CN104206407B - 一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，由第一活性成分和第二活性成分组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～15:1；第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。本发明组分复配合理，延缓抗性的产生，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是具有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病具有良好的防效。

Description

一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物

技术领域

本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为第二活性成分的二元复配杀菌组合物。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型和在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

西北农林科技大学农药研究所以从秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。草酸二丙酮胺铜是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等多种作物病害具有很好的防治效果。专利文献CN101456873A公开了一种农用杀菌剂，其杀菌活性成分是草酸二丙酮胺铜。本专利还公开了草酸二丙酮胺铜的合成工艺，以及可以加工成乳油、可湿性粉剂、干悬浮剂或水悬浮剂等剂型，及其对多种农作物的主要病害具有很好的防效且对环境安全。专利文献CN101768175A公开了一种草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂，其对黄瓜霜霉病、苹果斑点落叶病以及番茄灰霉病具有很好的防治效果，本专利还公开了草酸二丙酮胺铜的一种新合成工艺。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是以天然抗生素StrobilurinA为先导化合物开发的新型杀菌剂，使其成为杀菌剂发展史上一大里程碑，是世界农药界继三唑类杀菌剂之后的又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性等多种生物活性，能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂除了能直接防治病害外，还能诱导许多作物的生理变化，尤其对禾谷类作物的作用显著。在农业上，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂能提高产量，延缓植物衰老。这是其它类杀菌剂所不及的。尽管该类杀菌剂作用机理独特，与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运，1998年5月，在德国北部首先检测到了小麦白粉病的抗性菌株。由于抗药性问题已开始制约这类杀菌剂的进一步发展，目前国外农药大公司正通过与其它杀菌剂的混配来解决抗性问题。

甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂品种很多，目前已经商品化的品种主要有嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、苯醚菌酯、UBF-307等。

下面介绍几个甲氧基丙烯酸类杀菌剂主要品种：

嘧菌酯，其它中文名：阿米西达，英文通用名：Azoxystrobin，化学名称：(E)2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。嘧菌酯高效、广谱，几乎可以防治所有真菌病害，如对白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，具有保护、铲除、渗透和内吸作用，能抑制孢子的萌发和菌丝的生长。嘧菌酯可用于茎叶处理、种子处理，也可以进行土壤处理。适宜施用嘧菌酯的作物包括谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物。

吡唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名：Pyraclostrobin，化学名称：N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸酯。吡唑醚菌酯能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物包括麦类、葡萄、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等。

啶氧菌酯，英文通用名：Picoxystrobin，化学名称：(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正达公司开发的杀菌化合物，其内吸活性比现有甲氧基丙烯酸酯杀菌剂的内吸性更强。啶氧菌酯对小麦叶枯病、网斑病和云纹病具有更强的治疗效果，主要用于防治小麦锈病、白粉病；大麦叶锈病等。啶氧菌酯还具有显著的增产作用。

醚菌酯，其它中文名：翠贝，英文通用名：Kresoxim-methyl，化学名称：甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸盐。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保护活性，对半知菌、子囊菌、担子菌、卵菌纲等真菌引起的多种病害具有很好的活性。醚菌酯对葡萄白粉病、小麦锈病、马铃薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特别对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病特效。

丁香菌酯，英文通用名：Coumoxystrobin，化学名称：(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。丁香菌酯具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。

烯肟菌酯，英文通用名：Enestroburin，化学名称：α-[2-[[[[4-(4-氯苯基)-丁-3-烯-2-基]亚胺基]甲基]苯基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。烯肟菌酯是由沈阳化工研究院于1997年开发的国内第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有杀菌谱广、活性高、毒性低等特点，能有效控制由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种病害。烯肟菌酯对黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、小麦白粉病、锈病、番茄早、晚疫病及苹果树斑点落叶病等具有很好的防效。

苯氧菌胺，英文通用名：Metominostrobin，化学名称：(E)-2-甲氧亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。苯氧菌胺是日本盐野义公司开发的甲氧基丙烯酸酯类广谱性杀菌剂，具有保护、铲除、渗透和治疗作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害，在病害发生之前或发生期使用。苯氧菌胺的适宜作物为水稻、小麦、果树和蔬菜等。

