CN101743993A - 一种含有溴菌腈的杀菌组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有杀菌活性物质溴菌腈和三唑类杀菌剂的组合物及其应用，其中三唑类杀菌剂为苯醚甲环唑、粉唑醇、戊唑醇、戊菌唑、氟硅唑、丙环唑、三唑酮、四氟醚唑、丙硫唑、己唑醇中的至少一种。溴菌腈和三唑类杀菌剂基于有效成分的重量比为100∶1～1∶100。组合物中的活性成分的重量含量为0.5％～95％。该组合物用来防治由病原真菌引起的植物病害。

Description

一种含有溴菌腈的杀菌组合物及应用

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域，具体涉及一种含有溴菌腈的杀菌组合物，用以防治由病原真菌引起的植物病害。

技术背景

溴菌腈(bromothalonil)，化学名称为2-溴-2溴甲基戊二腈，是一种新型高效杀菌剂，可以被菌体细胞迅速吸收，在细胞中传导干扰其正常发育，从而达到抑菌、杀菌的作用。溴菌腈毒性低、安全性高，三倍于使用浓度的溴菌腈对人体皮肤的刺激性比肥皂还温和。溴菌腈的杀菌谱广、适用范围宽，杀菌机理独特，对鞭毛菌亚门、子囊菌亚门、半知菌亚门的多种病原菌都有较好抑制、杀灭作用。溴菌腈的实践使用表明，它不仅可以防治植物病害，减少产量损失，同时该药剂本身具有刺激作物体内多种酶的活性，增加光合作用，使植株叶色浓绿、健壮，提高作物品质与产量。溴菌腈能够很好的抑制和铲除病菌，是一种优秀的杀菌剂，但长期大量单一使用，难免导致病菌对其产生抗性而使防效大大降低。选择其他高效杀菌剂与之复配是抵御抗性、延缓抗性发展，延长其使用寿命的一种重要途径。

本发明人对溴菌腈的复配制剂进行了系列研究和应用试验，发现溴菌腈和三唑类杀菌剂复配有明显的增效作用。三唑类杀菌剂是一类具有发展前景的药剂，其作用原理主要是抑制真菌中麦角甾醇的生物合成，活性高，持效期长，安全性好，对白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、黑星病、轮纹病等防效突出。

苯醚甲环唑(difenoconazole)，化学名称1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-1，3-二恶戊烷-2-基甲基)-H-1，2，4-三唑

粉唑醇(flutriafol)，化学名称(R S)-2，4’-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯基甲醇

戊唑醇(tebuconazole)，化学名称(RS)-1-对-氯苯基-4，4-二甲基-3(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊醇

戊菌唑(penconazole)，化学名称1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑

氟硅唑(flusilazole)，化学名称双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷

丙环唑(propiconazol)，化学名称1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-α-甲基]-1-氢-1，2，4-三唑

三唑酮(triadimefon)，化学名称1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-α-丁酮

四氟醚唑(tetraconazole)，化学名称(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚

丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称(R S)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-1，2，4-三唑-3-硫酮

己唑醇(hexaconazole)，化学名称(R S)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇。

研究结果证实，以上筛选的三唑类杀菌剂与溴菌腈复配后可以达到增效、兼治、降低用药成本以及抵御抗药性、延缓抗性发展等目的，从而提出本发明。目前，关于本发明所述复配组合物，国内外尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种含有溴菌腈和三唑类杀菌剂的杀菌组合物及其应用。

本发明通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种含有溴菌腈和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，所述的三唑类杀菌剂为苯醚甲环唑、粉唑醇、戊唑醇、戊菌唑、氟硅唑、丙环唑、三唑酮、四氟醚唑、丙硫唑、己唑醇中的至少一种。

