CN102885050A - 一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，将两类具有不同作用机制的甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的嘧霉胺相复配，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了药效的降低；由于不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明提供的组合物对病害的防效有显著提高。本发明的杀菌组合物观察到的杀菌效率较Colby公式预期效率平均提高约22%。本发明的杀菌组合物观察到的杀菌效率高达96.58%；比丁香菌酯高23.63%，比嘧霉胺高25.28%。本发明的杀菌组合物适合于防治多种有害真菌，对黄瓜、花生、甜菜等作物上的白粉病、苗腐病、早斑病等病害有良好杀菌效果。

Description

一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物

 

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物。

背景技术

Ⅰ

式Ⅰ化合物的中文通用名为丁香菌酯，化学名称：(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，（E)-methyl2-(2-((3-butyl-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yloxy)methyl)phenyl)-3-methoxyacrylate。其是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，（中国专利 申请号200480020125.5）。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，是通过丁香菌酯和嘧霉胺形成复合型的农药组合物。其是具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的新型农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为1:40~40:1；优选A与B的重量比为1:20~20:1；更优选A与B的重量比为1:10~10:1；

丁香菌酯的结构式如下：

Ⅰ

嘧霉胺（Pyrimethanil），化学名称为N-（4,6-二甲基嘧啶-2-基）苯胺，结构式如下：

           

      。

所述的丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；嘧霉胺为广谱杀菌剂，本品是三唑类杀菌剂，对一系列禾谷类作物如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用。

所述的嘧霉胺是苯胺基嘧啶类杀菌剂，主要抑制灰葡萄孢霉的芽管伸长和菌丝生长，在一定的用药时间内对灰葡萄孢霉的孢子萌芽也具有一定抑制作用。

上述的杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。

丁香菌酯、嘧霉胺两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明，本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明的杀菌组合物按常规方法制备，按上述比例，取A、B两种活性组分，混合，搅拌，剪切，研磨达到200目即成。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物可以制成常规农药制剂，如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。这些制剂可以用已知的方式制备：通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为0.1~95%，较优选的为5-80%。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物悬浮剂制备方法：按配方取本发明的杀菌组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上至有效成分粒径小于3μm即得。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物可湿性粉剂制备方法：按配方取本发明的杀菌组合物、湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质）、木钠（木质素磺酸钠或同类物质）、NNO（萘磺酸钠甲醛缩合物）、白碳黑和硅藻土将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的杀菌组合物、湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质）、AEO-8（脂肪醇聚氧乙烯醚）、聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉；将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。

本发明的杀菌组合物施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的杀菌组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。

本发明的杀菌组合物的施用浓度，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2~200mg/L，优选20~100mg/L。

本发明的杀菌组合物适合于防治多种有害真菌，对黄瓜、花生、甜菜等作物上的白粉病、苗腐病、早斑病等病害有良好的防效。

使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。

有益效果：本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂，即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的嘧霉胺相复配，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低；同时，由于不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明提供的一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物对病害的防效有显著提高，观察到的杀菌效率均较Colby公式预期的效率平均提高约29%。本发明的杀菌组合物防治黄瓜白粉病、甜菜苗腐病、花生早斑病观察到的杀菌效率分别为95.18%、96.58%、94.68%；丁香菌酯的杀菌效率分别为68.75 %、79.03%、71.05%，嘧霉胺为66.40%、75.40 %、69.40 %，本发明的杀菌组合物的杀菌效率比丁香菌酯分别提高26.43 %、17.55%、23.63%，比嘧霉胺分别提高28.78%、2118 %、25.28%。

具体实施方式

实施例1  一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺或代森锰锌，A与B的重量比为1:40；

丁香菌酯的结构式如下：

Ⅰ

嘧霉胺（Pyrimethanil），化学名称为(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-氧桥-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1,2,4-三唑，结构式如下：

本发明的杀菌组合物按常规方法制备，按上述比例，取A、B两种活性组分，混合，搅拌，剪切，研磨达到200目即成。

实施例2    一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为40:1；其余的同实施例1。

实施例3  一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为1:20；其余的同实施例1。

实施例4   一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为20:1；其余的同实施例1。

实施例5    一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为1:10；其余的同实施例1。

实施例6    一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为10:1；其余的同实施例1。

实施例7   一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为1:1；其余的同实施例1

实施例8  一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物悬浮剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与嘧霉胺在悬浮剂中的重量百分数为20%，丁香菌酯与嘧霉胺的重量为1：1；  

有机硅消泡剂                    0.2%；

壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯            8%；

HYJ黄原胶                       0.1%；

乙二醇                            5%；

水                             66.7%.

