CN104255740A - 一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分草酸二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1。第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。本发明有效地解决了单用草酸二丙酮胺铜或三唑类杀菌剂铲除作物病害的效果并不理想的问题，具有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病具有良好的防效。

Description

一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物

技术领域

本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分，三唑类杀菌剂作为第二活性成分的二元复配杀菌组合物。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型和在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。草酸二丙酮胺铜对作物以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。

三唑类杀菌剂为有机杂环化合物，是七十年代以来发展的一类高效杀菌剂，其作用机理为影响甾醇类生物合成，使菌体细胞膜功能受到破坏，对作物多种病原菌具有高效、广谱的作用，历经几十年使三唑类杀菌剂成为各类杀菌剂之首。

三唑类杀菌剂品种很多，目前已经商品化的品种主要有戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟硅唑、硅氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045等。

下面介绍几个三唑类杀菌剂的主要品种：

戊唑醇，其他名称：立克秀，英文通用名：tebuconazole，化学名称：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊醇。戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。戊唑醇用于种子处理或叶面喷洒，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。

苯醚甲环唑，其他名称：世高、敌萎丹，英文通用名：difenoconazole，化学名称：1-(2-(4-氯苯氧)-2-氯苯基)-4-甲基-1，3-二恶戊烷-2-基甲基)-H-1，2，4-三唑。苯醚甲环唑具有保护、治疗和内吸活性，是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生长。苯醚甲环唑杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。苯醚甲环唑对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属有持久的保护和治疗作用。

己唑醇，英文通用名：hexaconazole，化学名称：(RS)-2-(2,4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇。己唑醇是一种三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有内吸、保护和治疗活性，能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。

氟环唑，其他名称：欧博，英文通用名：epoxiconazole，化学名称：(2RS，3SR)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-[(1H1，2，4-三唑-1-基)甲基]环氧乙烷。氟环唑是一种内吸性三唑类杀菌剂，其活性成分抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，能更有效抑制病菌原真菌。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。

环丙唑醇，英文通用名：cyproconazole，分子式C₁₅H₁₈ClN₃O，化学名称2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇，属三唑类杀菌剂，作用机理为抑制甾醇脱甲基化，用于防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病，具有预防和治疗作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。

四氟醚唑，英文通用名：tetraconazole，化学名称：2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有很好的内吸性，迅速地被植物吸收并传导，具有很好的保护和治疗活性。可防治小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等，既可茎叶处理，也可作种子处理使用。

戊菌唑，英文通用名：penconazole，化学名称：1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-甲基]-1-氢-1,2,4-三唑，是一种兼具保护、治疗和铲除作用的内吸性三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，通过作物的根、茎、叶等活性组织吸收，并能很快地在植株体内随体液向上传导。

氟菌唑，又名特富灵，三氟咪唑，英文通用：triflumizole，化学名称：(E)-4-氯-α,α,α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-α-丙氧亚乙基)邻-甲苯胺氟菌唑，甾醇脱甲基化抑制剂，具有保护和治疗作用的内吸杀菌剂，适用于麦类、果树、蔬菜等白粉病、锈病的防治。

丙硫菌唑，英文通用名：prothioconazole，化学名称：(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮。丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，有很好的内吸活性，具有优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长，对作物安全，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类其他杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。

吲唑磺菌胺，英文通用名：amisulbrom，化学名：3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺酰基)-N,N-二甲基-1,2,4-三唑-1-磺酰胺。吲唑磺菌胺为日本日产化学公司创制的三唑磺酰胺类杀菌剂，可用于蔬菜、葡萄等作物防治卵菌纲病害，持效性强，耐雨水冲刷。

唑嘧菌胺，英文通用名：ametoctradin，化学名：5-乙基-6-庚基[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶-7-胺。唑嘧菌胺为巴斯夫公司开发的三唑并嘧啶类杀菌剂，是线粒体呼吸抑制剂，对霜霉和疫霉类卵菌纲真菌有控制作用，具有极强的残留活性和耐雨性。

虽然，近年来三唑类杀菌剂之首的地位逐步被甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂取代，但三唑类杀菌剂仍然是市场上销量很大、品种最多的一类杀菌剂。三唑类杀菌剂已使用几十年，很多病菌对其已产生抗性，致使用药量不断加大，防效没有明显提高，反而易对作物产生药害。

