为70％-5％；[7]质谱检测条件如下：质谱仪：Waters Xevo TQ；电喷雾离子源，正、负离子同时扫描，多反应监测模式，毛细管电压3.20kV，离子源温度150℃，脱溶剂气为氮气，温度为500℃，干燥气流速800L/Hr，碰撞气为氩气，氩气流速为0.16mL/min；[8]标准曲线与基质校准曲线：吸取上述步骤[2]的农药混合标准品溶液，制成农药混合标准品溶液中浓度为0.1μg/mL的每种农药的浓度分别为0.1ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、500ng/mL的农药混合标准品溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成分的浓度为横坐标X，各成分的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，可得到100种农药的线性回归方程，每个线性回归方程都可以做出一条曲线，即标准曲线；由此标准曲线判断100种农药的线性范围，农药的标准曲线均由仪器软件自动给出；所述的线性范围指的是标准曲线为直线的农药的浓度范围；为消除中药材前处理液中化学成分对测定的影响，用基质校准曲线代替标准曲线进行定量分析；取上述步骤[4]的基质混合标准溶液，分别进样5μL，用超高效液相色谱-串联质谱进行分析，记录各待测组分MRM色谱峰面积，以各成份的浓度为横坐标X，各成份的峰面积为纵坐标Y，进行回归分析，得到100种农药的线性回归方程；此线性回归方程对应的曲线为基质校准曲线，此曲线可用于定量分析；[9]灵敏度实验：灵敏度实验包括仪器的灵敏度和方法的灵敏度，仪器的灵敏度用仪器的检出限表示，方法的灵敏度用方法的定量限表示；将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用体积分数为60％甲醇的水溶液逐级稀释，并分别进样分析，测定信噪比，取信噪比≥3的农药混合标准品溶液的最小浓度作为仪器检测限；将步骤[2]制备的农药混合标准品溶液用中药材前处理液逐级稀释，并进样分析，测定信噪比，取信噪比≥10的农药混合标准品溶液的最小浓度作为方法定量限；[10]准确性及重复性实验：取不含农药残留的中药材粉末9份，每份为2.00g，每3份分别加入浓度为1μg/mL的步骤[2]制备的农药混合标准品溶液200μL、100μL、20μL；按照上述步骤[3]制备中药材前处理液，并进样分析，计算回收率及相对标准偏差；所述的准确性用回收率来表示，重复性用相对标准偏差来表示。
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