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上，至有效成分粒径小于3μm即得。

实施例9  一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物可湿性粉剂，其中，丁香菌酯与嘧霉胺在悬浮剂中的重量百分数为45%，丁香菌酯与嘧霉胺的重量为35：10；             

十二烷基硫酸钠               0.5%；

木质素磺酸钠                   1%；

NNO                          0.5%；

白碳黑                         3%；

硅藻土                         50%。

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

实施例10 一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物水分散粒剂，其中，丁香菌酯与嘧霉胺在悬浮剂中的重量百分数为60%，丁香菌酯与嘧霉胺的重量为40：20；       

十二烷基硫酸钠              1%；

AEO-8                       4%；

聚乙烯醇                    1%；

白碳黑                      3%；

硅藻土                      31%。

将各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下干燥，即得到该农药的水分散粒剂。   

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液（溶液中丙酮含量不大于10%）。将0.1%（体积）的乳化剂Tween 80加入该溶液中，按所述配比将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效率。使用Abbott公式计算效率（W）：

W=(1-α/β)×100

α 处理植物的真菌侵染百分数；

β 未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效率为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效率为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效率使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效率比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效率，以未处理对照的%表示。

x 使用浓度为a的化合物A时的效率，以未处理对照的%表示；

y 使用浓度为b的化合物B时的效率，以未处理对照的%表示。

应用实施例1 -8     防治黄瓜白粉病室内盆栽试验

应用实施例1 -8的具体条件如表1、表2。黄瓜品种为锦优2号。于温室中培养盆栽黄瓜幼苗至五叶期，按下表1、2中所述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种黄瓜白粉病原菌孢子，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株黄瓜第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算丁香菌酯、嘧霉胺和本发明的杀菌组合物的杀菌效率。

 

表2 中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。

 

  

注：表2 中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表1。

（1）从表2可以看出，本发明的杀菌组合物观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，高出11.05-28.82%。 

（2）在浓度为200 mg/L 时，对黄瓜白粉病，本发明的杀菌组合物观察到的杀菌效率为95.18%。丁香菌酯为68.75 %，嘧霉胺为66.40%。本发明的杀菌组合物对黄瓜白粉病观察到的杀菌效率比丁香菌酯高26.43%，比嘧霉胺高28.78%。

应用实施例9-16   防治甜菜苗腐病室内盆栽试验

应用实施例7-16具体条件如表3、表4。甜菜品种为“甜研单粒1号”，于温室中种植甜菜幼苗至二叶期，按照如下表3、4所述药剂浓度，使用作物喷雾机对甜菜幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用甜菜苗腐病病原菌孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算丁香菌酯、嘧霉胺和本发明的杀菌组合物的杀菌效率。

注：表3 中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。

 

注：表4中的“*”：使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表3。

（1）从表4可以看出，本发明的杀菌组合物的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，高出15.03-34.66%。（2）通过表4和表3对比，在浓度为200 mg/L 时，本发明的杀菌组合物对甜菜苗腐病观察到的杀菌效率高达96.58%，丁香菌酯为79.03%，嘧霉胺为75.40 %。本发明的杀菌组合物对甜菜苗腐病观察到的杀菌效率比丁香菌酯高17.55%，比嘧霉胺高21.18 %。

应用实施例17-24 防治花生早斑病室内盆栽试验

应用实施例17-24的具体条件如表5、表6。花生品种为“中花四号”，于温室中种植幼苗至二叶期，按照如下所述表3-4的药剂浓度，使用作物喷雾机对花生幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用花生早斑病病原菌孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中（温度：24~28℃，相对湿度：95%）培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的杀菌效率，详见表5-6杀菌效率。

注：表4中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。

 

表6   

注：表6中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表5。

（1）从表6可以看出，本发明的杀菌组合物的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，高出10.70-32.22%。（2））通过表6和表5对比，在浓度为200 mg/L 时，本发明的杀菌组合物对花生早斑病观察到的杀菌效率高达94.68%。丁香菌酯为71.05%，嘧霉胺为69.40 %。本发明的杀菌组合物对花生早斑病观察到的杀菌效率比丁香菌酯高23.63%，比嘧霉胺高25.28%。 

Claims (4)

1.一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，其特征在于，含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为嘧霉胺，A与B的重量比为1:40~40:1；

丁香菌酯的结构式如下：

嘧霉胺的化学名称为N-（4,6-二甲基嘧啶-2-基）苯胺，结构式如下：

                        。

2.一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:20~20:1。

3.一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:10~10:1。

4.一种含有丁香菌酯与嘧霉胺的农用杀菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:1。