CN104396984B - 一种含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1，第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，第二活性成分选自甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种。本发明组合物可配制成农业上允许使用的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂，对黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病或马铃薯晚疫病具有较好的防效。本发明有效地解决了单用草酸二丙酮胺铜或上述苯并咪唑类杀菌剂防效不理想的问题，二元复配具有显著的增效作用且对作物安全性好，降低了产生抗性的风险和施药成本。

Description

一种含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药复配技术领域，涉及一种二元复配杀菌组合物，其第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，第二活性成分选自苯并咪唑类杀菌剂的一种。本发明还涉及了该杀菌组合物的制剂剂型以及其在农业上的应用。

背景技术

铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。

西北农林科技大学农药研究所以秦岭链霉菌发酵液中分离出的二丙酮为原料，通过对其结构修饰，合成一种新型化合物——草酸二丙酮胺铜。这是一种新型有机铜化合物，室内活性表明其对多种农业病原菌表现出良好的抑菌活性，田间试验结果表明其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、苹果斑点落叶病等作物病害有很好的防治效果。

苯并咪唑类杀菌剂是以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类有机杀菌剂，几乎所有这类化合物均显示内吸杀菌活性。下面介绍苯并咪唑类杀菌剂的几个主要品种：

甲基硫菌灵，英文通用名thiophanate-methyl，化学名称为1,2-双-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯。甲基硫菌灵是一种广谱内吸性杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。其在植物体内转化为多菌灵，干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。

多菌灵，英文通用名carbendazim，化学名称为N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，是一种内吸性杀菌剂，广谱高效低毒，具有保护和治疗最作用。多菌灵的作用机理为干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，起到杀菌作用。多菌灵对多种作物由子囊菌和半知菌真菌引起的病害有防治效果，能够用于叶面喷雾、种子处理和土壤处理。

苯菌灵，英文通用名benomyl，化学名称为1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯。苯菌灵是一种高效、广谱、内吸性杀菌剂，对子囊菌和半知菌及某些担子菌真菌引起的病害有防治效果，能够用于喷洒、拌种和土壤处理。

噻菌灵，英文通用名thiabendazole，化学名称为α-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑。噻菌灵的作用机制是抑制真菌线粒体的呼吸作用和细胞增值，具有内吸传导作用，对子囊菌、担子菌和半知菌具有较好的活性。

值得注意的是，上述的几种苯并咪唑类杀菌剂已经在农业上广泛使用了多年，高密度、大用量的使用导致严重抗性的产生，持效期缩短等问题，不利于环境的可持续发展。但鉴于苯并咪唑类杀菌剂的内吸性较好，兼具治疗作用，在当前的农药领域，从作用方式和成本看，苯并咪唑类杀菌剂具有较高的性价比，仍具有很大的改进空间。

草酸二丙酮胺铜作为一种新型的有机铜杀菌剂，其对作物以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。目前，还没有苯并咪唑类杀菌剂与草酸二丙酮胺铜混配的文献报道。

发明人通过试验发现，将作用机理不同的草酸二丙酮胺铜和上述的苯并咪唑类杀菌剂复配成二元组合物，用于防治作物病害，可以明显提高对多种作物病害的防效，降低防治成本，对作物安全性高。

发明内容

为了克服单一施用草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂存在的诸多技术缺陷，本发明的目的在于提供一种复配组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性且对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的第二个目的在于提供含有草酸二丙酮胺铜的二元复配杀菌组合物的制剂剂型。

本发明的第三个目的在于提供上述杀菌组合物在防治农作物病害上的应用。

为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1，所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜，所述第二活性成分选自甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种。

进一步地，在所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物中，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物，可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等农业上允许使用的剂型。

进一步地，所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

作为技术方案的优选，所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物可以用于防治黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病或马铃薯晚疫病。

与分别单一施用草酸二丙酮胺铜或上述苯并咪唑类杀菌剂相比，本发明产生的有益效果主要体现在如下方面：

(1)苯并咪唑类杀菌剂中的甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵，具有优良的内吸杀菌活性，可以用于铲除侵入植物体内的病菌。但由于高密度、大用量使用这些苯并咪唑类杀菌剂，多种病害的病原菌已对甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵产生了严重的抗性，致使这类杀菌剂的持效期缩短。同时，长期大量的使用所述苯并咪唑类杀菌剂也不利于环境的可持续发展。为了降低病原菌对甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵的抗性，继续发挥其优良的内吸杀菌活性，需要与其它的杀菌剂配伍使用。草酸二丙酮胺铜作为一种新的有机铜杀菌剂品种，对卵菌纲真菌病害表现出较佳的防效，但其对作物病害的防治以保护作用为主，对侵入植物体内的病菌几乎无治疗活性。

