CN103210937A - 一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物。其含有组分A丁香菌酯，组分B为啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺，A与B的重量比为1:40~40:1。该组合物减弱或延缓了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂形成组合物的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。该组合物可以配制成常规剂型，用于防治苹果树腐烂病、稻瘟病、小麦赤霉病、小麦白粉病等。本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力80%左右；观察到的效力均高于单剂的一倍及几倍。

Description

一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物

 

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，其中，其它杀菌剂为啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺中的一种。

背景技术

丁香菌酯的化学名称为(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，结构式如下：

丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，（中国专利 申请号200480020125.5）。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，其中，其它杀菌剂为啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺中的一种。

本发明的组合物是一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的新型农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明的一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为选自啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1，比较优选的为1:20~20:1；进一步优选的为1:10~10:1。

（1）啶氧菌酯(Picoxystrobin），化学名称为(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-（三氟甲基）-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，结构式如下：

                                  

（2）四氟醚唑（Thiabendazole），化学名称为2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基 1,1,2,2,-四氟乙基醚，结构式如下：

  

（3）吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin ），化学名称为甲基（N)-[[[1-(4-氯苯）吡唑-3基]-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯，结构式如下：

    （4）稻瘟酰胺（Fenoxanil），化学名称为N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺，结构式如下：

以上（1）-（4）是多种作物病害的常用防治药剂，在长期的使用过程中表现出了良好的病害防治效力，对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害均具有防治效果，大田用药量只为传统保护性杀菌剂的10%左右。上述杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。

丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明组合物可以制成常规农药制剂，如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等。这些制剂用已知的方法制备。例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为1.0~90%，较优选的为5-80%。

本发明组合物悬浮剂的制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

本发明组合物可湿性粉剂的制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质）、木钠（木质素磺酸钠或同类物质）、NNO（或具有相同性质的其它分散剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料）将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质）、WG4（或具有相同作用的其它分散剂）、聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。

本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~1000mg/L，优选20~400mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害：如油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。

使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

有益效果：本发明的一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂，即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯或稻瘟酰胺杀菌剂相混合，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高80%左右。实验证明，由表1可知，防治小麦白粉病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为44.46 %；啶氧菌酯最高为36.30 %；四氟醚唑为25.46 %；吡唑醚菌酯为34.65 %；稻瘟酰胺为22.54 %。由表2可知，防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力高达85.04%，计算的效力高达64.37%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高32.11%。防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高91.27%；比啶氧菌酯高134.27%；比四氟醚唑高234.01%；比吡唑醚菌酯高145.43%;比稻瘟酰胺高277.28 %。

由表3可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为31.56%；啶氧菌酯最高为23.02 %；四氟醚唑为16.58 %；吡唑醚菌酯为26.28 %；稻瘟酰胺为15.17 %。由表4可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达80.50%，计算的效力达52.25%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高54.07%。防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比啶氧菌酯高271.42%；比四氟醚唑高385.52%；比吡唑醚菌酯高225.34%;比稻瘟酰胺高417.02 %。

由表5可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为25.95%；啶氧菌酯最高为21.36 %；四氟醚唑为16.58 %；吡唑醚菌酯为10.00%；稻瘟酰胺为19.10 %。由表6可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达75.50%，计算的效力达41.77%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高80.75%。防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比啶氧菌酯高271.42%；比四氟醚唑高385.52%；比吡唑醚菌酯高225.34%;比稻瘟酰胺高417.02 %。

由表7可知，防治苹果树腐烂病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为33.00%；啶氧菌酯最高为11.38 %；四氟醚唑为32.21 %；吡唑醚菌酯为15.53 %；稻瘟酰胺为23.11%。由表8可知，防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力高达69.45%，计算的效力高达53.65%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高54.07%。防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高110.45%；比啶氧菌酯高501.28%；比四氟醚唑高115.62%；比吡唑醚菌酯高347.20%;比稻瘟酰胺高200.52 %。

具体实施方式

本发明组合物制剂实施例：

实施例1   

1%（w/w）丁香菌酯和啶氧菌酯悬浮剂，丁香菌酯和啶氧菌酯重量比为1：40；

本发明的组合物                  1.0% ，

有机硅消泡剂                     0.2% ，

十二烷基苯磺酸钙                 8.0% ，

HYJ黄原胶                       0.1% ，

乙二醇                           5.0% ，

水                               85.7

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例2     

90%（w/w）丁香菌酯和啶氧菌酯可湿性粉剂，丁香菌酯和啶氧菌酯重量比为40：1；

本发明组合物                     90% ，                               

十二烷基硫酸钠                   0.5% ，

木质素磺酸钠                     1.0 % ，

NNO                             0.5%，

白碳黑                           3%，

硅藻土（或其它填料）             5.0% 。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

实施例3   

 10%（w/w）丁香菌酯和四氟醚唑水分散粒剂，丁香菌酯和四氟醚唑重量比为20：1 ； 

本发明组合物                     10.0% ，

十二烷基硫酸钠                   1.0% ，

木钠                             4.0% ，

聚乙烯醇                         1.0% ，

白碳黑                           3.0% ，

淀粉                             2.0%，

硅藻土                           79.0% 。

实施例4   

 5.0%（w/w）丁香菌酯和吡唑醚菌酯水乳剂，丁香菌酯和吡唑醚菌酯重量比为1：20；

本发明的组合物                                 5.0 %，   

二甲苯                                        30.0%，

乳化剂                                        4.0 %，

水                                           61.0 %。

将配方中各组分和二甲苯加入反应釜中，充分溶解后，加入乳化剂搅拌10分钟，再加入水，剪切10分钟，即得。

实施例5     

50%（w/w）丁香菌酯和稻瘟酰胺可湿性粉剂，丁香菌酯和稻瘟酰胺重量比为1：10；

本发明的组合物                                50.0%，               

十二烷基硫酸钠                                0.5%，

木质素磺酸钠                                  1.0%，

NNO                                           0.5%，

白碳黑                                        10.0%，

硅藻土（或其它填料）                          38.0%。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