本发明的杀菌组合物中溴菌腈和三唑类杀菌剂基于活性组分的重量份数比为100∶1～1∶100，作为优选，二者基于活性组分的重量份数比为40∶1～1∶10。

本发明的杀菌组合物中活性组分重量百分含量为0.5％～95％。

本发明的活性组分配以适宜的功能性助剂和稀释剂等其他组分，可制成可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等。这些制剂中，除活性成分外，均含有表面活性剂，而且根据不同剂型还可含有有机溶剂或助溶剂、载体(填料)或水等稀释剂。必要时也可加抗冻剂、增稠剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、粘结剂等其他功能性助剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、湿润剂或渗透剂。表面活性剂可以是非离子型的和离子型的，也可以是两种或两种以上复合使用。所述的乳化剂是苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油环氧乙烷加成物，以及这些化合物的磷酸盐、烷基苯磺酸(钠盐或钙盐)或直接使用市售的乳化剂单体及复配产品。具体的例子如农乳500#系列、600#系列、1600#系列、NP系列、OP系列、AEO系列、700#系列、400#系列及复配品种2201、0203B、2021B、4103等，这些均是本领域公知的乳化剂产品，市场有售。

所述的分散剂、湿润剂、渗透剂为木质素磺酸盐(钠盐或钙盐)、烷基萘磺酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、聚合羧酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、茶枯粉、皂素、亚硫酸纸浆废液、脂肪醇硫酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、渗透剂T、渗透剂OT、脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、拉开粉、JFC、可单独使用，也可复合使用。上述表面活性剂均是本领域公知的物质，可通过各种商业渠道获得。

所述的溶剂、助溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油、a-甲基萘、松节油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、环己酮、异佛尔酮，苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。

所述的载体、填料是白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、膨润土、海泡石、沸石、河沙、石英沙、滑石粉，可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

所述的抗冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚双甘醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、异丙醇等。

所述的稳定剂有BHT、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，可单独使用，也可混合使用。

所述的增稠剂有阿拉伯胶、CMC、黄原胶、硅酸铝镁、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸钠、膨润土、硅酸，可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

所述的崩解剂为海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、硫酸铵、膨润土、尿素、氯化钙。

所述的消泡剂有泡敌、硅酮类、C_8-10脂肪醇、C_10-20饱和脂肪酸类(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺类。

所述的粘结剂为淀粉、糊精、阿拉伯树胶，大豆蛋白、骨胶、硫酸钠、石膏、聚乙烯醇、聚乙二醇、松香、石蜡、CMC、硅酸钠。可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

在水基制剂中，为防止发霉变质，需要加入一定量的防腐剂，所述的防腐剂有苯甲酸钠、BIT(1，2-苯并异噻唑-3-酮)等。

本发明的杀菌组合物用于防治病原真菌引起的植物病害的用途，尤其适用于防治谷物、果树、蔬菜等作物上的白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、黑星病、轮纹病等

本发明的有益效果：一是溴菌腈和本发明所指定的三唑类杀菌剂在一定配比范围内表现出很好的增效作用，与单剂相比，提高了杀菌效果，从而降低药剂使用量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。二是组合物中的两种活性物质结构相差较大，不存在交互抗性，混配使用能够有效延缓单剂的抗性发生与发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明含有溴菌腈的杀菌组合物做进一步说明，但本发明并不局限于此。

生测实施例溴菌腈和三唑类杀菌剂对黄瓜白粉病菌的毒力测定

在室内采用幼苗盆栽法测定溴菌腈和三唑类杀菌剂单、混剂对黄瓜白粉病菌的室内毒力。即在温室盆栽黄瓜幼苗至2-3叶期，按设计药剂剂量进行叶面喷雾处理，24小时后接种黄瓜白粉病菌，并于培养箱中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时调查结果，以病情指数计算防治效果。用DP S数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果，CTC值大于120时混剂具有增效作用，小于80时是拮抗作用，介于80～120之间时具有相加作用。

毒力指数TI(B)＝标准剂A的EC50/B剂的EC50*100

实际毒力指数ATI(AB)＝A的EC 50/AB的EC50*100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)*A在混剂中的百分数+TI(B)*B在混剂中的百分数