本发明选用草酸二丙酮胺铜与上述的甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵复配成二元杀菌组合物，一方面可以扩大草酸二丙酮胺铜单剂的杀菌谱，一方面又可降低产生抗性的风险。因此，本发明的二元复配杀菌组合物组分选取合理，有效地克服了单一施用草酸二丙酮胺铜或上述苯并咪唑类杀菌剂的防效缺陷。

(2)通过大量的室内和田间药效试验得知，本发明所述杀菌组合物的活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是表现出显著的增效作用。

(3)本发明所述的杀菌组合物扩大了防治谱，杀菌效果好，显著提高了多种农作物的多种病害的防止效果，尤其对黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病或马铃薯晚疫病的防效较佳。

(4)本发明所述的杀菌组合物可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等不同剂型的制剂，各制剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求，宜于推广施用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。

(一)制剂制备部分

本发明所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物为二元复配杀菌组合物，包括第一活性成分和第二活性成分，草酸二丙酮胺铜为第一活性成分，苯并咪唑类杀菌剂中的甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵作为第二活性成分。特别地，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1，并且第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。草酸二丙酮胺铜分别与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵复配，可以制备为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂等不同的农业用剂型。

在配制上述不同剂型时，对本领域的普通技术人员来说，除需要使用含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用聚羧酸盐(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂选用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂选用淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

在配制相应的可湿性粉剂时，可使用的助剂有：分散剂选用聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(MorwetEFW)中一种或多种；填料选用硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠中的一种或多种。

在配制相应的悬浮剂时，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如草酸铵、环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

在配制相应的可分散油悬浮剂时，可使用的助剂有：乳化剂选用BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；分散剂选用聚羧酸盐、木质素磺酸盐、EO-PO嵌段共聚物(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、磷酸酯及其盐类、磺酸盐类、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中的一种或多种；润湿剂选用烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；增稠剂选用气相白炭黑、聚乙烯醇、有机膨润土、凹凸棒土、硅酸镁铝中的一种或多种；稳定剂选用有机酸、有机碱、酯类、醇类、抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油中的一种或多种；分散介质选用大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。

需要说明的是，下属各制剂实施例中的有效成分(或是活性成分)为折百后重量。

制剂实施例1

称取30克草酸二丙酮胺铜、450克甲基硫菌灵、4克草酸铵、40克TERSPERSE2700(聚羧酸盐)、20克木质素磺酸盐、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克K-12(十二烷基硫酸钠)、20克聚乙二醇、30克聚乙烯吡咯烷酮，高岭土补足1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为48％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵水分散粒剂。

制剂实施例2

称取50克草酸二丙酮胺铜、500克多菌灵、6克草酸铵、30克GY-D06(聚羧酸盐)、25克扩散剂D-425(萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克烷基磺酸盐，陶土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为55％草酸二丙酮胺铜·多菌灵水分散粒剂。

制剂实施例3

称取100克草酸二丙酮胺铜、500克苯菌灵、12克草酸铵、15克TERSPERSE2700(聚羧酸盐)、15克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、15克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、8克ABS-Na(磺酸盐类)、7克羧甲基纤维素钠、8克硫酸铵，白炭黑加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵水分散粒剂。

制剂实施例4

称取120克草酸二丙酮胺铜、420克噻菌灵、14克草酸铵、40克GY-D06(聚羧酸盐)、30克扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、30克K-12(十二烷基硫酸钠)、25克羧甲基纤维素钠、60克聚乙烯吡咯烷酮，硅藻土加至1000克。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法，即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取有效成分含量为54％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵水分散粒剂。

制剂实施例5

称取150克草酸二丙酮胺铜、500克甲基硫菌灵、18克草酸铵、40克T36(聚羧酸盐类)、30克Ufoxane3A(木质素磺酸盐类)、30克十二烷基硫酸钠，硫酸铵加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制得有效成分含量为65％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可湿性粉剂。

制剂实施例6

称取180克草酸二丙酮胺铜、450克多菌灵、21克草酸铵、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、10克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、10克十二烷基硫酸钠，白炭黑加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤，制得有效成分含量为63％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可湿性粉剂。

制剂实施例7

称取240克草酸二丙酮胺铜、540克苯菌灵、28克草酸铵、30克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、20克TERSPERSE2020(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、30克Terwet1004，玉米淀粉加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为78％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵可湿性粉剂。

