CN105284868B - 一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～10:1，第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，第二活性成分为菌核净。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂，对苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病具有较好的防效。本发明有效地解决了单用草酸二丙酮胺铜或上述保护性杀菌剂防效不理想的问题，二者复配具有显著的增效作用且对作物安全性好，减缓了抗性的产生。

Description

一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物

本专利申请是专利CN104351243A的分案申请。

专利名称：一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物

专利申请号：201410620595.0

专利申请日：2014年11月06日

技术领域

本发明属于复配农药技术领域，涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种以草酸二丙酮胺铜作为第一活性成分，保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净等杀菌成分作为第二活性成分的二元复配杀菌组合物。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。

保护性杀菌剂是指在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施药，防止病菌入侵，起到保护作用。保护性杀菌剂使用后，能在作物表面形成一层透气、透水、透光的致密性保护药膜，这层保护膜能抑制病菌孢子的萌发和入侵，从而达到杀菌防病的效果。这类杀菌剂对已经侵染和发病的作物病害防效很差，常和内吸性杀菌剂混配使用才能达到较好的防效。常见的保护性杀菌剂有代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净等。

代森锌，英文通用名zineb，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锌，是广谱性、保护性杀菌剂。代森锌的作用机制是破坏辅酶A，从而影响脂肪酸的氧化。有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫气氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有较强的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已经侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用较小。主要用于防治麦类、蔬菜、葡萄、果树和烟草等作物的多种真菌病害，可防治白菜、黄瓜霜霉病，番茄炭疽病，马铃薯晚疫病，葡萄白腐病、黑斑病，苹果、梨黑星病。

代森锰锌，英文通用名mancozeb，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络合盐，是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。其杀菌范围广，不易产生抗药性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂。目前，国内多数复配杀菌剂都是用代森锰锌加工配制而成，锰、锌微量元素对作物有明显的促壮、增产作用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著，质量稳定、可靠。

代森联，英文通用名metiram，化学名称为三[氨]乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌(2+))][四氢-1,4,7-二噻二氮芳辛-3,8-连二硫酮]，是一种聚合体，属于苯并咪唑类保护性杀菌剂。代森联可阻止病菌孢子的萌发，抑制病菌芽管的伸长，使病菌无法侵染植物组织，对卵菌纲真菌引起的各种病害有很好的防效，主要用于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等。

代森铵，英文通用名amobam，化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸铵，有机硫制剂，纯品为无色晶体，可溶于水。防治病害主要起保护作用，因药液能渗入植物表皮，又兼有治疗作用。作用机理是与菌体细胞内正常代谢过程所需的微量元素(如酶或辅酶中所含的铁)形成螯环化合物，使物质代谢失常。代森铵属于低毒杀菌剂，作用强，使用浓度低，一般制成45％或50％水溶液，杀菌谱广，对多种作物真菌性病害有效，可供种子处理、叶面喷雾及土壤消毒，用于防治水稻白叶枯病、纹枯病、稻瘟病、黄瓜霜霉病、白粉病、甘薯黑斑病、棉花炭疽病、玉米大、小斑病等多种作物病害，同时还能促进植物生长。

丙森锌，英文通用名propineb，化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌，是拜耳公司研制开发的广谱性的保护性杀菌剂，作用机制为抑制病原菌体内丙酮酸的氧化。丙森锌对蔬菜、葡萄、烟草和啤酒花等作物的霜霉病以及番茄、马铃薯的早、晚疫病均有优良的保护性作用，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属的病害也有一定的抑制作用。

福美双，英文通用名thiram，化学名称为四甲基秋兰姆二硫化物，广谱性有机硫类杀菌剂，具有很好的保护作用，主要用于种子和土壤处理，可用于防治禾谷类黑穗病和多种作物的苗期立枯病，也可用于防治一些果树和蔬菜的病害。

福美锌，英文通用名ziram，化学名称为双-(二甲基硫代氨基甲酸)锌，是一种高效、广谱性具有保护性作用的杀菌剂，主要作用机制是与病原菌体内含-SH基的酶发生作用，破坏正常的代谢作用，用于果树炭疽病、花腐病、黑星病、褐腐病、白粉病等。福美锌属于低毒农药，对人畜低毒，对鱼类高毒，对皮肤、眼睛及上呼吸道有刺激作用，对植物安全，无污染。

百菌清，英文通用名chlorothalonil，化学名称为四氯间苯二腈(2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈)，是一种低毒广谱、保护性杀菌剂。百菌清的作用机理为能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶的活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。百菌清没有内吸传导作用，喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水冲刷掉，因此药效期较长。

