CN101456873B - 一种农用杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂，该化合物的结构式如图所示。本发明所涉及的化合物，其制备方法包括二丙酮胺的合成以及草酸二丙酮胺铜的合成，其生产路线具有原料廉价易得，工艺简单等特点。该化合物可加工成乳油、可湿性粉剂、干悬浮剂以及水悬浮剂等制剂，对多种农作物主要病害防效显著，对环境安全。
Description
技术领域：
本发明属农药技术领域，具体涉及到一种新的农用杀菌剂。
背景技术：
通过人工合成或从天然产物中发现新的活性成分是开发新农药的主要途径，但是对已知化合物进行系统的活性筛选，并对其中具有应用价值的化合物进行产业化开发，也是丰富农药品种的一个重要途径。
二丙酮胺是一个极易合成的小分子化合物，结构式如下所示，其化学名称为：4-氨基-4-甲基戊烷-2-酮。文献中很早就有合成二丙酮胺的报道，但除了作为反应中间体外，没有其它用途报道。发明人在抗生素筛选过程中对分离过程中产生的二丙酮胺进行了系统的活性评价，发现其对多种病原真菌和细菌表现出一定的杀菌活性，具有开发成农用杀菌剂的潜力。
二丙酮胺
铜素杀菌剂为重要的杀菌剂之一，有开发应用时间最早、使用时间最长、施用面积最大以及不易产生抗药性等特点。从作用谱来看，铜素杀菌剂既能防治真菌病害，又能防治细菌病害，是一类广谱杀菌剂；从作用方式来看，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用。此外，铜素杀菌剂还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。当前农业上使用的铜素杀菌剂制剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂两类，其中无机铜制剂有包括碱式硫酸铜、氢氧化铜、氧化亚铜等；有机铜制剂包括噻菌铜、络氨铜、脂肪酸铜、松脂酸铜等。尽管近年来有机合成杀菌剂取得了飞速的发展，但新开发的铜素杀菌剂依然层出不穷，尤其是有机铜杀菌剂更引起人们的极大关注。
铜素杀菌剂尽管存在诸多的优越性，但过量的铜离子极易对作物造成药害。国外研究表明，铜离子在10mg·L-1时即可杀死致病菌，而当其浓度达到30mg·L-1时则会对敏感植物造成药害，因此铜素杀菌剂均为一些离解常数较小的化合物。当前开发的有机铜杀菌剂均是以适当的有机分子与铜形成的盐或配位化合物，使其铜离子的释放能达到杀死致病菌的浓度，同时又不会对作物造成药害。
二丙酮胺本身具有一定的杀菌活性，同时从结构上分析又具有与铜离子形成配位化合物的能力，因此如果其铜配合物具有适合的离解常数，则具有开发成有机铜杀菌剂的潜力。
发明内容：
本发明的目的是提供一种草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂。
本发明的所提供的草酸二丙酮胺铜对多种农业真菌和细菌病害具有良好的防治效果。
本发明可通过以下技术方案实现：
(1)草酸二丙酮胺的合成
草酸二丙酮胺的合成采用如下路线：
二丙酮胺的合成具体操作步骤如下：
a)以氢氧化钡为催化剂，将其用滤纸包好置于索氏提取器中，烧瓶中装入丙酮，加热回流12h，即得丙酮的缩合物——二丙酮醇；
b)取下索氏提取器，往烧瓶中加入少量碘，再装上精馏柱进行蒸馏，收集126～131℃的馏分，即为异丙叉丙酮；
c)将定量的异丙叉丙酮与适量氨水混和，室温下搅拌至均相，减压蒸去多余的氨，再加入等体积的无水乙醇，混和均匀。将稀释好的反应液缓慢加入草酸的乙醇溶解中，边加边搅拌。再将此混和液至水浴中加热至沸腾，趁热用布氏漏斗过滤，滤渣用热乙醇洗涤2～3次，滤液至室温下结晶，即得草酸二丙酮胺。
(2)草酸二丙酮胺铜的制备
草酸二丙酮胺铜的制备采用如下技术路线：
草酸二丙酮胺铜的具体制备操作如下：
称取二丙酮胺草酸盐加入500ml圆底烧瓶，再加入无水乙醇和少量沸石，加热至二丙酮胺草酸盐完全溶解，再加入Cu(CH3COO)2·H2O，回流至反应液无色，此时在瓶底有天蓝色结晶生成，趁热过滤，结晶再用热无水乙醇洗涤3次，晾干。
该配合物可以根据不同的需要加工成乳油、可湿性粉剂、干悬浮剂以及水悬浮剂等剂型。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的草酸二丙酮胺铜，具有结构简单，原料易得，反应条件温和，工艺简便等特点，适合开发成工业化生产的农用杀菌剂。
(2)本发明提供的草酸二丙酮胺铜，既具有传统铜素杀菌剂防治效果好的优点，同时还具有不易对作物造成药害的特点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细说明。
实施例1 草酸二丙酮胺的合成
在500mL圆底烧瓶中加入丙酮(300mL，4.1moles)及少量沸石，再将提取筒中装有氢氧化钡的索氏提取器连接到烧瓶上，电热套加热回流。反应24h后撤去热源，待反应液冷却后，移走索氏提取器，往烧瓶中加入约100mg碘，装上精馏柱和冷凝管进行精馏，共收集三个馏分段：I(56～80℃)，该馏分主要为丙酮，含有少量异丙叉丙酮；II(80～126℃)，该馏分冷却后分为两相，下相为水，上相为异丙叉丙酮；III(126～131℃)，该馏分为纯的异丙叉丙酮。第I馏分中回收的丙酮可直接供下次反应使用，第II馏分在分液漏斗中去掉水分后经无水氯化钙干燥，再次进行精馏，所得异丙叉丙酮与第III部分合并。
