CN103120177A - 一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物。其含有重量比为1:40~40:1的硅噻菌胺和一种选自三唑类杀菌剂的化合物。将两类具有不同作用机制的杀菌剂：硅噻菌胺与具有良好内吸传导性的三唑类杀菌剂相混合，减弱了病菌对硅噻菌胺抗性的产生，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于组合中不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有重量比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，高出23.21%-54.97%。适于防治小麦、果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害。

Description

一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物

 

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物。

背景技术

硅噻菌胺，化学名称为N-烯丙基-4，5-二甲基-2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-甲酰胺，结构式如下：

硅噻菌胺的理化性质：白色颗粒状固体，熔点为86.1～88.3℃，水中溶解度(20℃)35.3mg/L。毒性：大鼠急性经口LD50>5000mg/kg；大鼠急性经皮LD50>5000mg/kg。本品对兔眼睛和皮肤无刺激。Ames试验，小鼠微核试验呈阴性。作用机理与特点 具体作用机理尚不清楚,与三唑类、甲氧基丙烯酸酯类的作用机理不同。研究表明其是能量抑制剂：可能是ATP抑制剂。具有良好的保护活性,残效期长。适宜防治小麦全蚀病。主要作种子处理,拌种。对作物、哺乳动物、环境安全。硅噻菌胺单剂使用时，病菌对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物。其是一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的新型农用杀菌剂组合物，从而避免硅噻菌胺单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明的一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物，含有活性组分A、B，组分A为硅噻菌胺，组分B为选自三唑类杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40~40:1，较优选的重量比为1:20~20:1；进一步优选的A与B的重量比为1:10~10:1；

所述的三唑类杀菌剂为如下（1）至（8）的一种；

（1）戊唑醇（tebuconazole），化学名称为（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）戊-3-醇，结构式如下：

（2）烯唑醇（diniconazole），化学名称为(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1-1烯-3-醇，结构式如下：

（3）氟环唑（epoxiconazole），化学名称为(2RS,3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氢-1,2,4-三唑，结构式如下：

   

（4）腈菌唑（myclobutanil），化学名称为2-（4-氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）己腈，结构式如下：

（5）三唑酮（triadimefon），化学名称1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三氮唑-1-基）-丁酮，结构式如下：

（6）丙环唑（propiconazole），化学名称为(±)-1-[2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1-氢-1，2，4-三唑，结构式如下：

（7）苯醚甲环唑（difenoconazole），化学名称为顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二恶戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚，结构式如下：

（8）戊菌唑（Penconazole），化学名称为1-[2-（2，4-二氯苯基）戊基]-1H-1,2,4-三唑，结构式如下：

。

三唑类杀菌剂化学结构上共同特点是主链上含有羟基(酮基)、取代苯基和1，2，4-三唑基团化合物；这类药剂除对鞭毛菌亚门中卵菌无活性外，对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌均有活性，其作用机理为影响甾醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏。以上所列三唑类杀菌剂为甾醇生物合成抑制剂，是多种作物病害的常用防治药剂，在长期的使用过程中表现出了良好的病害防治效力，对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害均具有防治效果，大田用药量只为传统保护性杀菌剂的10%左右。上述杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。

硅噻菌胺属于杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；三唑类杀菌剂为甾醇生物合成抑制剂，在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时，实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明组合物可以制成常规农药制剂，如种衣剂、可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。这些制剂可以用已知的方式制备。例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为0.1~95%，较优选的为5-80%。

本发明组合物悬浮种衣剂制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇、警戒色和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

本发明组合物悬浮剂制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

本发明组合物可湿性粉剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质）、木钠（木质素磺酸钠或同类物质）、NNO（或具有相同性质的其它分散剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质）、WG4（或具有相同作用的其它分散剂）、聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如拌种、喷雾。

本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~1000mg/L，优选20~400mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害病菌，可以防治小麦、果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害，特别适合防治下列植物真菌病害：小麦全蚀病、油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。

使用适合的剂量防治有害病菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

有益效果：本发明的一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂：硅噻菌胺与具有良好内吸传导性的三唑类杀菌剂相混合，减弱了病菌对硅噻菌胺抗性的产生，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于组合中不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有重量比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，高出23.21%-54.97%。