发明人通过长期大量的试验发现，将草酸二丙酮胺铜和作用机理不同的、具有治疗活性的三唑类杀菌剂混配使用，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，可以解决抗性问题，延长使用寿命，对作物安全。

发明内容

由于草酸二丙酮胺铜对作物病害的防治以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性；三唑类杀菌剂兼具优异的保护和治疗活性，但多种病菌已对三唑类杀菌剂的多个品种产生了抗药性；发明人通过长期大量的试验已得出，单用草酸二丙酮胺铜或三唑类杀菌剂铲除作物病害的效果并不理想。本发明的目的在于提供一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，以克服上述技术缺陷。

本发明的第二个目的在于提供草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂中的一种的二元复配杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。

为了实现上述三个目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分草酸二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述第二活性成分三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟硅唑、硅氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045中的一种。

作为本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。

作为本发明技术方案的进一步包括，所述含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果体现在如下方面：

(1)草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂，其对作物病害的防治以保护作用为主，但对侵入植物体内的病菌的治疗活性较差。三唑类杀菌剂兼具保护和治疗作用，对多种作物的多种病害效果显著，但长期施用三唑类杀菌剂的抗性问题日益凸显。本发明将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂中的一种进行二元复配，该杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合物的优点还表现在组分合理，兼具治疗和保护作用，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全性好，延缓抗性的产生。

(2)本发明扩大了防治谱，对多种农作物的主要病害如苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病具有很好的防治效果。

(3)本发明制备了不同剂型的制剂，经安全性评价得知，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。

(一)制剂制备部分

首先对含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的相应制剂的配制方法进行说明。该杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂等多种剂型。对本领域的普通技术人员来说，配制剂型时，除含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

在配制相应的水分散粒剂时，本领域普通技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、Borresperse NA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种。

在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；增稠剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。

在配制相应的微乳剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中的一种或多种；溶剂选用环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的一种或多种；稳定剂选用亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离子水。

本发明的杀菌组合物包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分是三唑类杀菌剂中的一种。其中，三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟硅唑、硅氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045中的一种。需要说明的是，下属各制剂实施例中的有效成分(或是活性成分)为折百后重量。鉴于篇幅，本发明选取了几种三唑类杀菌剂活性成分进行说明。

制剂实施例1

称取300克草酸二丙酮胺铜、20克种菌唑、25克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、30克木质素磺酸钠、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、30克K-12(十二烷基硫酸钠)、20克PVA(聚乙烯醇，分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、高岭土补足1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再混合、造粒步骤制取有效成分含量为32％草酸二丙酮胺铜·种菌唑水分散粒剂。

制剂实施例2

称取200克草酸二丙酮胺铜、200克氟环唑、20克T36(聚羧酸盐)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再混合、造粒步骤制取有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·氟环唑水分散粒剂。

制剂实施例3

称取100克草酸二丙酮胺铜、300克唑嘧菌胺、40克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、30克玉米淀粉、50克硫酸铵、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再混合、造粒步骤制取有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·唑嘧菌胺水分散粒剂。

制剂实施例4

称取20克草酸二丙酮胺铜、300克己唑醇、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(Tamol NN)、20克十二烷基硫酸钠、凹凸棒土加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分含量为32％草酸二丙酮胺铜·己唑醇可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取150克草酸二丙酮胺铜、150克苯醚甲环唑、60克木质素磺酸钙、40克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(Morwet D-425)、20克十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·苯醚甲环唑可湿性粉剂。

剂实施例6

称取600克草酸二丙酮胺铜、300克叶菌唑、10克木质素磺酸钙、10克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、10克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、10克K-12(十二烷基硫酸钠)、凹凸棒土加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为90％草酸二丙酮胺铜·叶菌唑可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取200克草酸二丙酮胺铜、100克环丙唑醇，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸钙，30克农乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克气相白炭黑，10克有机膨润土，20克BHT，玉米油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um，即制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·环丙唑醇可分散油悬浮剂。

制剂实施例8

称取300克草酸二丙酮胺铜、100克吲唑磺菌胺，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克扩散剂NNO，60克斯盘-60#，30克农乳2201#，30克聚乙烯醇，20克环氧氯丙烷，油酸甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um，即制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·吲唑磺菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例9

