CN105076141A - 一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物。含有丁香菌酯和咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙氧喹啉。将两类具有不同作用机制的杀菌剂相组合，减弱了病原真菌对丁香菌酯的抗性。由于协同增效作用，对病害的防效有显著提高。观察到的效力，防治小麦白粉病,比丁香菌酯高128.89%；比咪唑菌酮高142.92%；比苯酰菌胺高156.69%；比丙氧喹啉高149.78%。防治稻瘟病,比丁香菌酯高155.07%；比咪唑菌酮高271.42%；比苯酰菌胺高385.52%；比丙氧喹啉高225.34%。防治苹果树腐烂病,比丁香菌酯高150.45%；比咪唑菌酮高181.52%；比苯酰菌胺高215.62%；比丙氧喹啉高147.20%。

Description

一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其中，其它杀菌剂为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一种。

背景技术

丁香菌酯的结构式如下：

丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，（中国专利申请号200480020125.5）。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其中，相关的杀菌剂为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一种。

本发明的组合物是一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香菌酯，相关的杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1，比较优选的为1:20~20:1；进一步优选的为1:10~10:1。

（1）咪唑菌酮(fenamidone），化学名称为：(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮，结构式如下：

（2）苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl），化学名称为[(S)-[(R)-1-(6-氟苯并噻唑-2-基)乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，结构式如下：

（3）丙氧喹啉（proquinazid），化学名称为6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4（3H）酮，结构式如下：

咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉是多种作物病害的常用防治药剂，在长期的使用过程中表现出了良好的病害防治效力，对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害均具有防治效果，大田用药量只为传统保护性杀菌剂的10%左右。上述杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。

丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；咪唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明组合物可以制成常规农药制剂，如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。这些制剂用已知的方法制备。制剂中含有本发明组合物重量百分数为1.0~90%，较优选的为5-80%。

本发明组合物悬浮剂的制备方法：按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙氧喹啉，消泡剂，乳化剂，HYJ黄原胶，乙二醇和水，混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

本发明组合物可湿性粉剂的制备方法：按配方按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙氧喹啉，湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质），木钠（木质素磺酸钠或同类物质），NNO（或具有相同性质的其它分散剂），白碳黑和硅藻土（或其它填料）将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙氧喹啉，湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质），WG4（或具有相同作用的其它分散剂），聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂），白碳黑和硅藻土（或其它填料），将各种物料在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的组合物施用剂量为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~1000mg/L，优选20~400mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害：如油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。

使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。本发明的组合物的施用，可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

有益效果：本发明的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂，即甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的咪唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉杀菌剂相组合，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高80%左右。实验证明，由表1可知，防治小麦白粉病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为54.33%；咪唑菌酮最高为40.30%；苯酰菌胺为26.53%；丙氧喹啉为33.44%。由表2可知，防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力高达83.22%，计算的效力达66.55%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高16.67%。防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高128.89%；比咪唑菌酮高142.92%；比苯酰菌胺高156.69%；比丙氧喹啉高149.78%。

由表3可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为33.21%；咪唑菌酮最高为26.02%；苯酰菌胺为19.58%；丙氧喹啉为28.28%。由表4可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达87.50%，计算的效力达58.25%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高29.25%。防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比咪唑菌酮高271.42%；比苯酰菌胺高385.52%；比丙氧喹啉高225.34%。

由表5可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为29.65%；咪唑菌酮最高为23.33%；苯酰菌胺为13.36%；丙氧喹啉为8.00%。由表6可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达85.50%，计算的效力达42.79%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高45.25%。防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高188.57%；比咪唑菌酮高202.42%；比苯酰菌胺高225.52%；比丙氧喹啉高186.34%。

由表7可知，，防治苹果树腐烂病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为43.00%；咪唑菌酮最高为35.44%；苯酰菌胺为16.54%；丙氧喹啉为23.22%。由表8可知，防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力高达85.24%，计算的效力达44.12%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高53.07%。防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高150.45%；比咪唑菌酮高181.52%；比苯酰菌胺高215.62%；比丙氧喹啉高147.20%。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

具体实施方式

实施例1一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香菌酯，相关的杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1；

（1）咪唑菌酮(fenamidone），化学名称为：(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮，结构式如下：

（2）苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl），化学名称为[(S)-[(R)-1-(6-氟苯并噻唑-2-基)乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，结构式如下：

（3）丙氧喹啉（proquinazid），化学名称为6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4（3H）酮，结构式如下：

实施例2一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香菌酯，其它杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:20~20:1。

实施例3一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香菌酯，其它杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:10~10:1。

实施例41%（w/w）丁香菌酯和咪唑菌酮悬浮剂，丁香菌酯和咪唑菌酮重量比为1：40；

本发明的组合物：1.0%；

有机硅消泡剂：0.2%；

十二烷基苯磺酸钙：8.0%；

HYJ黄原胶：0.1%；

乙二醇：5.0%；

水：85.7。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例590%（w/w）丁香菌酯和咪唑菌酮可湿性粉剂，丁香菌酯和咪唑菌酮重量比为40：1；

