CN102939969A - 一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A丁香菌酯，B乙嘧酚，A与B的重量比为1:40~40:1。将两类具有不同作用机制的杀菌剂、即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的乙嘧酚杀菌剂相复配，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。由于不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明的杀菌组合物杀菌效率比用Colby公式预期的效率平均提高约21%，观察到的杀菌效率高达90.07%，比丁香菌酯高28.00%，比乙嘧酚高27.77%。该组合物可以配制成悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或微乳剂等剂型，用于防治果树、谷物、水稻多种真菌病害。

Description

一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物

 

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物。

背景技术

Ⅰ

式Ⅰ化合物的中文通用名为丁香菌酯，化学名称：（E)-methyl2-(2-((3-butyl-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yloxy)methyl)phenyl)-3-methoxyacrylate

(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，（中国专利 申请号200480020125.5）。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物。通过丁香菌酯和乙嘧酚形成复合型的农用杀菌物。其是一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的新型农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:40~40:1；优选的A与B的重量比为1:20~20:1；更优选的A与B的重量比为1:10~10:1；

丁香菌酯结构式如下：

乙嘧酚的化学名称为5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶 ，结构式如下：

。

丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；乙嘧酚为内吸性杀菌剂，通过叶片和根部吸收，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、叶迅速吸收，并且在植物 体内运转到各个部位。主要用于防治禾谷类作物白粉病。上述杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。

两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明的组合物按常规方法制备，按上述比例取A、B两种活性组分，混合—搅拌—剪切—研磨达到200目即成。

本发明组合物可以制成常规农药制剂如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等。这些制剂可以用已知的方式制备。例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为0.1~95%，较优选的为5-80%。

本发明组合物悬浮剂制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上至有效成分粒径小于3μm即得。

本发明组合物可湿性粉剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质）、木钠（木质素磺酸钠或同类物质）、NNO（萘磺酸盐甲醛缩合物）（或具有相同性质的其它分散剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料）将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质）、拉开粉（二丁基磺酸钠）、聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。

施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。

本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2~200mg/L，优选20~100mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~100mg/L，优选20~40mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水稻的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害：如苹果树腐烂病、稻瘟病、小麦纹枯病、小麦白粉病等。

使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

有益效果：本发明提供的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂、即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的乙嘧酚杀菌剂相复配，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。由于不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物对病害的防效有显著提高。观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的效率，（1）试验结果表明，对小麦白粉病、防治稻瘟病、防治苹果树腐烂病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，分别高出18.98 -24.94%、15.29-25.22%、19.14-25.22%，平均提高21%左右。

（2）对小麦白粉病，在浓度为200mg/L时，本发明的组合物的观察到的杀菌效率为84.85%，丁香菌酯观察到的杀菌效率为68.28%，乙嘧酚观察到的杀菌效率为66.40 %。本发明的组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高19.57%，比乙嘧酚高18.45%。

防治稻瘟病，在浓度200mg/L时，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为90.07%。丁香菌酯观察到的杀菌效率均为68.15 %，乙嘧酚观察到的杀菌效率均为63.42%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高24.92%，比乙嘧酚高26.65%。

防治苹果树腐烂病，在浓度200mg/L时，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为88.89%。丁香菌酯为60.89%，乙嘧酚为61.12%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高28.00%，比乙嘧酚高27.77%。

本发明的组合物可以制成常规农药制剂，适合于防治多种有害真菌，可以防治果树、谷物真菌病害。

具体实施方式

实施例1   一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:40；

丁香菌酯结构式如下：

乙嘧酚的化学名称为5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶 ，结构式如下：

。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物按常规方法制备：按上述比例取A、B两种活性组分，混合，搅拌，剪切，研磨达到200目即成。

实施例2  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为40:1，其余的同实施例1

实施例3  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为20:1，其余的同实施例1

实施例4  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:20，其余的同实施例1

实施例5  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为10:1，其余的同实施例1

实施例6  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:10，其余的同实施例1

实施例7  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:1，其余的同实施例1

实施例8   一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物悬浮剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与烯酰吗啉在悬浮剂中的重量百分数为20%，丁香菌酯与乙嘧酚的重量为1：1；  

有机硅消泡剂                     0.2%；

十二烷基苯磺酸钙                 8%

黄原胶                           0.1%；

乙二醇                           5%；

水                               66.7%。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上，至有效成分粒径小于3μm即得。