共毒系数CTC＝ATI(AB)/TTI(AB)*100

表1溴菌腈与苯醚甲环唑单混剂对黄瓜白粉病菌的毒力测定

供试药剂	有效成分比	EC 50(ppm)	AT I	TT I	共毒系数(CTC)
						溴菌腈		1.28	100
苯醚甲环唑		0.73	175.34
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	100∶1	0.92	139.13	100.75	138.10
溴菌腈∶苯醚甲环唑	80∶1	0.81	158.02	100.93	156.57
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	40∶1	0.62	206.45	101.84	202.73
溴菌腈∶苯醚甲环唑	20∶1	0.54	237.04	103.59	228.83
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	10∶1	0.39	328.21	106.85	307.17
溴菌腈∶苯醚甲环唑	5∶1	0.27	474.07	112.56	421.19
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶1	0.29	441.38	137.67	320.60
溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶5	0.32	400.00	162.79	245.72
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶10	0.37	345.95	168.49	205.32
溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶20	0.42	304.76	171.75	177.44
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶40	0.49	261.22	173.50	150.56
溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶80	0.56	228.57	174.41	131.05
						溴菌腈∶苯醚甲环唑	1∶100	0.61	209.84	174.60	120.18

由上表可知，溴菌腈与苯醚甲环唑复配制剂，对黄瓜白粉病菌具有很好的室内毒力，所有配比的CTC值均超过120，表明这两个杀菌剂在此配比下具有很好的协同增效作用，并且当溴菌腈与苯醚甲环唑的混配比例在40∶1～1∶10之间增效作用较大。

溴菌腈与粉唑醇、戊唑醇、戊菌唑、氟硅唑、丙环唑、三唑酮、四氟醚唑、丙硫唑、己唑醇分别以上述比例进行复配时，表现出与苯醚甲环唑相同的防治规律，在40∶1～1∶10的比例之间增效作用较为明显。

制剂实施例：

1.可湿性粉剂的配制

按下列产品配方比例将活性组分、各种助剂、填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。

实施例1(20％溴菌腈·苯醚甲环唑可湿性粉剂)：溴菌腈18％，苯醚甲环唑2％，木质素磺酸钙5％，NNO 5％，十二烷基硫酸钠1.5％，膨润土10％，凹凸棒土余量。

实施例2(41％溴菌腈·丙环唑可湿性粉剂)：溴菌腈40％，丙环唑1％，十二烷基硫酸钠4％，白炭黑30％，木质素磺酸钙10％，苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物3％，轻质碳酸钙余量。

实施例3(70％溴菌腈·三唑酮可湿性粉剂)：溴菌腈35％，三唑酮35％，木质素磺酸钙5％，十二烷基硫酸钠2％，茶枯粉7％，膨润土10％，凹凸棒土余量。

2.悬浮剂的配制

按下列产品配方比例，将活性组分、表面活性剂、增稠剂、载体或填料、水等加入砂磨釜中，经高速剪切，湿法砂磨，得半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。

实施例4(10％溴菌腈·己唑醇悬浮剂)：溴菌腈1％，己唑醇9％，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4％，白炭黑1％，黄原胶0.2％，丙二醇5％，苯甲酸钠0.1％，有机硅消泡剂0.3％，水余量。

实施例5(35％溴菌腈·粉唑醇悬浮剂)：溴菌腈23％，粉唑醇12％，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3％，白炭黑1％，黄原胶0.2％，乙二醇5％，苯甲酸钠0.15％，有机硅消泡剂0.3％，水余量。

3.水分散粒剂的配制

按下列产品配方比例将活性组分、粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后经干燥、筛分即得到加工产品。

实施例6(45％溴菌腈·苯醚甲环唑水分散粒剂)：溴菌腈40％，苯醚甲环唑5％，木质素磺酸钙5％，聚合羧酸钠4％，拉开粉5％，硅酸铝镁2％，白炭黑2％，尿素5％，膨润土余量。