氟嘧菌酯，英文通用名：Fluoxastrobin，化学名称：{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5，6-二氢-1，4，2一二噁嗪-3-基)甲酮-O-甲基肟。氟嘧菌酯是拜耳作物科学公司报道的内吸性茎叶处理用杀菌剂，其应用适期广，无论在真菌侵染早期，还是在菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用，可有效地防治禾谷类作物、马铃薯、蔬菜和咖啡等作物中几乎所有真菌病害如锈病、颖枯病、白粉病、霜霉病等。氟嘧菌酯具有快速击杀和持效期长双重特性，对作物具有很好的相容性。

肟菌酯，英文通用名：Trifloxystrobin，化学名称：甲基(E)甲氧基亚胺基-{(E)-α-[1-(α,α-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司开发的，具有保护、治疗、渗透和优异的传导性能，耐雨水冲刷的叶面杀菌剂。肟菌酯具有高效杀菌性以及良好的作物选择性，可以有效地防治温带、亚热带作物上的病害，可用于防治锈病、霜霉病、苹果黑星病、立枯病、白粉病等。适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。

肟醚菌胺，英文通用名：Orysastrobin，化学名称：(2E)-2-(甲氧亚氨基)-2-{2-[(3E，5E，6E)-S-(甲氧亚氨基)-4，6-二甲基-2，8-二氧杂-3，7-二氧杂壬-3，6-二烯-1-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。肟醚菌胺德国巴斯夫公司于1995年研发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和纹枯病。

烯肟菌胺，化学名称：(E，E，E)-N-甲基-2-[((((1-甲基-3-(2，6-二氯苯基)-2-丙烯基)亚氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺。烯肟菌胺是由沈阳化工研究院开发的杀菌剂，杀菌谱广、活性高，可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。

苯醚菌酯，化学名称：(E)-2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是由浙江化工研究院开发的广谱、内吸杀菌剂，杀菌活性较高，兼具保护和治疗作用，可用于防治白粉病、霜霉病、炭疽病等病害。

由于草酸二丙酮胺铜对作物病害的防治以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性，发明人通过试验发现，将草酸二丙酮胺铜和与其作用机理不同的、具有治疗活性的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂混配使用，可以明显提高对多种作物病害的防效。

发明内容

为了克服草酸二丙酮胺铜的治疗活性不理想的生物活性缺陷，以及延缓甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的抗性，本发明提供了一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物。该杀菌组合物以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、丁香菌酯等作为第二活性成分。本发明将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，对作物安全高。

本发明的第二个目的在于提供含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。

为了实现上述三个目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，由第一活性成分和第二活性成分组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～15:1；所述第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、苯醚菌酯、UBF-307中的一种。

作为本发明技术方案的进一步包括，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。

作为本发明技术方案的进一步包括，所述的含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

作为本发明技术方案的进一步优选，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：

(1)草酸二丙酮胺铜对作物病害的防治以保护作用为主，但对侵入植物体内的病菌的治疗活性较差。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂兼具保护和治疗作用，用途广泛，但其抗性问题日益凸显。本发明将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种进行二元复配，设计了一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物。该组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合物的优点还表现在组分合理，兼具治疗和保护作用，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全性好，延缓抗性的产生。

(2)本发明扩大了防治谱，对多种农作物的主要病害如苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病具有很好的防治效果。

(3)本发明制备了不同剂型的制剂，经安全性评价得知，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。

(一)制剂制备部分

首先对含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的配制方法进行说明。该杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂等多种剂型。对本领域的普通技术人员来说，配制含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，除含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂。在制备上述剂型时，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

在配制相应的水分散粒剂时，本领域普通技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(MorwetEFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种。

在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；增稠剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。

在配制相应的微乳剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中的一种或多种；溶剂选用环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)中的一种或多种；稳定剂选用亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离子水。

制剂实施例1

称取300克草酸二丙酮胺铜、20克苯醚菌酯、25克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、30克木质素磺酸钠、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、30克K-12(十二烷基硫酸钠)、20克PVA(分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、高岭土补足1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再次混合、造粒步骤，制取有效成分含量为32％草酸二丙酮胺铜·苯醚菌酯水分散粒剂。

制剂实施例2

称取200克草酸二丙酮胺铜、200克肟菌酯、20克T36(聚羧酸盐)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再次混合、造粒步骤，制取有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·肟菌酯水分散粒剂。

制剂实施例3

称取100克草酸二丙酮胺铜、300克丁香菌酯、40克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、30克玉米淀粉、50克硫酸铵、凹凸棒土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、再次混合、造粒步骤，制取有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·丁香菌酯水分散粒剂。