将上述反应所得异丙叉丙酮(168g，1.7moles)与浓氨水(235ml，其中NH3含量27％)倒入500ml三角瓶中，封好瓶口，室温下搅拌至均相后静置3d。反应液中通入干燥的空气吹掉残余的氨气，再加入等体积的无水乙醇，混和均匀。称取草酸(150g)，用95％乙醇(1500ml)溶解。将稀释好的反应液缓慢加入草酸的乙醇溶解中，边加边搅拌。再将此混和液至水浴中加热至沸腾，趁热用布氏漏斗过滤，滤渣用热乙醇洗涤2～3次，滤液至室温下结晶，即得草酸二丙酮胺。
实施例2 草酸二丙酮胺铜的制备
称取二丙酮胺草酸盐(2.5g，0.012moles)加入500ml圆底烧瓶，再加入无水乙醇(300ml)和少量沸石，加热至二丙酮胺草酸盐完全溶解，再加入Cu(CH3COO)2·H2O(2.0g，0.010moles)，回流至反应液无色，此时在瓶底有天蓝色结晶生成，趁热过滤，结晶再用热无水乙醇洗涤3次，晾干。
实施例3 草酸二丙酮胺铜对真菌的离体抑菌活性测定
以代森锌为对照药剂，采用抑制孢子萌发法测定了草酸二丙酮胺铜配合物以及二丙酮胺对几种供试病原真菌的抑菌活性，其结果见表1。从表1中可以看出，配合物与对照药剂代森锌对6种供试病原菌的毒力基本相当，而二丙酮胺的毒力则远低于这两种药剂。由此可以看出，草酸二丙酮胺与铜配位后其抑菌作用机制发生明显差异，二丙酮胺主要表现为抑制菌丝生长，而配位后则主要表现为抑制孢子萌发。
表1 草酸二丙酮胺铜抑制七种病原真菌菌丝生长的毒力
| 供试病原菌 | 化合物 | 毒力方程 | IC50(μg·mL-1) | 相关系数 |
| 玉米弯孢病菌Curvularia lunata | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝7.2618x-17.7234y＝19.1830x-31.7067y＝6.7335x-7.0627 | 1346.3381.9461.86 | 0.99490.99730.9901 |
| 玉米大斑病菌Exserohilumturcicum | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝7.6318x-18.9712y＝6.3756x-7.6686y＝6.1460x-7.3480 | 1383.4097.06102.12 | 0.98540.97840.9826 |
| 棉花枯萎病菌Fusarium oxysporum | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝4.6197x-9.8085y＝7.5285x-9.2197y＝10.0103x-14.3375 | 1605.0477.4185.46 | 0.99340.99010.9963 |
| 番茄灰霉病菌Botrytis cinerea | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝3.9798x-6.7330y＝7.8702x-10.9160y＝8.7859x-12.2183 | 887.51105.2791.15 | 0.98730.99570.9908 |
| 小麦根腐病菌Bipolarissorokiniana | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝4.2384x-7.3376y＝7.3945x-9.9722y＝6.7429x-7.9627 | 814.50105.8783.64 | 0.99190.98070.9951 |
| 黄瓜霜霉病Pseudoperonosporacubensis | 二丙酮胺草酸二丙酮胺铜80％代森锌可湿粉 | y＝9.4544x-25.3283y＝8.1752x-9.8584y＝2.2403x+2.9047 | 1613.8165.698.62 | 0.97980.98910.9652 |
实施例4 草酸二丙酮胺铜防治黄瓜霜霉病田间药效试验
以50％草酸二丙酮胺铜水剂为供试药剂进行黄瓜霜霉病田间药效防治试验，对照药剂为70％代森锰锌。供试药剂设400倍，600倍和800倍三个浓度，70％代森锰锌根据推荐剂量稀释600倍，在发病初期开始第一次施药，以后每周施药一次，共施药三次。供试药剂三个浓度的防治效果依次为94.72％，91.20％，86.50％，70％代森锰锌的防治效果为90.75％。由此可见，供试药剂稀释400～600倍，其防治效果与70％代森锰锌稀释600倍的防治效果相当，但其防治成本则较远低于对照药剂。
Claims (2)
1.一种草酸二丙酮胺铜化合物，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述化合物作为农用杀菌剂的用途。
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