从表2看出，对于防治小麦白粉病，本发明的组合物观察到的效力高达85.13%，计算的效力最高为65.68 %，观察到的效力高出计算的效力29.61。

从表4看出，对于防治稻瘟病，本发明的组合物观察到的效力高达89.02%，计算的效力最高为65.78 %，观察到的效力高出计算的效力35.33。

从表6看出，对于防治小麦赤霉病，本发明的组合物观察到的效力高达80.65%，计算的效力最高为65.46 %，观察到的效力高出计算的效力23.21%。

从表8看出，对于防治苹果树腐烂病，本发明的组合物观察到的效力高达78.45%，计算的效力最高为50.62 %，观察到的效力高出计算的效力54.97%。

试验结果表明，对所有重量比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力很多。

具体实施方式

本发明组合物制剂实施例：

实施例1   

 41.0%（w/w）硅噻菌胺·戊唑醇悬浮种衣剂：

硅噻菌胺                         40.0%，

戊唑醇                           1.0 %，     

有机硅消泡剂                     0.1%，

十二烷基苯磺酸钙                 5.0%，

HYJ黄原胶                       0.1%，

乙二醇                           5.0%，

警戒色                           0.5%,

水                               48.3%。

硅噻菌胺及戊唑醇的结构式如前所述。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例2       

41%（w/w）硅噻菌胺·烯唑醇可湿性粉剂：

硅噻菌胺                               1.0%，              

烯唑醇                                 40.0%，                   

十二烷基硫酸钠                         0.5%，

木质素磺酸钠                           1.0%，

NNO                                   0.5%，

白碳黑                                 10.0%，

硅藻土或其它填料                       47.0%。

硅噻菌胺及烯唑醇的结构式如前所述。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

实施例3   

 21.0%（w/w）硅噻菌胺·氟环唑水分散粒剂配制  

硅噻菌胺                               20.0%，                     

氟环唑                                 1.0%，   

十二烷基硫酸钠                         1.0%，

WG4                                   4.0%，

聚乙烯醇                               1.0%，

白碳黑                                 5.0%，

硅藻土                                 68.0%。

硅噻菌胺及氟环唑的结构式如前所述。

将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

实施例4

21.0%（w/w）硅噻菌胺·腈菌唑悬浮剂：

硅噻菌胺                        1.0%，

腈菌唑                          20.0%， 

有机硅消泡剂                     0.1%，

十二烷基苯磺酸钙                 5.0%，

HYJ黄原胶                       0.1%，

乙二醇                           5.0%，

水                               68.8%，

硅噻菌胺及腈菌唑的结构式如前所述。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例5

33.0%（w/w）硅噻菌胺·三唑酮悬浮剂：

硅噻菌胺                         3.0%，

三唑酮                           30.0%， 

有机硅消泡剂                     0.1%，

十二烷基苯磺酸钙                 5.0%，

HYJ黄原胶                       0.1%，

乙二醇                           5.0%，

水                               56.8%，

硅噻菌胺及三唑酮的结构式如前所述。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例6

22.0%（w/w）硅噻菌胺·三唑酮悬浮剂：

硅噻菌胺                          20.0%，

丙环唑                            2.0%， 

有机硅消泡剂                      0.1%，

十二烷基苯磺酸钙                  5.0%，

HYJ黄原胶                         0.1%，

乙二醇                            5.0%，

水                                67.8%，

硅噻菌胺及丙环唑的结构式如前所述。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例7

50.0%（w/w）硅噻菌胺·苯醚甲环唑水分散粒剂：

硅噻菌胺                              20.0%，

丙环唑                                30.0%， 

十二烷基硫酸钠                        1.0%，

木质素磺酸钙                          4.0%，

聚乙烯醇                              1.0%，

白碳黑                                5.0%，

轻质碳酸钙                            39.0%。

硅噻菌胺及苯醚甲环唑的结构式如前所述。

将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

实施例8   

 30.0%（w/w）硅噻菌胺·戊菌唑悬浮种衣剂：

硅噻菌胺                         10.0%，

戊菌唑                           20.0 %，     

有机硅消泡剂                     0.1%，

十二烷基苯磺酸钙                 5.0%，

黄原胶                           0.1%，

乙二醇                           5.0%，

警戒色                           0.5%,

水                               59.3%。

硅噻菌胺及戊菌唑的结构式如前所述。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

 