制剂实施例4

称取20克草酸二丙酮胺铜、200克唑菌胺酯、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(TamolNN)、20克十二烷基硫酸钠、凹凸棒土加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制得有效成分含量为22％草酸二丙酮胺铜·唑菌胺酯可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取100克草酸二丙酮胺铜、500克啶氧菌酯、60克木质素磺酸钙、40克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(MorwetD-425)、20克十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制得有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·啶氧菌酯可湿性粉剂。

制剂实施例6

称取225克草酸二丙酮胺铜、75克啶氧菌酯、40克木质素磺酸钙、30克TERSPERSE2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、30克白碳黑、轻钙加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·啶氧菌酯可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取700克草酸二丙酮胺铜、200克苯氧菌胺、10克木质素磺酸钙、10克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、10克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、10克K-12(十二烷基硫酸钠)、凹凸棒土加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为90％草酸二丙酮胺铜·苯氧菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例8

称取250克草酸二丙酮胺铜、50克嘧菌酯，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸钙，30克农乳700#，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克气相白炭黑，10克有机膨润土，20克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，玉米油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·嘧菌酯可分散油悬浮剂。

制剂实施例9

称取300克草酸二丙酮胺铜、100克吡唑醚菌酯，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克扩散剂NNO，60克斯盘-60#，30克农乳2201#，30克聚乙烯醇，20克环氧氯丙烷，油酸甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂。

制剂实施例10

称取100克草酸二丙酮胺铜、200克醚菌酯，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克BY-125，40克十二烷基苯磺酸钙，30克TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)，20克蓖麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸镁铝，10克有机膨润土，20克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，环氧大豆油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·醚菌酯可分散油悬浮剂。

制剂实施例11

称取40克草酸二丙酮胺铜、10克唑菌酯、40克TX-10、50克农乳700#、30克农乳500#、40克农乳1601#、150克环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为5％草酸二丙酮胺铜·唑菌酯微乳剂。

制剂实施例12

称取200克草酸二丙酮胺铜、100克烯肟菌酯、40克农乳700#、30克农乳500#、60克农乳600#、100克二甲苯、50克环已酮、50克异丙醇、10克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为30％草酸二丙酮胺铜·烯肟菌酯微乳剂。

制剂实施例13

称取150克草酸二丙酮胺铜、100克肟醚菌胺、40克TX-10、50克农乳700#、60克农乳500#、40克农乳1601#、150环己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克，搅拌后制得有效成分含量为25％草酸二丙酮胺铜·肟醚菌胺微乳剂。

制剂实施例14

称取600克草酸二丙酮胺铜、200克嘧菌酯、8克木质素磺酸钠、10克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、10克MorwetD-425(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、10克K-12(十二烷基硫酸钠)、白炭黑50克、膨润土加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为80％草酸二丙酮胺铜·嘧菌酯可湿性粉剂。

制剂实施例15

称取400克草酸二丙酮胺铜、200克UBF-307、10克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(TamolNN)、8克Ufoxane3A(木质素磺酸盐类)、6克MorwetD-425(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克硫酸铵、白炭黑50克、氢钙加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·UBF-307可湿性粉剂。

(二)生物测定部分

生物测定实施例1

黄瓜霜霉病室内毒力测定。

为了防治农业生产上的蔬菜、果树霜霉病，发明人以草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺中的一种进行了相互复配的增效研究(见表1-1至表1-5)，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3—2006》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。

试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1-1草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-2草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-3草酸二丙酮胺铜与啶氧菌酯组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-4草酸二丙酮胺铜与肟菌酯组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表1-5草酸二丙酮胺铜与烯肟菌胺复配对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表1-1至表1-5)表明：草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺中的一种，以重量比为1:10～15:1混用对黄瓜霜霉病菌具有较好的毒力，均有显著的增效作用。

生物测定实施例2：苹果斑点落叶病室内毒力测定。

生物测定实施例3：柑橘炭疽病室内毒力测定。

生物测定实施例4：香蕉叶斑病室内毒力测定。

生物测定实施例5：水稻稻瘟病室内毒力测定。

为了防治农业生产上危害苹果、柑橘、香蕉、水稻的主要病害，我们以草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行了相互复配的增效研究，不同试验对象采用的组合不同(见表2-1～表5-7)，具体方法为：