称取100克草酸二丙酮胺铜、200克丙硫菌唑，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克BY-125，40克十二烷基苯磺酸钙，30克TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸镁铝，10克有机膨润土，20克BHT，环氧大豆油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·丙硫菌唑可分散油悬浮剂。

制剂实施例10

称取30克草酸二丙酮胺铜、20克氟硅唑、40克TX-10、50克农乳700#、30克农乳500#、40克农乳1601#、150克环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为5％草酸二丙酮胺铜·氟硅唑微乳剂。

制剂实施例11

称取200克草酸二丙酮胺铜、100克戊唑醇、40克农乳700#、30克农乳500#、60克农乳600#、100克二甲苯、50克环已酮、50克异丙醇、10克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·戊唑醇微乳剂。

制剂实施例12

称取300克草酸二丙酮胺铜、100克丙环唑、40克TX-10、50克农乳700#、60克农乳500#、40克农乳1601#、150环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·丙环唑微乳剂。

(二)生物测定部分

室内毒力实验部分：

室内毒力测定实施例1：黄瓜白粉病室内毒力测定。

为了防治农业生产上的蔬菜、果树、小麦、草莓、花卉上的白粉病，发明人以草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂中的戊唑醇、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、氟菌唑、己唑醇、四氟醚唑进行了相互复配的增效研究。具体方法为：

试验对象为黄瓜白粉病菌Sphaerotheca fuliginea。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11—2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(防效在5％～90％的范围内按等比级数设定)。用加有少量表面活性剂(吐温80)的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％～75％；

11级：病斑面积占整片叶面积的75％以上。

计算方法：

病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×11)]×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1-1 草酸二丙酮胺铜与戊唑醇复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-2 草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-3 草酸二丙酮胺铜与丙硫菌唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-4 草酸二丙酮胺铜与氟菌唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-5 草酸二丙酮胺铜与己唑醇复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-6 草酸二丙酮胺铜与四氟醚唑复配对黄瓜白粉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：戊唑醇、苯醚甲环唑、丙硫唑醇、氟菌唑、己唑醇、四氟醚唑中的一种，以重量比为1:15～15:1混用对黄瓜白粉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定实施例2：苹果褐斑病室内毒力测定。

发明人以草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、己唑醇进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为苹果褐斑病菌(Marssonina coronaria)。采用含药介质法。在1％水琼脂中混入5个不同浓度的药剂，以不加药剂为对照。用无菌水将田间自然发病叶片上的分生孢子冲洗后制成孢子悬浮液(浓度为1×10⁵个孢子/毫升)，取10μL滴于直径为6mm的含药琼脂块上，每处理3个重复。25℃保湿黑暗培养12h统计萌发率，计算抑制率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2-1 草酸二丙酮胺铜与戊唑醇复配对苹果褐斑病的室内毒力测定

表2-2 草酸二丙酮胺铜与丙环唑复配对苹果褐斑病的室内毒力测定

表2-3 草酸二丙酮胺铜与己唑醇复配对苹果褐斑病的室内毒力测定

表2-4 草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑复配对苹果褐斑病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表2-1～表2-4)表明：草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：戊唑醇、丙环唑、己唑醇、苯醚甲环唑中的一种，以重量比为1:15～15:1混用对苹果褐斑病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定实施例3：柑橘炭疽病室内毒力测定。

室内毒力测定实施例4：香蕉叶斑病室内毒力测定。

室内毒力测定实施例5：水稻纹枯病室内毒力测定。

为了防治农业生产上危害柑橘、香蕉、水稻的主要病害，发明人以草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂进行了相互复配的增效研究，不同试验对象采用的组合不同(见表3-1～表5-5)，具体方法为：

试验对象为柑橘炭疽病(Colletotrichum gloeosporioides)、香蕉叶斑病(Cercosproa musae)、水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表3-1 草酸二丙酮胺铜与氟环唑复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-2 草酸二丙酮胺铜与腈菌唑复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-3 草酸二丙酮胺铜与氟硅唑复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-4 草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表3-1至表3-4)表明：草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：氟环唑、腈菌唑、氟硅唑、苯醚甲环唑中的一种，以重量比为1:15～15:1混用对柑橘炭疽病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表4-1 草酸二丙酮胺铜与氟环唑复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-2 草酸二丙酮胺铜与腈菌唑复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-3 草酸二丙酮胺铜与戊唑醇复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-4 草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-5 草酸二丙酮胺铜与丙环唑组合对香蕉叶斑病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表4-1至表4-5)表明：草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：氟环唑、腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑中的一种，以重量比为1:15～15:1混用对香蕉叶斑病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表5-1 草酸二丙酮胺铜与己唑醇复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