硫磺，英文通用名sulfur，非内吸性保护性杀菌剂，无治疗效果。硫磺的作用机理为呼吸抑制剂，作用于病菌氦化还原体系细胞色素b和c之间电子传递过程，夺取电子，干扰正常“氧化-还原”。硫磺可用于小麦，甜菜，蔬菜如黄瓜、茄子等，果树如苹果、李、桃、葡萄、柑橘，枸杞等作物病害的防治。硫磺的防治对象为小麦白粉病、锈病、黑穗病、赤霉病，瓜类白粉病，苹果、梨、桃黑星病，葡萄白粉病等。硫磺除了具有杀菌活性外，还具有杀螨作用，如用于防治柑橘锈螨等。

菌核净，英文通用名dimetachlone，化学名称为N-(3,5-二氯苯基)丁二酰亚胺，具有直接杀菌剂、治疗作用，残效期长，在我国自2002年开始作为油菜菌核病病原菌对多菌灵产生抗性地区的替代药剂使用，由于近年已经在生产中发现了油菜菌核病病原菌对菌核净敏感性降低的现象，故单独用其来防治油菜菌核病仍存在较大的风险。因此，对该杀菌剂进行合理的复配，对减少抗性风险具有重要意义。

发明人通过试验发现，将草酸二丙酮胺铜和保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种复配，具有显著的增效作用，能显著提高防治效果，减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，延缓了抗药性的产生，对作物安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复配组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性且对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的第二个目的在于提供含有草酸二丙酮胺铜的二元复配杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～10:1，所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，所述第二活性成分选自保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种。

进一步地，在本发明所述的杀菌组合物中，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

进一步地，含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂。

进一步地，含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

作为技术方案的优选，所述农作物病害为苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病。

与分别单一使用草酸二丙酮胺铜或上述保护性杀菌剂相比，本发明产生的有益效果主要体现在如下方面：

(1)本发明所述杀菌组合物的第二活性成分选用代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种。这些保护性杀菌剂在国内作物病害的防治中使用较为普遍，并且使用量较大。长期大量的施用上述保护性杀菌剂，多种病原菌已对其产生了较强的抗药性，使得单一施用这些保护性杀菌剂的防治效果较差，但这几种杀菌剂属于保护性杀菌剂中的重要的品种，在短时间内还难以取代，因此着实应该考虑上述杀菌剂的抗药性问题。草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂品种，其对作物病害的防治以保护作用为主。本发明将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜与上述保护性杀菌剂中的一种进行二元复配，这也是继续发挥上述杀菌剂的功效和减缓抗性的行之有效的方法。该杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用。此外，所述杀菌组合物的优点还表现在组分合理，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全性好，延缓抗性的产生。

(2)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，显著提高了多种农作物的多种病害的防止效果，尤其对苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病的防效较佳。

(3)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。

(一)制剂制备部分

含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等剂型。在配制上述不同剂型时，对本领域的普通技术人员来说，除需要使用含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种。

在配制相应的悬浮剂时，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；增稠剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。

本发明的杀菌组合物包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分是草酸二丙酮胺铜，第二活性成分是保护性杀菌剂中的一种。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～10:1，并且第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。作为一个优选的实施例，第二活性成分保护性杀菌剂选自代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种。

需要说明的是，下属各制剂实施例中的有效成分(或是活性成分)为折百后重量。

制剂实施例1

称取30克草酸二丙酮胺铜、450克代森锌、30克GY-D06(聚羧酸盐)、25克烷基萘磺酸盐、15克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、25克PVA(分子量2000)、25克硫酸钠、凹凸棒土补足1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤，制取有效成分含量为48％草酸二丙酮胺铜·代森锌水分散粒剂。

制剂实施例2

称取50克草酸二丙酮胺铜、500克代森锰锌、30克TERSPERSE 2700(聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品)、25克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、高岭土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤，制取有效成分含量为55％草酸二丙酮胺铜·代森锰锌水分散粒剂。

制剂实施例3

称取100克草酸二丙酮胺铜、500克代森联、40克T36(聚羧酸盐)、20克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、30克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、25克羧甲基纤维素钠、60克硫酸钠、滑石粉加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤，制取有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·代森联水分散粒剂。

制剂实施例4

称取100克草酸二丙酮胺铜、300克代森铵、35克GY-D06、35克二丁基萘磺酸钠、30克十二烷基硫酸钠、滑石粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制备得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·代森铵可湿性粉剂。

