CN109699651A - 一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物及其在防治作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病上的应用，组合物由第一活性成分咪唑喹啉铜，第二活性成分三唑类杀菌剂苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、己唑醇、腈菌唑、叶菌唑、氟环唑、丙环唑、氟硅唑、粉唑醇、灭菌唑、种菌唑中的一种或多种及助剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:60～60:1，含量之和为所述组合物总重量的1%～90%。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。

Description

一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，由第一活性成分咪唑喹啉铜，第二活性成分为三唑类杀菌剂中的一种或多种，及助剂组成，属于农药复配应用技术领域。

背景技术

咪唑喹啉铜，即苯并咪唑喹啉铜，化学名称：苯并咪唑-2-氨基甲酸酯-8-羟基喹啉铜。咪唑喹啉铜是由上海绿油油化工有限公司合成生产的有机铜杀菌剂，是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属有机铜鳌合物，广谱、高效、低残留，使用安全，对真菌性、细菌性病害均具有良好的预防和治疗作用。喷施后在植物表面形成一层严密的保护药膜，与植物亲和力较强，耐雨水冲刷；药膜缓慢释放杀菌的铜离子，有效抑制病菌的萌发和侵入，从而达到防病治病的目的。

申请人经试验意外发现，将咪唑喹啉铜与三唑类杀菌剂中的一种或多种复配，应用于作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病的防治，增效作用显著。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理、增效作用显著、对作物安全的含咪唑喹啉铜的杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含咪唑喹啉铜的杀菌组合物剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病上的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于：

（1）第一活性成分：咪唑喹啉铜；

（2）第二活性成分：三唑类杀菌剂苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、己唑醇、腈菌唑、叶菌唑、氟环唑、丙环唑、氟硅唑、粉唑醇、灭菌唑、种菌唑中的一种或多种。

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:60～60:1，含量之和为所述组合物总重量的1%～90%。

进一步，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：20～20：1，含量之和为所述组合物总重量的2%～80%。

本发明一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。

对悬浮剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；水为去离子水。

对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。

本发明组分合理，对作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病的防治效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有单一制剂相比较，具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

1、对炭疽病混配的联合作用测定。

为了防治农业生产上的炭疽病，我们以咪唑喹啉铜与苯醚甲环唑、戊唑醇分别进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用柑橘炭疽病（Colletotrichum gloeosporioides）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1 咪唑喹啉铜和苯醚甲环唑组合对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表2 咪唑喹啉铜和戊唑醇组合对柑橘炭疽病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：咪唑喹啉铜和苯醚甲环唑、戊唑醇以重量比为1：60～60：1混用对柑橘炭疽病具有增效作用。

2、对土传病害的联合作用测定。

为了防治农业生产上的土传病害，我们以咪唑喹啉铜与苯醚甲环唑进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用棉花立枯病菌（Rhizoctonia solani）、花生根腐病菌（Fusarium solani）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表3 咪唑喹啉铜和苯醚甲环唑组合对棉花立枯病的室内毒力测定

表4 咪唑喹啉铜和苯醚甲环唑组合对花生根腐病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：咪唑喹啉铜和苯醚甲环唑以重量比为1：60～60：1混用对棉花立枯病、花生根腐病具有增效作用。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取100克咪唑喹啉铜、400克苯醚甲环唑、30克拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、50克聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、40克十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得50%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑可湿性粉剂。

制剂实施例2

称取100克咪唑喹啉铜、400克戊唑醇、40克T36（聚羧酸盐类）、50克聚羧酸钠、60克十二烷基硫酸钠，硅藻土加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得50%咪唑喹啉铜·戊唑醇可湿性粉剂。

制剂实施例3

称取60克咪唑喹啉铜、240克苯醚甲环唑、50克TERSPERSE 2700、40克烷基萘磺酸钠、40克拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、30克K十二烷基硫酸钠，凹凸棒土加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑水分散粒剂。

制剂实施例4

称取80克咪唑喹啉铜、320克戊唑醇、80克聚羧酸盐T36、60克木质素磺酸钠、30克十二烷基硫酸钠、20克萘磺酸钠，白炭黑加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40%咪唑喹啉铜·戊唑醇水分散粒剂。

制剂实施例5

称取120克咪唑喹啉铜、240克苯醚甲环唑、50克壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、20克农乳700#、10克吐温-60#、10克环氧氯丙烷、15克甘油、40克环己酮、3克硅酸镁铝、6克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得36%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑水乳剂。

制剂实施例6

称取60克咪唑喹啉铜、240克戊唑醇、40克吐温-60#、30克农乳700#、25克吐温-60#、35克丙二醇，95克溶剂油S-200、50克甲苯、2克黄原胶、4克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%咪唑喹啉铜·戊唑醇水乳剂。

制剂实施例7

称取100克咪唑喹啉铜、200克苯醚甲环唑、75克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、40克聚羧酸钠、30克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、40克膨润土、20克黄原胶、30克尿素、5克苯甲酸、15克硅油，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得30%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑悬浮剂。

制剂实施例8

称取60克咪唑喹啉铜、240克戊唑醇、60克烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、40克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、50克硅酸镁铝、30克甘油、20克苯甲酸、20克己醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得30%咪唑喹啉铜·戊唑醇悬浮剂。

制剂实施例9

称取100克咪唑喹啉铜、200克苯醚甲环唑、25克农乳700#、10克农乳500#、35克农乳400#、35克甲苯、10克二甲苯、40克异丙醇、8克亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得30%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑微乳剂。

制剂实施例10

称取60克咪唑喹啉铜、240克戊唑醇、42克农乳2201、28克斯盘-60#、36克吐温60-#、50克N-甲基吡咯烷酮、45克环己酮、60克正丁醇、12克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得30%咪唑喹啉铜·戊唑醇微乳剂。