试验对象为苹果斑点落叶病(Alternariaalternariaf.spmali)、柑橘炭疽病(Colletotrichumgloeosporioides)、香蕉叶斑病(Cercosproamusae)、水稻稻瘟病(Pyriculariagrisea)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2-1草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-2草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-3草酸二丙酮胺铜与醚菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-4草酸二丙酮胺铜与烯肟菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-5草酸二丙酮胺铜与丁香菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-6草酸二丙酮胺铜与肟菌酯复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

上述室内毒力测定结果表明：草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯、丁香菌酯、肟菌酯中的一种，以重量比为1:10～15:1混用对苹果斑点落叶病均具有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表3-1草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-2草酸二丙酮胺铜与醚菌酯复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-3草酸二丙酮胺铜与肟菌酯组合对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-4草酸二丙酮胺铜与唑菌酯复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

表3-5草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯复配对柑橘炭疽病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表3-1至表3-5)表明：草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、唑菌酯中的一种，以重量比为1:10～15:1混用对柑橘炭疽病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表4-1草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-2草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-3草酸二丙酮胺铜与啶氧菌酯复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-4草酸二丙酮胺铜与烯肟菌胺复配对香蕉叶斑病的室内毒力测定

表4-5草酸二丙酮胺铜与氟嘧菌酯组合对香蕉叶斑病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表4-1至4-5)表明：草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、烯肟菌胺、氟嘧菌酯中的一种，以重量比为1:10～15:1混用对香蕉叶斑病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

表5-1草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-2草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-3草酸二丙酮胺铜与肟菌酯复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-4草酸二丙酮胺铜与啶氧菌酯复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-5草酸二丙酮胺铜与苯氧菌胺复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-6草酸二丙酮胺铜与肟醚菌胺复配对稻瘟病的室内毒力测定

表5-7草酸二丙酮胺铜与醚菌胺复配对稻瘟病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表5-1至5-7)表明：草酸二丙酮胺铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、醚菌胺中的一种，以重量比为1:10～15:1混用对稻瘟病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

生物测定实施例6

防治黄瓜霜霉病田间试验。

2014年在陕西省户县进行了制剂实施例8(30％草酸二丙酮胺铜·嘧菌酯可分散油悬浮剂)、制剂实施例9(40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂)、制剂实施例2(40％草酸二丙酮胺铜·肟菌酯水分散粒剂)防治黄瓜霜霉病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病GB/T17980.26－2000》。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubensis)。试验地土壤pH7.1，肥力较好,试验地栽培条件均匀一致。试验药剂及稀释倍数见表6。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液60kg。第一次施药时黄瓜处于开花初期，14天后第二次施药，共施药二次。

调查与统计方法：

分别在每次施药后14天进行病情指数调查,共调查2次,每个小区调查5点,每点调查5株黄瓜,记录总叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数。

分级标准为：

0级,无病斑；

1级,病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级,病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级,病斑面积占整个叶面积的11％-20％；

7级,病斑面积占整个叶面积的21％-50％；

9级,病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/调查总叶数×9×100

防治效果(％)＝(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数×100

安全性调查：每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对黄瓜的影响。

表6防治黄瓜霜霉病田间试验结果

田间试验结果(见表6)表明：30％草酸二丙酮胺铜·嘧菌酯可分散油悬浮剂1500倍、2000倍，40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂2000倍、2500倍，40％草酸二丙酮胺铜·肟菌酯水分散粒剂2000倍、2500倍，对黄瓜霜霉病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，25％嘧菌酯悬浮剂1000倍，25％吡唑醚菌酯乳油1000倍，20％肟菌酯水乳剂1000倍对黄瓜霜霉病的防效(见表6)，表现出很好的速效性和持效性。

试验期间观察，各药剂处理未对黄瓜产生药害现象。试验还发现，三种混配药剂还对黄瓜白粉病、角斑病也有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯混配后，明显提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，还可兼治黄瓜白粉病、角斑病，降低了用药量及用药成本，对黄瓜生长安全，是防治黄瓜霜霉病及黄瓜白粉病、角斑病的理想药剂。

生物测定实施例7

防治苹果斑点落叶病田间试验。

2013年在陕西省渭南市进行了制剂实施例9(40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂)、制剂实施例10(30％草酸二丙酮胺铜·醚菌酯可分散油悬浮剂)、制剂实施例12(30％草酸二丙酮胺铜·烯肟菌酯微乳剂)防治苹果斑点落叶病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治苹果斑点落叶病药效试验GB/T17980.124－2004》。试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀,pH7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为14年，行株距为5m×6m，该园斑点落叶病历年发生较重。试验药剂及稀释倍数见表7，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积3棵树，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药二次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查,每小区调查2株树,每株分东、南、西、北、中不同方位各固定2个新梢，调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数。