制剂实施例5

称取400克草酸二丙酮胺铜、500克丙森锌、10克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、10克烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(TERSPERSE2020)、10克十二烷基硫酸钠、玉米淀粉加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制备得有效成分含量为90％草酸二丙酮胺铜·丙森锌可湿性粉剂。

剂实施例6

称取250克草酸二丙酮胺铜、250克福美双、20克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、15克Tamol NN(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、15克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、20克ABS-Na、多聚磷酸钠加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为50％草酸二丙酮胺铜·福美双可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取250克草酸二丙酮胺铜、200克福美锌、40克斯盘-60#、25克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、25克扩散剂NNO、15克膨润土、5克聚乙烯醇、45克丙二醇、7克苯甲酸、10克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)、去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为45％草酸二丙酮胺铜·福美锌悬浮剂。

制剂实施例8

称取300克草酸二丙酮胺铜、100克百菌清、30克吐温-60#、20克烷基硫酸盐、25克木质素磺酸盐、22克硅酸镁铝、5克聚乙烯醇、45克甘油、8克苯甲酸钠、7克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)、去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·百菌清悬浮剂。

制剂实施例9

称取40克草酸二丙酮胺铜、10克硫磺，20克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，40克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，50克脂肪醇聚氧乙烯醚，25克农乳700#，25克十二烷基苯磺酸钙，8克凹凸棒土，12克硅酸镁铝，15克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，棉籽油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为5％草酸二丙酮胺铜·硫磺可分散油悬浮剂。

制剂实施例10

称取500克草酸二丙酮胺铜、100克菌核净，40克十二烷基苯磺酸钙，35克TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)，50克TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)，40克农乳700#，25克有机膨润土，25克妥尔油，环氧大豆油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·菌核净可分散油悬浮剂。

制剂实施例11

称取350克草酸二丙酮胺铜，50克代森锌，25克斯盘-60#，55克BY-140，35克蓖麻油聚氧乙烯醚，40克农乳1601#，25克TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)，10克凹凸棒土，15克聚乙烯醇，15克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，邻苯二甲酸二甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·代森锌可分散油悬浮剂。

制剂实施例12

称取500克草酸二丙酮胺铜、50克代森锰锌，35克TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)，40克BY-110，50克山梨醇酐单硬脂酸酯，35克苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，15克聚乙烯醇，10克凹凸棒土，25克环氧氯丙烷，苯甲酸甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5um即制得有效成分含量为55％草酸二丙酮胺铜·代森锰锌可分散油悬浮剂。

(二)生物测定部分

1、室内毒力实验部分

室内毒力测定试验1：黄瓜白粉病室内毒力测定

为了防治农业生产上的蔬菜、果树、小麦、草莓、花卉上的白粉病，发明人以草酸二丙酮胺铜与保护性杀菌剂代森锌、福美双、硫磺进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11—2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(防效在5％～90％的范围内按等比级数设定)。用加有少量表面活性剂(吐温80)的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％～75％；

11级：病斑面积占整片叶面积的75％以上。

计算方法：

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×11)×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验1(黄瓜白粉病室内毒力测定)的试验结果见表1-1至表1-3。

表1-1 草酸二丙酮胺铜与代森锌组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-2 草酸二丙酮胺铜与福美双组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-3 草酸二丙酮胺铜与硫磺组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表1-1至表1-3)表明：草酸二丙酮胺铜分别与代森锌、福美双、硫磺中的一种，以重量比为1:15～10:1混用对黄瓜白粉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验2：苹果斑点落叶病室内毒力测定

为了防治农业生产上的苹果斑点落叶病，发明人以草酸二丙酮胺铜分别与代森联、百菌清、菌核净进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为苹果斑点落叶病(Alternaria alternaria f.sp mali)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

苹果斑点落叶病室内毒力测定的结果见表2-1至表2-3。

表2-1 草酸二丙酮胺铜与代森联组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-2 草酸二丙酮胺铜与百菌清组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-3 草酸二丙酮胺铜与菌核净组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表2-1至表2-3)表明：草酸二丙酮胺铜分别与代森联、百菌清、菌核净中的一种，以重量比为1:15～10:1混用对苹果斑点落叶病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验3：黄瓜霜霉病室内毒力测定

为了防治农业生产上的蔬菜、果树霜霉病，发明人以草酸二丙酮胺铜与代森锰锌、代森铵、丙森锌进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3—2006》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