生物实施例1：防治柑橘炭疽病田间试验。

2018年在海南省琼中县湾李村进行了制剂实施例1（50%咪唑喹啉铜·春雷霉素可湿性粉剂）、制剂实施例2（50%咪唑喹啉铜·中生菌素可湿性粉剂）防治柑橘炭疽病的田间药效试验。通过与对照药剂50%咪唑喹啉铜可湿性粉剂、20%苯醚甲环唑水乳剂、80%戊唑醇水分散粒剂的效果进行对比，验证了本发明对柑橘炭疽病的防治效果及对柑橘的安全性。

试验作物为柑橘，防治对象为柑橘炭疽病（Colletotrichum gloeosporioides）。试验田地势平坦，土质疏松，肥力中等，栽培管理一致。试验药剂及剂量详见表5。另设空白对照，每处理4次重复，每小区3株树，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，在发病初期进行第一次施药，每次施药间隔10d，共施药3次。

调查与统计方法：第二次药后10d调查，每小区调查3株，每株按照东西南北中5点取样，每点调查2条梢的全部叶片，以每叶片病斑面积占整个叶面积百分率分级。分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6%-15%；

5级：病斑面积占整个叶面积的16%-25%；

7级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；

9级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100

防治效果(%)=（空白对照区病情指数-药剂处理区病情指数)/空白对照区病情指数×100

表5 防治柑橘炭疽病田间试验结果

田间试验结果表明，制剂实施例1和2对柑橘炭疽病有很好的防治效果，末次药后10d的防效分别达到90%、60%以上，明显优于两个单剂的防效。防效差异显著性分析，差异达极显著水平。

对柑橘的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对柑橘无药害现象发生。

生物实施例2：防治棉花立枯病田间试验。

2018年在陕西省渭南市进行了制剂实施例3（30%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑水分散粒剂）防治棉花立枯病的田间药效试验。通过与对照药剂50%咪唑喹啉铜可湿性粉剂、3%苯醚甲环唑悬浮种衣剂的效果进行对比，验证了本发明对棉花立枯病的防治效果及对棉花的安全性。

试验作物为棉花，防治对象为棉花立枯病菌（Rhizoctonia solani）。试验采取种子处理法，按处理100千克脱绒干种子需2 .5升药液（制剂+清水）配置适量药液，倒入塑料薄膜的种子上充分翻拌，待种子均匀着药后，倒出摊开置于通风处，阴干后播种，对照用等量清水处理。试验田常年栽植棉花，地势平坦，土质疏松，肥力中等，栽培管理一致。试验药剂及剂量详见表6。每处理4次重复，每小区面积40㎡，小区随机区组排列。

调查与统计方法：调查死苗率、保苗效果。出苗50%开始调查，每3天调查一次病死苗数，至不再死苗。

保苗效果（%）= [(空白对照区死苗率-处理区死苗率)/空白对照区死苗率]×100。

表6 防治棉花立枯病田间试验结果

田间试验结果表明，制剂实施例3对棉花立枯病有很好的防治效果，保苗达到90%以上，明显优于两个单剂的防效。防效差异显著性分析，差异达极显著水平。

对棉花的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对棉花无药害现象发生。

生物实施例3：防治花生根腐病田间试验。

2018年在河南省省新乡市进行了制剂实施例5（36%咪唑喹啉铜·苯醚甲环唑水乳剂）防治花生根腐病的田间药效试验。通过与对照药剂50%咪唑喹啉铜可湿性粉剂、3%苯醚甲环唑悬浮种衣剂的效果进行对比，验证了本发明对花生根腐病的防治效果及对花生的安全性。

试验作物为花生，防治对象为花生根腐病菌（Fusarium solani）。试验采取种子处理法，按处理100千克花生种子需2升药液（制剂+清水）配置适量药液，充分稀释后，淋洒在称好的花生种子上，充分拌匀晾4小时后播种，采用人工点播，行距30cm、穴距20cm，每667㎡播种量13Kg，对照用等量清水处理花生种子。试验田常年根腐病发生严重，地势平坦，中壤土，肥力中等，栽培管理一致。试验药剂及剂量详见表7。每处理4次重复，每小区面积40㎡，小区随机区组排列。

调查与统计方法:分别于出苗期，采用“Z”字型5点取样法，每点取10株，调查花生根腐病的发生情况，统计发病株数，计算发病率和防治效果。

保苗效果（%）= [(对照区发病率-处理区发病率)/对照区发病率]×100。

表7 防治花生根腐病田间试验结果

田间试验结果表明，制剂实施例5对花生根腐病有很好的防治效果，出苗期的保苗效果达到88%，明显优于两个单剂的防效。防效差异显著性分析，差异达极显著水平。

对花生的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对花生无药害现象发生。

从以上实施例可见，咪唑喹啉铜和三唑类杀菌剂按照重量比为1:60～60:1进行复配，可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂，对作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病有显著的防治效果，增效作用明显，且对作物安全，因此生产上有广泛的应用前景。

Claims (4)

1.一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，由第一活性成分咪唑喹啉铜、第二活性成分三唑类杀菌剂苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、己唑醇、腈菌唑、叶菌唑、氟环唑、丙环唑、氟硅唑、粉唑醇、灭菌唑、种菌唑中的一种或多种，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：60～60：1，含量之和为所述组合物总重量的1%～90%。

2.根据权利要求1所述含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：20～20：1，含量之和为所述组合物总重量的2%～80%。

3.根据权利要求1所述含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂。

4.根据权利要求1所述含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物可用于防治作物炭疽病、土传病害立枯病和根腐病病害。