本发明组合物：90%；

十二烷基硫酸钠：0.5%；

木质素磺酸钠：1.0%；

NNO：0.5%；

白碳黑：3%；

硅藻土（或其它填料：）5.0%。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

实施例610%（w/w）丁香菌酯和苯酰菌胺水分散粒剂，丁香菌酯和苯酰菌胺重量比为20：1；

本发明组合物：10.0%；

十二烷基硫酸钠：1.0%；

木钠：4.0%；

聚乙烯醇1.0%；

白碳黑：3.0%；

淀粉：2.0%；

硅藻土：79.0%。

实施例75.0%（w/w）丁香菌酯和丙氧喹啉水乳剂，丁香菌酯和丙氧喹啉重量比为1：20；

本发明的组合物：5.0%；

二甲苯：30.0%；

乳化剂：4.0%；

水：61.0%。

将配方中各组分和二甲苯加入反应釜中，充分溶解后，加入乳化剂搅拌10分钟，再加入水，剪切10分钟，即得。

实施例810%（w/w）丁香菌酯和丙氧喹啉颗粒剂，丁香菌酯和丙氧喹啉重量比为10：1；

本发明的组合物：10.0%；

二甲苯：15.0%；

聚乙烯吡咯烷酮：2.0%；

炉灰填料：73.0%。

将各种物料依次加入搅拌釜中，溶解混合均匀，再用喷雾式混合机进行喷雾吸附。混合均匀，即可。

实施例680%（w/w）丁香菌酯和苯酰菌胺可湿性粉剂，丁香菌酯和苯酰菌胺重量比为1：30；

本发明的组合物：80.0%；

十二烷基硫酸钠：0.5%；

木质素磺酸钠：1.0%；

NNO：0.5%；

白碳黑：10.0%，

硅藻土（或其它填料）：8.0%。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

应用实施例

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效力。使用Abbott公式计算效力（W）：

W=(1-α/β)×100

α处理植物的真菌侵染百分数；

β未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效力，以未处理对照的%表示。

x使用浓度为a的化合物A时的效力，以未处理对照的%表示；

y使用浓度为b的化合物B时的效力，以未处理对照的%表示。

应用实施例1防治小麦白粉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表1单独的活性化合物

表2本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅳ同表1。

由表1可知，防治小麦白粉病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为54.33%；咪唑菌酮最高为40.30%；苯酰菌胺为26.53%；丙氧喹啉为33.44%。

由表2可知，防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力高达83.22%，计算的效力达66.55%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高16.67%。

防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高128.89%；比咪唑菌酮高142.92%；比苯酰菌胺高156.69%；比丙氧喹啉高149.78%。

应用实施例2防治稻瘟病室内盆栽试验

水稻品种为“越光”，于温室中种植水稻幼苗至二叶期，按照如下所述药剂浓度，使用作物喷雾机对水稻幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用稻瘟病病原菌（Pyriculariagrisea）孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表3单独的活性化合物

表4本发明组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅳ同表1。

由表3可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为33.21%；咪唑菌酮最高为26.02%；苯酰菌胺为19.58%；丙氧喹啉为28.28%。

由表4可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达87.50%，计算的效力达58.25%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高29.25%。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比咪唑菌酮高271.42%；比苯酰菌胺高385.52%；比丙氧喹啉高225.34%。

应用实施例3防治小麦赤霉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗，待抽穗后，剪取麦穗。对麦穗进行药剂喷雾处理，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用手动喉管喷雾进行麦穗喷雾处理，以麦穗上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后用针刺法接种小麦赤霉病病原菌孢子悬浮液[禾本镰孢(Fusariumgraminearum)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，调查每个麦穗的小穗总数和发病小穗数，计算发病率，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表5单独的活性化合物

表6本发明组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅳ同表1。

由表5可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为29.65%；咪唑菌酮最高为23.33%；苯酰菌胺为13.36%；丙氧喹啉为8.00%。

由表6可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达85.50%，计算的效力达42.79%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高45.25%。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高188.57%；比咪唑菌酮高202.42%；比苯酰菌胺高225.52%；比丙氧喹啉高186.34%。

应用实施例4防治苹果树腐烂病室内试验

由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢Cytosporamandshurica]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中（温度：25℃）培养3d。3d后，在不同供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中（温度：25℃）培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表7单独的活性化合物

表8本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅳ同表1。

由表7可知，防治苹果树腐烂病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为43.00%；咪唑菌酮最高为35.44%；苯酰菌胺为16.54%；丙氧喹啉为23.22%。

由表8可知，防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力高达85.24%，计算的效力达44.12%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高53.07%。

防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高150.45%；比咪唑菌酮高181.52%；比苯酰菌胺高215.62%；比丙氧喹啉高147.20%。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

Claims (3)

1.一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其特征在于，含有的活性组分A为丁香菌酯，组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1；

丁香菌酯的结构式如下：

咪唑菌酮(fenamidone），化学名称为：(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮，结构式如下：

苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl），化学名称为[(S)-[(R)-1-(6-氟苯并噻唑-2-基)乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，结构式如下：

丙氧喹啉（proquinazid），化学名称为6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4（3H）酮，结构式如下：

。

2.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其特征在于，所述的活性组分A与B的重量比为1:20~20:1。

3.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其特征在于，所述的活性组分A与B的重量比为1:10~10:1。