实施例9  一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物可湿性粉剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与乙嘧酚在悬浮剂中的重量百分数为45%，丁香菌酯与乙嘧酚的重量为35：10；   

十二烷基硫酸钠               0.5%；

木质素磺酸钠                 1%；

NNO                         0.5%；

白碳黑                       3%；

硅藻土                       50%。

将各组分依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

实施例10 一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物水分散粒剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与乙嘧酚在悬浮剂中的重量百分数为60%，丁香菌酯与乙嘧酚的重量为40：20；  

十二烷基硫酸钠            1%；

拉开粉                    4%；

聚乙烯醇                  1%；

白碳黑                    3%；

硅藻土                    31%。

将各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉；将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液（溶液中丙酮含量不大于10%）。将0.1%（体积）的乳化剂Tween 80加入该溶液中，按所述配比将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效率。使用Abbott公式计算效率（W）：

W=(1-α/β)×100

α 处理植物的真菌侵染百分数；

β 未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效率为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效率为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效率使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效率比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效率，以未处理对照的%表示。

x 使用浓度为a的化合物A时的效率，以未处理对照的%表示；

y 使用浓度为b的化合物B时的效率，以未处理对照的%表示。

时的杀菌效率，以未处理对照的%表示。

应用实例1-8      防治小麦白粉病室内盆栽实验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表1、2中所述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算丁香菌酯、乙嘧酚和本发明的组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率。

注：（1）表中的“*”：使用Colby公式计算的杀菌效率。

注：表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表1

（1）从表2可以看出，试验结果表明，对小麦白粉病、防治稻瘟病、防治苹果树腐烂病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，分别高出18.98 -24.94%、15.29-25.22%、19.14-25.22%。

（2）从表2，对小麦白粉病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率，在浓度为200mg/L时，对小麦白粉病杀菌效率为84.85%。从表1，丁香菌酯观察到的杀菌效率为68.28%，乙嘧酚观察到的杀菌效率为66.40 %。本发明的组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高19.57%，比乙嘧酚高18.45%。

应用实施例9-16      防治稻瘟病室内盆栽试验

应用实施例9-16的具体条件如表3、表4。水稻品种为“越光”，于温室中种植水稻幼苗至二叶期，按表3、表4中所述药剂浓度，使用作物喷雾机对水稻幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用稻瘟病病原菌（Pyricularia grisea）孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，丁香菌酯、乙嘧酚的杀菌效率如表3。本发明组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率如表4。

表4 本发明的农用杀菌组合物的杀菌效率

注：（1）表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表3。

（1）从表4，防治稻瘟病，试验结果表明，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式计算的杀菌效率，高出15.29-25.22%。

（2）从表4，在浓度200mg/L时，防治稻瘟病，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为90.07%。从表3，丁香菌酯观察到的杀菌效率均为68.15 %，乙嘧酚观察到的杀菌效率均为63.42%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高24.92%，比乙嘧酚高26.65%。

 

应用实施例17-24    防治苹果树腐烂病室内试验

应用实施例17 -24的具体条件如表5、表6。由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢Cytospora mandshurica]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中（温度：25℃）培养3 d。3 d后，按照如下表5、表6所述的药剂浓度的供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中（温度：25℃）培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小，计算丁香菌酯、乙嘧酚的杀菌效率如表5。本发明一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率如表6。

表5   丁香菌酯、乙嘧酚的杀菌效率

注：（1）表中的“*”：使用Colby公式计算的杀菌效率。

表6本发明所述的的农用杀菌组合物的杀菌效率

注：（1）表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表5

（1）从表6可以看出，防治苹果树腐烂病，本发明的含有丁香菌酯与乙嘧酚的杀菌效率的试验结果表明，本发明的含有丁香菌酯与乙嘧酚的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，高出19.14-25.22%。

（2）从表6，在浓度200mg/L时，防治苹果树腐烂病，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为88.89%。从表5，丁香菌酯为60.89%，乙嘧酚为61.12%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高28.00%，比乙嘧酚高27.77%。 

Claims (4)

1.．一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为乙嘧酚，A与B的重量比为1:40~40:1；

丁香菌酯结构式如下：

乙嘧酚的化学名称为5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶 ，结构式如下：

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2.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于A与B的重量比为1:20~20:1 。

3.按照权利要求所述的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：A与B的重量比为1:10~10:1。

4.按照权利要求所述的一种含有丁香菌酯与乙嘧酚的农用杀菌组合物，其特征在于：A与B的重量比为1:1。