应用实施例

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效力。使用Abbott公式计算效力（W）：

W=(1-α/β)×100

α 处理植物的真菌侵染百分数；

β 未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效力，以未处理对照的%表示。

x 使用浓度为a的化合物A时的效力，以未处理对照的%表示；

y 使用浓度为b的化合物B时的效力，以未处理对照的%表示。

应用实施例1  防治小麦白粉病室内盆栽试验

小麦品种为吉农9号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表1 单独的活性化合物

表2 本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅸ同表1。

从表2看出，对于防治小麦白粉病，本发明的组合物观察到的效力高达85.13%，计算的效力最高为65.68 %，观察到的效力高出计算的效力29.61%。

应用实施例2  防治稻瘟病室内盆栽试验

水稻品种为“春生”，于温室中种植水稻幼苗至二叶期，按照如下所述药剂浓度，使用作物喷雾机对水稻幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用稻瘟病病原菌（Pyricularia grisea）孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

 

表3 单独的活性化合物

表4 本发明的组合物 

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅸ同表1。

从表4看出，对于防治稻瘟病，本发明的组合物观察到的效力高达89.02%，计算的效力最高为65.78 %，观察到的效力高出计算的效力35.33%。

 

应用实施例3  防治小麦赤霉病室内盆栽试验

小麦品种为吉农9号。于温室中培养盆栽小麦幼苗，待抽穗后，剪取麦穗。对麦穗进行药剂喷雾处理，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用手动喉管喷雾进行麦穗喷雾处理，以麦穗上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后用针刺法接种小麦赤霉病病原菌孢子悬浮液[禾本镰孢(Fusarium graminearum)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，调查每个麦穗的小穗总数和发病小穗数，计算发病率，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表5 单独的活性化合物

表6 本发明的组合物

注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅸ同表1。

从表6看出，对于防治小麦赤霉病，本发明的组合物观察到的效力高达80.65%，计算的效力最高为65.46 %，观察到的效力高出计算的效力23.21%。

应用实施例4  防治苹果树腐烂病室内试验

由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢Cytospora mandshurica]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中（温度：25℃）培养3 d。3 d后，在不同供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中（温度：25℃）培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表7 单独的活性化合物

表8 本发明组合物

　　　注：*为使用Colby公式计算的效力。Ⅰ-Ⅸ同表1。

从表8看出，对于防治苹果树腐烂病，本发明的组合物观察到的效力高达78.45%，计算的效力最高为50.62 %，观察到的效力高出计算的效力54.97%。

试验结果表明，对所有重量比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

Claims (3)

1.一种含有硅噻菌胺与三唑类杀菌剂的农用杀菌剂组合物，含有活性组分A为硅噻菌胺，组分B为一种选自三唑类杀菌剂的化合物（1）至（8）中的一种，A与B的重量比为1:40~40:1；

所述的三唑类杀菌剂的化合物的（1）至（8）如下：

（1）戊唑醇，化学名称为（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）戊-3-醇，结构式如下：

（2）烯唑醇，化学名称为(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1-1烯-3-醇，结构式如下：

（3）氟环唑，化学名称为(2RS,3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氢-1,2,4-三唑，结构式如下：

  

 

（4）腈菌唑，化学名称为2-（4-氯苯基）-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）己腈，结构式如下：

（5）三唑酮，化学名称1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三氮唑-1-基）-丁酮，结构式如下：

（6）丙环唑，化学名称为(±)-1-[2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1-氢-1，2，4-三唑，结构式如下：

（7）苯醚甲环唑，化学名称为顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二恶戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚，结构式如下：

（8）戊菌唑，化学名称为1-[2-（2，4-二氯苯基）戊基]-1H-1,2,4-三唑，结构式如下：

  。

2.按照权利要求1所述的农用杀真菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:20~20:1。

3.按照权利要求1所述的农用杀真菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:10~10:1。