黄瓜霜霉病室内毒力测定结果见表3-1至表3-3。

表3-1 草酸二丙酮胺铜与代森锰锌组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表3-2 草酸二丙酮胺铜与代森铵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表3-3 草酸二丙酮胺铜与丙森锌组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果(表3-1至表3-3)表明：草酸二丙酮胺铜分别与代森锰锌、代森铵、丙森锌中的一种，以重量比为1:15～10:1混用对黄瓜霜霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

2.田间试验部分

生物实施例1：防治苹果斑点落叶病田间试验

2013年在陕西省渭南市进行了制剂实施例3(60％草酸二丙酮胺铜·代森联水分散粒剂)、制剂实施例8(40％草酸二丙酮胺铜·百菌清悬浮剂)、制剂实施例10(60％草酸二丙酮胺铜·菌核净可分散油悬浮剂)防治苹果斑点落叶病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治苹果斑点落叶病药效试验GB/T 17980.124－2004》。试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为14年，行株距为5m×6m，该园斑点落叶病历年发生较重。试验药剂及稀释倍数见表4，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积3棵树，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药两次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查，每小区调查2株树，每株分东、南、西、北、中不同方位各固定2个新梢，调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为:

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的10％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的11％～25％；

5级，病斑面积占整个叶面积的26％～40％；

7级，病斑面积占整个叶面积的41％～65％；

9级，病斑面积占整个叶面积的65％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表4 防治苹果斑点落叶病田间试验结果

田间试验结果表明：60％草酸二丙酮胺铜·代森联水分散粒剂1000倍、1500倍，40％草酸二丙酮胺铜·百菌清悬浮剂1500倍、2000倍，60％草酸二丙酮胺铜·菌核净可分散油悬浮剂2500倍、3000倍，对苹果斑点落叶病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，70％代森联水分散粒剂700倍，75％百菌清可湿性粉剂500倍，40％菌核净可湿性粉剂2000倍对苹果斑点落叶病的防效，与单剂的防效差异达到极显著水平(详见表4)。

对苹果树的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对苹果树无药害现象发生。试验还发现，三种混配药剂还对苹果褐斑病、苹果白粉病有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与代森联、百菌清、菌核净混配后，明显提高了对苹果斑点落叶病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对苹果树生长安全，是防治苹果斑点落叶病及苹果褐斑病、苹果白粉病的理想药剂。

生物实施例2：防治马铃薯晚疫病田间试验

2014年7～8月在陕西省府谷县进行了制剂实施例1(48％草酸二丙酮胺铜·代森锌水分散粒剂)、制剂实施例2(55％草酸二丙酮胺铜·代森锰锌水分散粒剂)、制剂实施例6(50％草酸二丙酮胺铜·福美双可湿性粉剂)防治马铃薯晚疫病田间试验。试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治马铃薯晚疫病GB/T 17980.34－2000》。

试验安排在历年发病重的地块，2014年7月开始出现发病叶片，试验药剂及稀释倍数见表5，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25m²，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量50升/亩。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药两次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查，每小区对角线5点取样，每点调查2～3株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为:

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的6％～10％；

5级，病斑面积占整个叶面积的11％～20％；

7级，病斑面积占整个叶面积的21％～50％；

9级，病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表5 防治马铃薯晚疫病田间试验结果

田间试验结果表明：48％草酸二丙酮胺铜·代森锌水分散粒剂1500倍2000倍，55％草酸二丙酮胺铜·代森锰锌水分散粒剂1000倍、1500倍，50％草酸二丙酮胺铜·福美双可湿性粉剂2000倍、2500倍，对马铃薯晚疫病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，80％代森锌可湿性粉剂800倍，80％代森锰锌可湿性粉剂600倍，25％福美双可湿性粉剂600倍对马铃薯晚疫病的防效，与单剂的防效差异达到极显著水平(详见表5)。

对马铃薯的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对马铃薯无药害现象发生。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、福美双中一种混配后，明显提高了对马铃薯晚疫病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对马铃薯生长安全，是防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用草酸二丙酮胺铜和保护性杀菌剂代森锌、代森锰锌、代森联、代森铵、丙森锌、福美双、福美锌、百菌清、硫磺、菌核净中的一种组成的两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～10:1，所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，所述第二活性成分为菌核净。

2.根据权利要求1所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

3.根据权利要求1或2所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。

4.根据权利要求3所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

5.根据权利要求4所述的含有草酸二丙酮胺铜的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害为苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病，黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病，马铃薯晚疫病。