表5-2 草酸二丙酮胺铜与三环唑复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

表5-3 草酸二丙酮胺铜与丙环唑复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

药剂处理

毒力回归方程

相关系数

EC50

共毒系数

		(r)	(mg/L)	(CTC)
					草酸二丙酮胺铜(A)	Y＝-5.0612+7.7931X	0.9949	19.55	-
丙环唑(B)	Y＝3.2213+3.7512X	0.9979	2.98	-
					A:B＝1:15	Y＝3.7154+3.3811X	0.9996	2.40	131.2
A:B＝1:10	Y＝3.9626+2.9046X	0.9955	2.28	141.9
					A:B＝1:5	Y＝3.9467+2.7143X	0.9967	2.44	142.0
A:B＝1:3	Y＝3.8134+2.9738X	0.9931	2.51	150.9
					A:B＝1:1	Y＝3.7960+2.3982X	0.9979	3.18	162.8
A:B＝3:1	Y＝2.8125+3.0238X	0.9949	5.29	154.6
					A:B＝5:1	Y＝2.4985+2.9910X	0.9985	6.86	147.9
A:B＝10:1	Y＝2.5061+2.5335X	0.9903	9.65	134.6
					A:B＝15:1	Y＝1.0218+3.7960X	0.9960	11.17	129.9

表5-4 草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

表5-5 草酸二丙酮胺铜与三唑醇复配对水稻纹枯病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表5-1至表5-5)表明：草酸二丙酮胺铜与三唑类杀菌剂：己唑醇、三环唑、丙环唑、苯醚甲环唑、三唑醇中的一种，以重量比为1:15～15:1混用对水稻纹枯病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

田间试验部分：

田间试验实施例1：防治黄瓜霜霉病田间试验。

2014年在陕西省户县进行了制剂实施例3(40％草酸二丙酮胺铜·唑嘧菌胺水分散粒剂)、制剂实施例8(40％草酸二丙酮胺铜·吲唑磺菌胺可分散油悬浮剂)防治黄瓜霜霉病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病GB/T17980.26－2000》。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)。试验地土壤pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致。试验药剂及稀释倍数见表1。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液60kg。第一次施药时黄瓜处于开花初期，14天后第二次施药，共施药二次。

调查与统计方法：

分别在每次施药后14天进行病情指数调查,共调查2次，每个小区调查5点,每点调查5株黄瓜，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为:

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级，病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级，病斑面积占整个叶面积的21％-50％；

9级，病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数×100

安全性调查：每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对黄瓜的影响。

表1 防治黄瓜霜霉病田间试验结果

田间试验结果(表1)表明：40％草酸二丙酮胺铜·唑嘧菌胺水分散粒剂1500倍、2000倍，40％草酸二丙酮胺铜·吲唑磺菌胺可分散油悬浮剂2000倍、2500倍，对黄瓜霜霉病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍、30％唑嘧菌胺悬浮剂1000倍、20％吲唑磺菌胺悬浮剂2000倍对黄瓜霜霉病的防效，表现出很好的速效性和持效性。

试验期间观察，各药剂处理未对黄瓜产生药害现象。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺混配后，明显提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对黄瓜生长安全，是防治黄瓜霜霉病的理想药剂。

田间试验实施例2：防治香蕉叶斑病田间试验

2014年5月在广东省遂溪县进行了制剂实施例2(40％草酸二丙酮胺铜·氟环唑水分散粒剂)、制剂实施例12(40％草酸二丙酮胺铜·丙环唑微乳剂)防治香蕉叶斑病田间试验。

试验方法参照《GB/T17980.95-2004农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治香蕉叶斑病药效试验》。试验作物为香蕉，防治对象为香蕉叶斑病(Cercospora musae spp.)。在历年发病较重的香蕉园进行。试验药剂及稀释倍数详见表2。另设空白对照，每处理4次重复，每小区10株香蕉，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒全株。第1次施药在香蕉叶斑病发病初期，14天后第二次用药，共施药2次。

