CN111289634A - 一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的液相色谱串联质谱法 - Google Patents

一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的液相色谱串联质谱法 Download PDF

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Abstract

本发明属于食品安全技术领域，涉及植物性食品中丁香菌酯残留量的检测方法。称取均匀样品，以甲醇溶液均质提取，无水硫酸镁和N‑丙基乙二胺固相吸附剂净化，高速冷冻离心后，上清液旋蒸至近干，甲醇溶解残渣，过HLB净化柱净化，洗脱液氮吹至干，流动相溶解定容，经0.22μm有机滤膜过滤，待测。待测物经液质联用仪检测，外标法定量。本发明所述检测方法前处理步骤简单新颖，除杂效果好，方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好，可以有效的检测植物性食品中丁香菌酯残留量。

Description

一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的液相色谱串联质 谱法
技术领域
本发明属于食品安全技术领域，具体涉及一种液相色谱串联质谱测定植物性食品中丁香菌酯残留量的方法。
背景技术
丁香菌酯，化学名称为：(E)-2-(2-(3-正丁基-4甲基-香豆素-7-基氧基)甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度较高的原药为乳白色或淡黄色粉末，熔点109～111℃，易溶于DMF、丙酮、甲醇，微溶于石油醚，几乎不溶于水。常温条件下不易分解。
是由沈阳化工研究院研制，吉林省八达农药有限公司开发的一款高端的杀菌剂，属甲氧基丙烯酸酯类，是一种保护性杀菌剂，同时兼有一定的治疗作用。其具有广谱、低毒、高效、安全的特点，有免疫、预防、治疗、增产增收作用。对苹果树腐烂病特效，是全国防治腐烂病最具权威的药剂。杀菌谱广，对瓜果、蔬菜、果树霜霉病、晚疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病有效；同时对轮纹病、炭疽病，棉花枯萎病，水稻瘟疫病、纹枯病，小麦根腐病，玉米小斑病亦有效。丁香菌酯对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的植物病害具有良好的防效。
丁香菌酯在2016年在我国首次获得正式登记，制剂登记用于防止苹果树腐烂病，使用方式为涂抹。丁香菌酯杀菌效果好，低毒、低残留，作为我国自主研发产品，拥有广阔的市场前景。在《GB 2763-2014食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中新增了丁香菌酯的最大残留限量标准，规定丁香菌酯在糙米中临时限量为0.2mg/kg，稻谷中临时限量为0.5mg/kg，苹果中临时限量为0.2mg/kg。但是目前，还没有针对丁香菌酯在食品中残留量的检测方法。在食品安全越来越受到广泛关注的前提下，很有必要开发一种植物性食品中丁香菌酯的检测方法，即有利于植物性食品的食用安全，也有利于推广丁香菌酯农药的推广使用。
本法根据丁香菌酯的化学特性，优选了提取溶剂和净化方式。本法比较了甲醇、乙腈等提取剂，最终确认甲醇提取效率高，且丁香菌酯在该提取剂中能稳定存在。针对植物性食品中各种色素、脂肪酸等内源性干扰物，开发了提取过程中用无水硫酸镁和PSA吸附色素及脂肪酸，然后再用HLB固相萃取柱进一步净化的手段。
本发明所述检测方法前处理步骤简单新颖，除杂效果好，方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好，检出限低，可以有效的检测各类植物性食品中丁香菌酯残留量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是适用于植物性食品中丁香菌酯残留量的检测方法，能够有效的提取植物性食品中残留的丁香菌酯，并很好的去除干扰物。检出限能满足国家标准对糙米、稻谷和苹果中丁香菌酯最大残留限量的要求。
本发明的技术方案是通过以下步骤实现的：
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL甲醇溶液，均质提取，8000r/min冷冻离心后，倾出上清液，残渣再用20mL甲醇溶液重复提取一次，合并上清液，加入6g无水硫酸镁和150mgN-丙基乙二胺固相吸附剂，震摇，转移上清液至旋蒸瓶中，40℃旋蒸至近干，移取2mL甲醇溶解残渣，再加入3ml水，待净化。
(2)净化：
HLB净化柱临用前分别用5mL甲醇、5mL水活化，将上述溶液过HLB净化柱净化；上样过程维持1滴/秒，5ml水淋洗，将净化柱抽干，然后5mL甲醇洗脱，收集洗脱液于10mL离心管中，40℃氮吹至干，移取2mL流动相溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，供液相色谱串联质谱测定
(3)测定：在下述液相色谱串联质谱条件下对标准溶液和试样处理液进行测定：
色谱条件：色谱柱为C18，1.7μm，2.1mm×50mm；
流动相为0.1％甲酸水溶液和0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速为0.3mL/min；
进样量为5.0μL；
柱温为40℃；
梯度洗脱：起始流动相比例，0.1％甲酸水溶液；0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；1min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；2min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；3min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；4min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；5min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；6min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；7min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；
质谱条件：
离子源为ESI+电喷雾离子源；
检测方式为MRM多反应监测；
离子源温度为120℃；
去溶剂温度为450℃；
母离子为437.4，定量离子为205.1，定性离子为405.3；
锥孔电压为40V，定量离子碰撞能量为20eV，定性离子对碰撞能量为10eV。
附图说明
图1为空白苹果中添加丁香菌酯(1μg/kg)的信噪比谱图
图2为10μg/L丁香菌酯标准溶液色谱图
具体实施方法
本发明将通过以下实施例作进一步说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可用于本发明中，文中所述的较佳实施方法仅作示范之用。
实施例1
1、仪器与试剂
高效液相色谱-串联质谱仪：美国Waters，UPLC-Xevo TQ；
标准物质：丁香菌酯，纯度98％；
甲醇：色谱纯；
乙腈：色谱纯；
甲酸：分析纯
无水硫酸镁：分析纯；
HLB固相萃取小柱：6mL，200mg；
本方法中所用水均为一级水。
2、仪器分析条件
色谱柱为Waters，BEH C18，1.7μm，2.1mm×50mm
流动相为0.1％甲酸水溶液和0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速为0.3mL/min；
进样量为5.0μL；
柱温为40℃；
梯度洗脱：起始流动相比例，0.1％甲酸水溶液；0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；1min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；2min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；3min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；4min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；5min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；6min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；7min，0.1％甲酸水溶液：0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；
质谱条件：
离子源为ESI+电喷雾离子源；
检测方式为MRM多反应监测；
离子源温度为120℃；
去溶剂温度为450℃；
母离子为437.4，定量离子为205.1，定性离子为405.3；
锥孔电压为40V，定量离子碰撞能量为20eV，定性离子对碰撞能量为10eV。
3、线性方程
标准储备液配制：称取10mg丁香菌酯标准物质，用甲醇溶解并定容至10mL，标准储备液浓度为1000mg/L。
用上述标准溶液配制标准工作液：浓度为0.005mg/L，0.010mg/L，0.020mg/L，0.100mg/L，0.200mg/L。在上述色谱条件下进行测定，外标法定量。以峰面积y为纵坐标，浓度x为横坐标进行线性回归，结果如表1
表1丁香菌酯保留时间，回归方程及线性相关系数
Figure BSA0000175777620000041
结果计算：
样品中丁香菌酯残留量按式(1)计算，计算结果需扣除空白值。
Figure BSA0000175777620000042
式中：
X-样品中丁香菌酯残留量的含量，单位为微克每千克(μg/kg)；
C样-样品溶液中丁香菌酯残留的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
f-中间稀释倍数；
V-最终定容体积，单位为毫升(mL)；
m-样品质量，单位为克(g)。
4、样品前处理方法
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL甲醇溶液，均质提取，8000r/min冷冻离心后，倾出上清液，残渣再用20mL甲醇溶液重复提取一次，合并上清液，加入6g无水硫酸镁和150mgN-丙基乙二胺固相吸附剂，震摇，转移上清液至旋蒸瓶中，40℃旋蒸至近干，移取2mL甲醇溶解残渣，再加入3ml水，待净化。
(2)净化：
HLB净化柱临用前分别用5mL甲醇、5mL水活化，将上述溶液过HLB净化柱净化；上样过程维持1滴/秒，5ml水淋洗，将净化柱抽干，然后5mL甲醇洗脱，收集洗脱液于10mL离心管中，40℃氮吹至干，移取2mL流动相溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，供液相色谱串联质谱测定。
5、样品测定
称取6份样品，按4所述前处理方法处理样品，按2所述仪器分析条件检测，保留时间、离子丰度比定性，外标法定量。实验结果如表2、表3所示
表2苹果样品中丁香菌酯的测定结果
Figure BSA0000175777620000051
表3稻谷样品中丁香菌酯的测定结果
Figure BSA0000175777620000052
6、精密度及回收率
本方法的精密度及回收率实验结果如表4所示。
表4回收率实验结果
Figure BSA0000175777620000061
7、检出限
丁香菌酯检出限为0.3μg/kg，定量限1μg/kg。