制剂实施例8

称取150克草酸二丙酮胺铜、300克噻菌灵、18克草酸铵、20克拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、20克TamolNN(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、20克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、25克拉开粉BX，尿素加至1000克。上述原料经混合，气流粉碎后制得有效成分含量为45％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可湿性粉剂。

制剂实施例9

称取210克草酸二丙酮胺铜、350克甲基硫菌灵、25克草酸铵、40克农乳2201、30克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、30克木质素磺酸盐、20克硅酸镁铝、30克聚乙烯醇、40克乙二醇、10克苯甲酸钠、10克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为56％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵悬浮剂。

制剂实施例10

称取20克草酸二丙酮胺铜、30克多菌灵、2克草酸铵、30克木质素磺酸盐、30克TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)、20克膨润土、20克黄原胶、45克氯化钠、20克甲醛、10克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为5％草酸二丙酮胺铜·多菌灵悬浮剂。

制剂实施例11

称取250克草酸二丙酮胺铜、350克苯菌灵、29克草酸铵、30克农乳1601#、20克TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)、25克聚羧酸盐、20克聚乙烯醇、10克膨润土、40克丙二醇、10克苯甲酸、10克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵悬浮剂。

制剂实施例12

称取400克草酸二丙酮胺铜、500克噻菌灵、30克草酸铵、8克农乳700#、5克苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5克木质素磺酸盐、5克膨润土、5克黄原胶、5克丙二醇、5克苯甲酸、5克有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至1000克。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得有效成分含量为90％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵悬浮剂。

制剂实施例13

称取200克草酸二丙酮胺铜、200克甲基硫菌灵、24克草酸铵、30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、40克聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、50克吐温-60#、25克农乳700#、25克十二烷基苯磺酸钙、10克有机膨润土、10克聚乙烯醇、15克BHT(2,6-二叔丁基对甲酚，抗氧剂)，棉籽油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得有效成分含量为40％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可分散油悬浮剂。

制剂实施例14

称取350克草酸二丙酮胺铜、70克多菌灵、40克草酸铵、40克BY-110、35克TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)、50克脂肪醇聚氧乙烯醚、40克农乳1601#、25克气相白炭黑、30克环氧氯丙烷，棕榈油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得有效成分含量为42％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可分散油悬浮剂。

制剂实施例15

称取400克草酸二丙酮胺铜、40克苯菌灵、45克草酸铵、25克TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)、50克脂肪醇聚氧乙烯醚、35克蓖麻油聚氧乙烯醚、40克吐温-60#、25克TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)、10克有机膨润土、20克聚乙烯醇、15克BHT，玉米油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得有效成分含量为44％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵可分散油悬浮剂。

制剂实施例16

称取600克草酸二丙酮胺铜、40克噻菌灵、70克草酸铵、30克萘磺酸盐，40克BY-125、40克失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、30克十二烷基苯磺酸钙、30克脂肪醇聚氧乙烯醚、15克硅酸镁铝、10克聚乙烯醇、25克棕榈油，邻苯二甲酸二甲酯补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5μm即制得有效成分含量为64％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可分散油悬浮剂。

(二)生物测定部分

1、室内毒力实验部分

室内毒力测定试验1：黄瓜白粉病室内毒力测定

为了防治农业生产上的蔬菜、果树、小麦、草莓、花卉上的白粉病，发明人以草酸二丙酮胺铜分别与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为黄瓜白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11—2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(防效在5％～90％的范围内按等比级数设定)。用加有少量表面活性剂(吐温80)的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％～75％；

11级：病斑面积占整片叶面积的75％以上。

计算方法：

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×11)×100

防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验1的测定结果见表1-1至表1-4。

表1-1草酸二丙酮胺铜与甲基硫菌灵组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-2草酸二丙酮胺铜与多菌灵组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-3草酸二丙酮胺铜与苯菌灵组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

表1-4草酸二丙酮胺铜与噻菌灵组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

从表1-1至表1-4所示的测定结果可以看出：草酸二丙酮胺铜分别与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵，以重量比为1:15～15:1混用对黄瓜白粉病菌有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验2：苹果斑点落叶病室内毒力测定

为了防治农业生产上的苹果斑点落叶病，发明人以草酸二丙酮胺铜分别与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为苹果斑点落叶病(Alternariaalternariaf.spmali)。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验2的测定结果见表2-1至表2-4。

表2-1草酸二丙酮胺铜与甲基硫菌灵对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-2草酸二丙酮胺铜与多菌灵组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-3草酸二丙酮胺铜与苯菌灵组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-4草酸二丙酮胺铜与噻菌灵组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