4.微乳剂、水乳剂的配制

按配方比例，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀，制得油相。将水、水溶性组分混匀成均一水相。高速搅拌下将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的微乳剂或水乳剂。

实施例7(5％溴菌腈·四氟醚唑微乳剂)：溴菌腈4％，四氟醚唑1％，二甲苯10％，乙二醇5％，苯乙基酚聚氧乙烯醚3％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物3％，水余量。

实施例8(15％溴菌腈·丙硫唑微乳剂)：溴菌腈5％，丙硫唑10％，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚12％，环己酮20％，农乳500#5％，乙二醇5％，水余量。

实施例9(10％溴菌腈·氟硅唑微乳剂)：溴菌腈2％，氟硅唑8％，环己酮10％，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚12％，农乳500#5％，乙二醇5％，水余量。

实施例10(10％溴菌腈·戊菌唑微乳剂)：溴菌腈4％，戊菌唑6％，苯乙基酚聚氧乙烯醚10％，农乳500#5％，环己酮10％，甘油5％，甲醇5％，水余量。

实施例11(12％溴菌腈·戊唑醇微乳剂)：溴菌腈10％，戊唑醇2％，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚18％，环己酮20％，DMF 10％，农乳500#4％，乙二醇5％，水余量。

实施例12(15％溴菌腈·戊唑醇水乳剂)：溴菌腈5％，戊唑醇10％，环己酮25％，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚3％，蓖麻油聚氧乙烯醚5％，乙二醇5％，水余量。

实施例13(10％溴菌腈·氟硅唑水乳剂)：溴菌腈5％，氟硅唑5％，a-甲基萘15％，苯基酚聚氧乙烯醚3％，蓖麻油环氧乙烯醚4％，丙三醇3％，水余量。

实施例14(20％溴菌腈·丙环唑水乳剂)：溴菌腈5％，丙环唑15％，二甲苯10％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％，丙二醇5％，水余量。

实施例15(10％溴菌腈·己唑醇水乳剂)：溴菌腈8％，己唑醇2％，环己酮8％，二甲苯10％，a-甲基萘10％，苯基酚聚氧乙烯醚7％，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5％，乙二醇5％，水余量。

应用实施例1溴菌腈与戊唑醇单混剂对苹果轮纹病的防效测定

在田间测定溴菌腈、戊唑醇及实施例12制剂对苹果轮纹病的防治效果。供试药剂实施例12制剂(15％溴菌腈·戊唑醇水乳剂)按2500倍加水稀释喷雾，对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)、25％戊唑醇悬浮剂(SC)分别按2200、2000倍加水稀释喷雾，另设清水为空白对照。在苹果轮纹病发病初期第1次施药，共喷药3次，两次用药间隔10d。

病情指数和防治效果如下表2：

表2溴菌腈与戊唑醇对苹果轮纹病的防治效果

应用实施例2溴菌腈与苯醚甲环唑单混剂对辣椒炭疽病的防效测定

在田间测定溴菌腈、苯醚甲环唑及实施例6制剂对辣椒炭疽病的防治效果。供试药剂实施例6制剂(45％溴菌腈·苯醚甲环唑水分散粒剂)的有效用量为60g/hm²，对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)、10％苯醚甲环唑水分散粒剂(WG)的有效用量分别为80g/hm²和100g/hm²，另设清水为空白对照。在病害发生初期第一次喷雾处理，共喷药3次，两次施药间隔时间为7d.