Claims (1)

1.一种测定植物性食品中丁香菌酯残留量的液相色谱串联质谱法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提取：
称取均匀样品10g于50mL离心管中，加入30mL甲醇，均质提取，8000r/min冷冻离心后，倾出上清液，残渣再用20mL甲醇溶液重复提取一次；合并上清液，加入6g无水硫酸镁和150mgN-丙基乙二胺固相吸附剂，震摇，转移上清液至旋蒸瓶中，40℃旋蒸至近干，移取2mL甲醇溶解残渣，再加入3ml水，待净化；
(2)净化：
HLB净化柱临用前分别用5mL甲醇、5mL水活化，将上述溶液过HLB净化柱净化；上样过程维持1滴/秒，5ml水淋洗，将净化柱抽干，然后5mL甲醇洗脱，收集洗脱液于10mL离心管中，40℃氮吹至干，移取2mL流动相溶解残渣，混匀后，过0.22μm滤膜，供液相色谱串联质谱测定；
(3)测定：在下述液相色谱串联质谱条件下对标准溶液和试样处理液进行测定：
色谱条件：色谱柱为C18，1.7μm，2.1mm×50mm；
流动相为0.1％甲酸水溶液和0.1％甲酸乙腈溶液，梯度洗脱；
流速为0.3mL/min；
进样量为5.0μL；
柱温为40℃；
梯度洗脱：起始流动相比例，0.1％甲酸水溶液；0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；1min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；2min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；3min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液50∶50；4min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；5min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液5∶95；6min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；7min，0.1％甲酸水溶液∶0.1％甲酸乙腈溶液95∶5；
质谱条件：
离子源为ESI+电喷雾离子源；
检测方式为MRM多反应监测；
离子源温度为120℃；
去溶剂温度为450℃；
母离子为437.4，定量离子为205.1，定性离子为405.3；
锥孔电压为40V，定量离子碰撞能量为20eV，定性离子对碰撞能量为10eV。
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