从表2-1至表2-4所示的测定结果可以看出：草酸二丙酮胺铜分别与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵，以重量比为1:15～15:1混用对苹果斑点落叶病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验3：黄瓜霜霉病室内毒力测定

为了防治农业生产上的蔬菜、果树霜霉病，发明人以草酸二丙酮胺铜分别与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.7-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第7部分：防治黄瓜霜霉病试验盆栽法》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米(mm)，计算防治效果。

通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验3的测定结果见表3-1至表3-4。

表3-1草酸二丙酮胺铜与甲基硫菌灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表3-2草酸二丙酮胺铜与多菌灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表3-3草酸二丙酮胺铜与苯菌灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

表3-4草酸二丙酮胺铜与噻菌灵组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定

从表3-1至表3-4所示的测定结果可以看出：草酸二丙酮胺铜分别与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵，以重量比为1:15～15:1混用对黄瓜霜霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

室内毒力测定试验4：番茄灰霉病室内毒力测定

为了防治农业生产上的蔬菜、果树灰霉病，发明人以草酸二丙酮胺铜与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用番茄灰霉病(Botrytiscinerea)为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》。

将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置22℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定试验4的测定结果见表4-1至表4-4。

表4-1草酸二丙酮胺铜与甲基硫菌灵组合对番茄灰霉病的室内毒力测定

表4-2草酸二丙酮胺铜与多菌灵组合对番茄灰霉病的室内毒力测定

表4-3草酸二丙酮胺铜与苯菌灵组合对番茄灰霉病的室内毒力测定

表4-4草酸二丙酮胺铜与噻菌灵组合对番茄灰霉病的室内毒力测定

从表4-1至表4-4所示的测定结果可以看出：草酸二丙酮胺铜分别与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵，以重量比为1:15～15:1混用对番茄灰霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

2、田间试验部分

生物实施例1：防治苹果斑点落叶病田间试验

2014年在陕西省咸阳市进行了制剂实施例4(54％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵水分散粒剂)、制剂实施例5(52％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可湿性粉剂)、制剂实施例6(63％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可湿性粉剂)、制剂实施例11(60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵悬浮剂)防治苹果斑点落叶病田间试验。试验方法参照《农药田间药效试验准则(二)杀菌剂防治苹果斑点落叶病药效试验GB/T17980.124－2004》。

试验设在咸阳市乾县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH中性，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为12年，行株距为4.5m×5.5m，该园斑点落叶病历年发生较重。试验药剂及稀释倍数见表5，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积3棵树，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药两次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查，每小区调查2株树，每株分东、南、西、北、中不同方位各固定2个新梢，调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为：

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的10％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的11％～25％；

5级，病斑面积占整个叶面积的26％～40％；

7级，病斑面积占整个叶面积的41％～65％；

9级，病斑面积占整个叶面积的65％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表5防治苹果斑点落叶病田间试验结果

田间试验结果表明：52％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可湿性粉剂1000倍、1500倍，63％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可湿性粉剂1500倍、2000倍，60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵悬浮剂2000倍、2500倍，54％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵水分散粒剂2000倍、2500倍，对苹果斑点落叶病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂500倍，70％甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍，80％多菌灵可湿性粉剂1000倍，50％苯菌灵可湿性粉剂1500倍，40％苯菌灵可湿性粉剂1200倍，对苹果斑点落叶病的防效，与单剂的防效差异达到极显著水平(详见表5)。

对苹果树的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对苹果树无药害现象发生。试验还发现，三种混配药剂还对苹果褐斑病、苹果白粉病有很好的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜分别与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵混配后，明显提高了对苹果斑点落叶病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对苹果树生长安全，是防治苹果斑点落叶病及苹果褐斑病、苹果白粉病的理想药剂。

生物实施例2：防治番茄灰霉病田间试验

2014年在陕西省宝鸡市进行了制剂实施例2(55％草酸二丙酮胺铜·多菌灵水分散粒剂)、制剂实施例3(60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵水分散粒剂)、制剂实施例8(45％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可湿性粉剂)、制剂实施例9(56％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵悬浮剂)防治番茄灰霉病田间试验。试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治蔬菜灰霉病药效试验GB/T17980.28－2000》。

试验设在宝鸡市眉县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，番茄品种为金盾。试验药剂及稀释倍数见表6，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积20m²，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第1次施药在发病初期，每隔7天施一次药，共施药3次。