病情指数和防治效果如下表3：

表3溴菌腈与苯醚甲环唑对辣椒炭疽病的防治效果

应用实施例3溴菌腈与氟硅唑单混剂对梨黑星病的防效测定

在田间测定溴菌腈、氟硅唑及实施例13的制剂对梨黑星病的防治效果。供试药剂实施例13制剂(10％溴菌腈·氟硅唑水乳剂)按1800倍加水稀释处理，对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)、10％氟硅唑乳油(EC)按1500倍加水稀释，另设清水为空白对照。于梨黑星病第一次发病前用第一次药，采用高压机动喷雾器喷药，均匀喷雾。共喷药3次，两次施药间隔时间为10天。

病情指数和防治结果如下表5：

表5溴菌腈与氟硅唑单混剂对梨黑星病的田间防效

应用实施例4溴菌腈与丙环唑单混剂对香蕉叶斑病的防效测定

在田间测定溴菌腈、丙环唑及实施例14对香蕉叶斑病的防治效果。供试药剂实施例14制剂(20％溴菌腈·丙环唑水乳剂)按900倍加水稀释处理，对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)、25％丙环唑乳油(EC)按800倍加水稀释，另设清水为空白对照。在病害发生初期，采用叶面喷雾法施药，以喷湿叶片正反面为宜，共施药2次，两次施药间隔时间为10天。

病情指数及防治结果如下表6：

表6溴菌腈与丙环唑单混剂对香蕉叶斑病的防治效果

应用实施例5溴菌腈与己唑醇单混剂对黄瓜白粉病的防效测定

在田间测定溴菌腈、己唑醇及实施例4对黄瓜白粉病的防治效果。供试药剂实施例4制剂(10％溴菌腈·己唑醇悬浮剂)的有效用量为35g(a.i.)/hm²，对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)的有效用量为45g/hm²，10％己唑醇悬浮剂(SC)的有效用量为37g(a.i.)/hm²，另设清水为空白对照。在黄瓜白粉病发病初期采用喷雾法第一次施药，喷施均匀一致。药后7天调查防效并进行第二次施药，二次施药后14天调查防效，结果如下表7：

表7溴菌腈与己唑醇单混剂对黄瓜白粉病的田间防效

应用实施例6溴菌腈与三唑酮单混剂对小麦锈病的防效测定

在田间测定供试药剂实施例3(70％溴菌腈·三唑酮可湿性粉剂)及对照药剂25％溴菌腈乳油(EC)、25％三唑酮可湿性粉剂(WP)对小麦锈病的防治效果，以清水为空白对照。采用手提式手动喷雾器在小麦叶锈病发病初期(小麦灌浆期)进行均匀喷雾，叶面正反都要喷到。待对照充分发病后(15-20天)，五点取样，每点20株调查发病情况，计算病情指数和防治效果。结果如下：

表8溴菌腈与三唑酮单混剂对小麦锈病的田间防效

供试药剂	有效用量(g/hm2)	病情指数	防治效果(％)
				25％溴菌腈EC	120	7.08	78.86
25％三唑酮WP	150	9.74	70.92
				实施例3	100	5.25	84.32
清水对照		33.49

由以上应用实施例可知，溴菌腈与三唑类杀菌剂的复配制剂对白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、黑星病、轮纹病具有较好的防治效果，且优于单剂的防效，具有明显的增效作用。

Claims (7)

1.一种含有溴菌腈和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述的溴菌腈和三唑类杀菌剂基于活性组分的重量份数比为100∶1～1∶100。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述的三唑类杀菌剂选自苯醚甲环唑、粉唑醇、戊唑醇、戊菌唑、氟硅唑、丙环唑、三唑酮、四氟醚唑、丙硫唑、己唑醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的溴菌腈和三唑类杀菌剂基于活性组分的重量份数比为40∶1～1∶10。

4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，组合物中的活性组分重量百分含量为0.5％～95％。

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，配以适宜的功能性助剂和稀释剂等其他组分，组合物可制成可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等。

6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的功能性助剂为表面活性剂，或者为表面活性剂和选自抗冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、粘结剂中的至少一种助剂；所述的稀释剂为水、有机溶剂或助溶剂或填料。

7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的组合物用于防治病原真菌引起的植物病害的用途，尤其适用于防治谷物、果树、蔬菜等作物上的白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、黑星病、轮纹病等。