CN101768175B - 草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及草酸二丙酮胺铜的结构及其用作农用杀菌剂的用途，属农药技术领域。本发明提供的草酸二丙酮胺铜其结构如下所示，分子中铜与两个分子的草酸形成共价键，同时二丙酮胺分子中的羰基与铜形成配位键。该化合物对多种农业真菌和细菌病害具有良好的防治效果。

Description

草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂

技术领域：

本发明属农药技术领域，具体涉及到一种新的农用杀菌剂。

背景技术：

作为一类重要的农用杀菌剂，有机铜通常具有广谱的抗菌作用，兼具保护作用和治疗作用，同时不易产生抗药性。发明人在天然产物分离过程中得到了一个小分子化合物——二丙酮胺，并首次报道了其抑菌活性(姬志勤等，秦岭链霉菌发酵液中二丙酮胺的分离及抑菌活性初步研究，西北农林科技大学学报(自然科学版)2008，36(2)：148-152)。鉴于二丙酮胺的活性不高，发明人在最近申请的发明专利中报道了一种以二丙酮胺为配体制备的二丙酮胺铜配合物(姬志勤等，一种农用杀菌剂，中华人民共和国国家发明专利，申请号：200710108361.8；姬志勤等，一种杀菌组合物，中华人民共和国国家发明专利，申请号：200710108358.6)。上述发明专利中参与配位反应的是游离的二丙酮胺，在此基础上，发明人提出一种以二丙酮胺草酸盐参与配位所形成的新化合物——草酸二丙酮胺铜，该化合物对黄瓜霜霉病、番茄灰霉病以及苹果斑点落叶病均表现出很好的防治效果。

发明内容：

本发明的目的是提供一种草酸二丙酮胺铜农用杀菌剂。

本发明提供的草酸二丙酮胺铜对多种农业真菌和细菌病害具有良好的防治效果。

本发明所提供的草酸二丙酮胺铜其结构式如下所示：

本发明可通过如下技术方案实现：

(1)草酸二丙酮胺的合成

草酸二丙酮胺的合成参照文献(Haeseler P.R.Preparation of diacetonamine.J.Am.Chem.Soc.，1925，47(4)：1195-1196)中的方法进行。

其合成路线及具体操作步骤如下：

在500mL圆底烧瓶中加入丙酮(300mL，4.1moles)及少量沸石，再将提取筒中装有氢氧化钡的索氏提取器连接到烧瓶上，电热套加热回流。反应24h后撤去热源，待反应液冷却后，移走索氏提取器，往烧瓶中加入约100mg碘，装上精馏柱和冷凝管进行精馏，共收集三个馏分段：I(56～80℃)，该馏分主要为丙酮，含有少量异丙叉丙酮；II(80～126℃)，该馏分冷却后分为两相，下相为水，上相为异丙叉丙酮；III(126～131℃)，该馏分为纯的异丙叉丙酮。第I馏分中回收的丙酮可直接供下次反应使用，第II馏分在分液漏斗中去掉水分后经无水氯化钙干燥，再次进行精馏，所得异丙叉丙酮与第III部分合并。

将上述反应所得异丙叉丙酮(168g，1.7moles)与浓氨水(235ml，其中NH₃含量27％)倒入500ml三角瓶中，封好瓶口，室温下搅拌至均相后静置3d。反应液中通入干燥的空气吹掉残余的氨气，再加入等体积的无水乙醇，混和均匀。称取草酸(150g)，用95％乙醇(1500ml)溶解。将稀释好的反应液缓慢加入草酸的乙醇溶解中，边加边搅拌。再将此混和液至水浴中加热至沸腾，趁热用布氏漏斗过滤，滤渣用热乙醇洗涤2～3次，滤液至室温下结晶。

(2)草酸二丙酮胺铜配合物的合成

二丙酮胺草酸盐与CuSO₄·5H₂O按照摩尔比2∶1的比例在50～55℃去离子水中反应min，冷至室温后，加入二倍体积的无水乙醇，静置结晶，即得草酸二丙酮胺铜配合物。

草酸二丙酮胺铜具有很好的水溶性，可以直接加工成水剂或其它固态剂型。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

结构简单，原料易得，价格低廉。对多种农作物病害具有较好的防治效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细说明。

实施例一  草酸二丙酮胺铜的合成

称取二丙酮胺草酸盐(24.6g，0.12moles)加入500ml圆底烧瓶，再加入去离子水(100ml)，加热使二丙酮胺草酸盐完全溶解，再加入CuSO₄·5H₂O(15.0g，0.06moles)，50～55℃反应30min，待反应液冷却至室温后，加入200ml无水乙醇，静置过夜，即得草酸二丙酮胺铜(22.5g，产率80％)，外观为蓝色钻石状结晶。

实施例二  草酸二丙酮胺铜的结构表征

通过X-射线单晶衍射对草酸二丙酮胺铜配合物的结构进行表征。配合物属单斜晶系，C2/m空间群，晶胞参数： 

α＝90.00°，β＝113.27(3)，γ＝90.00°，分子式：C₁₆H₂₈Cu N₂O₁₀，Mr＝471.94， Z＝2，R[F2＞2σ(F2)]＝0.026，wR(F2)＝0.076。晶体中草酸的羧基均与铜形成共价键，二丙酮胺羰基的氧原子与铜之间形成配位键。

实施例三  草酸二丙酮胺铜的防治番茄灰霉病田间试验

参照“GB/T 17980.28-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病”的方法，对本发明提供的草酸二丙酮胺铜进行了防治番茄灰霉病田间药效试验。结果表明，当草酸二丙酮胺铜水溶液浓度为500μg/mL时，其保护效果和治疗效果分别为72.5％和58.6％；当施药浓度为800μg/mL时，其保护效果和治疗效果分别为90.8％和83.5％。

Claims (2)

1.一种草酸二丙酮胺铜化合物，其结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述化合物作为农用杀菌剂的用途。