调查与统计方法：

最后一次调查在最后一次施药后10～14天进行,每点调查2～3株，调查每株的全部叶片及全部果实，计算病果率并根据以下分级方法分别予以记录。

叶部被害分级标准为(以叶片为单位)：

0级，无病斑；

1级，单叶片有病斑3个；

3级，单叶片有病斑4～6个；

5级，单叶片有病斑7～10个；

7级，单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；

9级，单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。

果实被害分级方法(以果为单位)：

0级，无病斑；

1级，残留花瓣发病或柱头发病；

3级，萼片腐烂或柱头发病蔓延到果脐部；

5级，果脐部有浸润斑无霉层；

7级，果脐部有霉层但未扩展到其他部位；

9级，霉层扩展到果的其他部位。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶(果)数×相对级数值)/(调查总叶(果)数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表6防治番茄灰霉病田间试验结果(叶片)

表7防治番茄灰霉病田间试验结果(果实)

田间试验结果表明：56％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵悬浮剂1500倍、2000倍，55％草酸二丙酮胺铜·多菌灵水分散粒剂1000倍、1500倍，60％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵可湿性粉剂2000倍、2500倍，45％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可湿性粉剂1500倍、2000倍，对番茄叶片灰霉病和果实灰霉病均有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂800倍，70％甲基硫菌灵可湿性粉剂1000倍，80％多菌灵可湿性粉剂1000倍，50％苯菌灵可湿性粉剂1500倍、40％噻菌灵可湿性粉剂1000倍对番茄灰霉病的防效，与单剂的防效差异达到极显著水平(详见表6、表7)。

对番茄的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对番茄无药害现象发生。试验还发现，四种混配药剂还对早疫病有一定的防效。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵混配后，明显提高了对番茄灰霉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对番茄生长安全，是防治苹番茄灰霉病的理想药剂。

生物实施例3：防治马铃薯晚疫病田间试验

2014年7～8月在陕西省府谷县进行了制剂实施例6(63％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可湿性粉剂)、制剂实施例7(78％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵可湿性粉剂)、制剂实施8(45％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可湿性粉剂)、制剂实施例13(40％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可分散油悬浮剂)防治马铃薯晚疫病田间试验。

试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治马铃薯晚疫病GB/T17980.34－2000》。试验安排在历年发病重的地块，今年7月开始出现发病叶片，试验药剂及稀释倍数见表8，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25m²，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量50升/亩。第一次施药在叶片始见时，14天第二次施药，共施药两次。

调查与统计方法：

在第二次施药后14天进行病情指数调查，每小区对角线5点取样，每点调查2～3株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。

分级标准为：

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的6％～10％；

5级，病斑面积占整个叶面积的11％～20％；

7级，病斑面积占整个叶面积的21％～50％；

9级，病斑面积占整个叶面积的50％以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100

表8防治马铃薯晚疫病田间试验结果

田间试验结果表明：40％草酸二丙酮胺铜·甲基硫菌灵可分散油悬浮剂1500倍、2000倍，63％草酸二丙酮胺铜·多菌灵可湿性粉剂1500倍、2000倍，78％草酸二丙酮胺铜·苯菌灵可湿性粉剂2500倍、3000倍，45％草酸二丙酮胺铜·噻菌灵可湿性粉剂1500倍、2000倍，对马铃薯晚疫病有很好的防效，明显优于30％草酸二丙酮胺铜可湿性粉剂1000倍，70％甲基硫菌灵可湿性粉剂1000倍，80％多菌灵可湿性粉剂800倍，50％苯菌灵可湿性粉剂1500倍、40％噻菌灵可湿性粉剂1000倍对马铃薯晚疫病的防效，与单剂的防效差异达到极显著水平(详见表8)。

对马铃薯的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对马铃薯无药害现象发生。

试验结果表明草酸二丙酮胺铜与苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种混配后，明显提高了对马铃薯晚疫病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对马铃薯生长安全，是防治马铃薯晚疫病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种组成的两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，杀菌活性成分由第一活性成分和第二活性成分组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:15～15:1；

所述第一活性成分为草酸二丙酮胺铜；

所述第二活性成分选自甲基硫菌灵、多菌灵、苯菌灵、噻菌灵中的一种。

2.根据权利要求1所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述杀菌组合物总重量的5％～90％。

3.根据权利要求1所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂或可分散油悬浮剂。

4.根据权利要求1或2或3所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途。

5.根据权利要求4所述的含草酸二丙酮胺铜和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物病害上的用途，其特征在于，所述农作物病害为黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果斑点落叶病、苹果褐斑病、苹果白粉病或马铃薯晚疫病。