分级标准为：

0级,无病斑；

1级,病斑面积占整个叶面积的10％以下；

3级,病斑面积占整个叶面积的11％-25％；

5级,病斑面积占整个叶面积的26％-40％；

7级,病斑面积占整个叶面积的41％-65％；

9级,病斑面积占整个叶面积的65％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/调查总叶数×9×100

防治效果(％)＝(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数×100

表7防治苹果斑点落叶病田间试验结果

田间试验结果表明：40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺铜·醚菌酯可分散油悬浮剂2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺铜·烯肟菌酯微乳剂1500倍、2000倍，对苹果斑点落叶病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，25％吡唑醚菌酯乳油1000倍，30％醚菌酯悬浮剂1000倍，20％烯肟菌酯悬浮剂1000倍对苹果斑点落叶病的防效，防效差异达到极显著水平(详见表7)。

对苹果树的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察,各药剂处理对苹果树无药害现象发生。试验还发现，三种混配药剂还对苹果褐斑病有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯混配后，明显提高了对苹果斑点落叶病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对苹果树生长安全，是防治苹果斑点落叶病及苹果褐斑病的理想药剂。

生物测定实施例8

防治水稻稻瘟病田间试验。

2013年在陕西省汉中市进行了制剂实施例9(40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂)、制剂实施例6(30％草酸二丙酮胺铜·啶氧菌酯可湿性粉剂)、制剂实施例13(25％草酸二丙酮胺铜·肟醚菌胺微乳剂)防治水稻稻瘟病田间试验，验证这几种药剂对水稻稻瘟病的防治效果及对水稻的安全性。

试验作物为水稻，防治对象为稻瘟病(PyriculariaoryzaeCav.)。试验设在汉中市洋县,试验药剂及剂量详见表8。另设对照药剂和空白对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50kg，均匀喷洒水稻全株。共施药2次，在水稻孕穗末期和齐穗期各施药1次。

调查与统计方法：

第2次施药后14天调查，调查方法为每小区5点取样，每点调查50穗，分级标准如下：

0级：无病；

1级：每穗损失5％以下(个别枝梗发病)；

3级：每穗损失6％-20％(1/3左右枝梗发病)；

5级：每穗损失21％-50％(穗颈或主轴发病，谷粒半瘪)；

7级：每穗损失51％-70％(穗颈发病，大部分瘪谷)；

9级：每穗损失71％-100％(穗颈发病，造成白穗)。

根据病指计算防效。每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对水稻的影响。

病情指数＝[Σ(各级病穗数×相对级数值)/调查总穗数×9]×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

表8防治水稻稻瘟病田间试验结果

田间试验结果表明：40％草酸二丙酮胺铜·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂2000倍、2500倍，30％草酸二丙酮胺铜·啶氧菌酯可湿性粉剂1500倍、2000倍，25％草酸二丙酮胺铜·肟醚菌胺微乳剂1500倍、2000倍，对水稻稻瘟病在第二次药后14天的防效分别为94.84％、89.84％、93.75％、89.14％、97.18％、93.48％，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，25％吡唑醚菌酯乳油1000倍，25％啶氧菌酯悬浮剂1000倍，25％肟醚菌胺悬浮剂1000倍对水稻稻瘟病的防效，防效差异达到极显著水平(详见表8)，说明了复配后增效显著。

对水稻的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察,各试验处理对水稻无药害现象发生。试验还发现，三种混配药剂还对水稻纹枯病、水稻黑条矮缩病有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、肟醚菌酯混配后，明显提高了对水稻稻瘟病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对水稻生长安全，是防治水稻稻瘟病及水稻纹枯病、水稻黑条矮缩病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用草酸二丙酮胺铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的一种组成的两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，由第一活性成分和第二活性成分组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10～15:1；所述第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分选自甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

3.根据权利要求1所述的含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂或微乳剂。

4.根据权利要求1所述的含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

5.根据权利要求4所述的含草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害包括苹果斑点落叶病、褐斑病，柑橘溃疡病、炭疽病，瓜类霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、纹枯病、稻瘟病，香蕉黑点病、叶斑病。