调查与统计方法：

第一次药后14天和第二次药后14天调查叶片发病情况。每小区随机调查3株，每株香蕉从顶叶往下调查8片～13片叶(未打开心叶不计)，记录调查的总叶数、各级病叶数。

分级方法：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％～25％

7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。

根据病指计算防效。于每次药后目测观察施药后对香蕉生长、叶色等的影响情况，考查药剂对香蕉植株的安全性。

病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表2 防治香蕉叶斑病田间试验结果

田间试验结果(表2)表明：40％草酸二丙酮胺铜·氟环唑水分散粒剂1500倍、2000倍，40％草酸二丙酮胺铜·丙环唑微乳剂1500倍、2000倍，对香蕉叶斑病有很好的防治效果，第一次药后14天和第二次药后14天的防效均在80％以上，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍、12.5％氟环唑悬浮剂500倍、25％丙环唑乳油1000倍对香蕉叶斑病的防效。

本试验条件下，目测观察供试药剂对香蕉的安全性，结果显示，这几种药剂对香蕉叶片和花果均无药害产生，表现安全。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与氟环唑、丙环唑混配后，明显提高了对香蕉叶斑病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对香蕉生长安全，是防治香蕉叶斑病的理想药剂。

田间试验实施例3：防治水稻稻瘟病田间试验

2013年在陕西省汉中市进行了制剂实施例5(30％草酸二丙酮胺铜·苯醚甲环唑可湿性粉剂)、制剂实施例11(30％草酸二丙酮胺铜·戊唑醇微乳剂)防治水稻稻瘟病田间试验，试验作物为水稻，防治对象为稻瘟病(Pyricularia oryzae Cav.)。试验设在汉中市洋县，试验药剂及剂量详见表3。另设对照药剂和空白对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50kg，均匀喷洒水稻全株。共施药2次，在水稻孕穗末期和齐穗期各施药1次。

调查与统计方法：

第2次施药后14天调查，调查方法为每小区5点取样，每点调查50穗，分级标准如下：

0级：无病；

1级：每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；

3级：每穗损失6％-20％(1/3左右枝梗发病)；

5级：每穗损失21％-50％(穗颈或主轴发病，谷粒半瘪)；

7级：每穗损失51％-70％(穗颈发病，大部分瘪谷)；

9级：每穗损失71％-100％(穗颈发病，造成白穗)。

根据病指计算防效。每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对水稻的影响。

病情指数＝Σ(各级病穗数×相对级数值)/(查总穗数×9)×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表3 防治水稻稻瘟病田间试验结果

田间试验结果(表3)表明：30％草酸二丙酮胺铜·苯醚甲环唑可湿性粉剂2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺铜·戊唑醇微乳剂1500倍、2000倍，对水稻稻瘟病在第二次药后14天的防效分别为95.46％、90.86％，92.62％、88.86％，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，25％苯醚甲环唑乳油2000倍，25％戊唑醇水乳剂2000倍对水稻稻瘟病的防效，防效差异达到极显著水平，说明了复配后增效显著。

对水稻的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对水稻无药害现象发生。试验还发现，三种混配药剂还对水稻纹枯病有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与苯醚甲环唑、戊唑醇混配后，明显提高了对水稻稻瘟病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对水稻生长安全，是防治水稻稻瘟病及水稻纹枯病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的一种组成的两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (6)

1.一种含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，包括第一活性成分草酸二丙酮胺铜，以及第二活性成分三唑类杀菌剂中的一种，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1。

2.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

3.根据权利要求1或2所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述第二活性成分三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑醇、丙硫菌唑、氧环唑、氟环唑、氧喹唑、四氟醚唑、氟硅唑、硅氟唑、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、三环唑、抑霉唑、氟喹唑、三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、环丙唑醇、高效烯唑醇、烯唑醇、粉唑醇、己唑醇、灭菌唑、戊菌唑、氟菌唑、腈菌唑、腈苯唑、亚胺唑、糠菌唑、种菌唑、叶菌唑、BAS-600F、BAS-045中的一种。

4.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。

5.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

6.根据权利要求5所述的含有草酸二丙酮胺铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病。