实施例6   

 10%（w/w）丁香菌酯和吡唑醚菌酯颗粒剂，丁香菌酯和吡唑醚菌酯重量比为10：1；

本发明的组合物                                10.0%，

二甲苯                                       15.0%，

聚乙烯吡咯烷酮                                2.0%，

炉灰填料                                     73.0%。

将各种物料依次加入搅拌釜中，溶解混合均匀，再用喷雾式混合机进行喷雾吸附。混合均匀，即可。

实施例7  

80%（w/w）丁香菌酯和四氟醚唑可湿性粉剂，丁香菌酯和四氟醚唑重量比为1：30；

本发明的组合物                               80.0%，      

十二烷基硫酸钠                                0.5%，

木质素磺酸钠                                  1.0%，

NNO                                           0.5%，

白碳黑                                        10.0%，

硅藻土（或其它填料）                          8.0%。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

应用实施例

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效力。使用Abbott公式计算效力（W）：

W=(1-α/β)×100

α 处理植物的真菌侵染百分数；

β 未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效力，以未处理对照的%表示。

x 使用浓度为a的化合物A时的效力，以未处理对照的%表示；

y 使用浓度为b的化合物B时的效力，以未处理对照的%表示。

应用实施例1  防治小麦白粉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

 

表1 单独的活性化合物

表2 本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅱ同表1

由表1可知，防治小麦白粉病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为44.46 %；啶氧菌酯最高为36.30 %；四氟醚唑为25.46 %；吡唑醚菌酯为34.65 %；稻瘟酰胺为22.54 %。

由表2可知，防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力高达85.04%，计算的效力达64.37%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高32.11%。

防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高91.27%；比啶氧菌酯高134.27%；比四氟醚唑高234.01%；比吡唑醚菌酯高145.43%;比稻瘟酰胺高277.28 %。

 

应用实施例2  防治稻瘟病室内盆栽试验

水稻品种为“越光”，于温室中种植水稻幼苗至二叶期，按照如下所述药剂浓度，使用作物喷雾机对水稻幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用稻瘟病病原菌（Pyricularia grisea）孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表3 单独的活性化合物

表4 本发明组合物 

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅱ同表1

由表3可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为31.56%；啶氧菌酯最高为23.02 %；四氟醚唑为16.58 %；吡唑醚菌酯为26.28 %；稻瘟酰胺为15.17 %。

由表4可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达80.50%，计算的效力达52.25%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高54.07%。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比啶氧菌酯高271.42%；比四氟醚唑高385.52%；比吡唑醚菌酯高225.34%;比稻瘟酰胺高417.02 %。

应用实施例3  防治小麦赤霉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗，待抽穗后，剪取麦穗。对麦穗进行药剂喷雾处理，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用手动喉管喷雾进行麦穗喷雾处理，以麦穗上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后用针刺法接种小麦赤霉病病原菌孢子悬浮液[禾本镰孢(Fusarium graminearum)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，调查每个麦穗的小穗总数和发病小穗数，计算发病率，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表5 单独的活性化合物

表6 本发明组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅱ同表1

由表5可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为25.95%；啶氧菌酯最高为21.36 %；四氟醚唑为16.58 %；吡唑醚菌酯为10.00%；稻瘟酰胺为19.10 %。

由表6可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达75.50%，计算的效力达41.77%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高80.75%。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高155.07%；比啶氧菌酯高271.42%；比四氟醚唑高385.52%；比吡唑醚菌酯高225.34%;比稻瘟酰胺高417.02 %。

应用实施例4  防治苹果树腐烂病室内试验

由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢Cytospora mandshurica]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中（温度：25℃）培养3 d。3 d后，在不同供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中（温度：25℃）培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表7 单独的活性化合物

表8 本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅱ同表1。

 由表7可知，防治苹果树腐烂病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为33.00%；啶氧菌酯最高为11.38 %；四氟醚唑为32.21 %；吡唑醚菌酯为15.53 %；稻瘟酰胺为23.11%。

由表8可知，防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力高达69.45%，计算的效力达53.65%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高54.07%。

防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高110.45%；比啶氧菌酯高501.28%；比四氟醚唑高115.62%；比吡唑醚菌酯高347.20%;比稻瘟酰胺高200.52 %。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

Claims (3)

1.一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，其特征在于，含有活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为选自啶氧菌酯、四氟醚唑、吡唑醚菌酯、稻瘟酰胺杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1；

（1）啶氧菌酯的化学名称为(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-（三氟甲基）-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，结构式如下：

  

（2）四氟醚唑的化学名称为2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基 1,1,2,2,-四氟乙基醚，结构式如下：

  

（3）吡唑醚菌酯的化学名称为甲基（N)-[[[1-(4-氯苯）吡唑-3基]-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯，结构式如下：

    （4）稻瘟酰胺的化学名称为N-(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺，结构式如下：

  。

2.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:20~20:1。

3.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与其它杀菌剂的组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:10~10:1。