CN104982437A - 一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物，活性组分A为丁香菌酯， B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:40~40:1。将两类具有不同作用机制的杀菌剂甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的氟嘧菌胺杀菌剂相复配，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了药效降低。由于不同种类杀菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物杀菌效率比用Colby公式预期的效率平均提高约17%，观察到的杀菌效率高达86.07%，比丁香菌酯高17.72%，比氟嘧菌胺高19.48%。该组合物可配制成悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或微乳剂等剂型，用于防治禾谷类作物如小麦白粉病、锈病和观赏植物如玫瑰白粉病。

Description

一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物。

背景技术

丁香菌酯的结构式如下：

丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性（中国专利 申请号200480020125.5）。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。

本发明的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物含有的活性组分A为丁香菌酯，组分B氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:40~40:1；优选A与B的重量比为1:10~10:1；

本发明的组合物中所述的氟嘧菌胺的化学名称为：(RS)-5-氯-N-[1-[4-(二氟甲氧基)苯基]丙基]-6-甲基-4-嘧啶胺；结构式如下：

                      

理化性质：氟嘧菌胺纯品为淡黄色结晶体，熔点46.9~48.7℃；密度0.49(20℃)；蒸气压3.21×10-4Pa(25℃)；分配系数(25℃) LogP＝0.62；水中溶解度为0.033g/l(25℃)；离解常数pKa=4.5。

氟嘧菌胺，对无性孢子的萌发至分生孢子柄的形成的任意阶段均有快速抑制作用。其化学结构有别于现有的杀菌剂，同三唑类、二硫代氨基甲酸酯类、苯并咪唑类及其它类包括抗生素等无交互抗性，因此，其对敏感或抗性病原菌均有优异的活性。经多年验证对小麦白粉病、小麦锈病、观赏植物（如玫瑰）白粉病等具有优异的保护活性和治疗效果。

本发明的组合物按常规方法制备，按上述比例取A、B两种活性组分，混合—搅拌—剪切—研磨达到200目即成。

丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；氟嘧菌胺对无性孢子的萌发至分生孢子柄的形成的任意阶段均有快速抑制作用，其化学结构有别于现有的杀菌剂，对敏感或抗性病原菌均有优异的活性。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明组合物可以制成常规农药制剂如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等。这些制剂可以用已知的方式制备。制剂中含有本发明组合物重量百分数为0.1~95%，较优选的为5-80%。

本发明组合物悬浮剂制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上，至有效成分粒径小于3μm即得。

本发明组合物可湿性粉剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基磺酸钠或类似的物质）、木钠（木质素磺酸钠或同类物质）、NNO（或具有相同性质的其它分散剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料）将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂（十二烷基硫酸钠或类似的物质）、WG4（或具有相同作用的其它分散剂）、聚乙烯醇（或具有相同性质的其它粘附剂）、白碳黑和硅藻土（或其它填料），将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。施用时，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~1000mg/L，优选20~400mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种禾谷类作物物（如小麦）、花卉（如玫瑰）的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害：如小麦白粉病、锈病，玫瑰白粉病。

有益效果：本发明将两类具有不同作用机制的杀菌剂、即甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂丁香菌酯与氟嘧菌胺相混合，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于组合物的增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高80%左右。

（1）试验结果表明，对小麦白粉病、锈病、玫瑰白粉病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，分别高出11.16-18.60%、14.96-22.55%、14.66-18.87%，平均提高17%左右。

（2）对小麦白粉病，在浓度为200mg/L时，本发明的组合物的观察到的杀菌效率为82.66%。丁香菌酯观察到的杀菌效率最高为69.25%，氟嘧菌胺观察到的杀菌效率最高为62.74 %。本发明的组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高13.41%，比氟嘧菌胺高19.92%。

防治锈病，在浓度200mg/L时，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率最高为86.07%。丁香菌酯观察到的杀菌效率最高为63.15 %，氟嘧菌胺观察到的杀菌效率最高为60.99%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高22.92%，比氟嘧菌胺高25.08%。

防治玫瑰白粉病，在浓度200mg/L时，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为82.21%。丁香菌酯为66.52%，氟嘧菌胺为60.52%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高15.69%，比氟嘧菌胺高21.69%。

本发明的组合物可以制成常规农药制剂，适合于防治多种有害真菌，可以防治果树、谷物真菌病害。

具体实施方式

实施例1   一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:40；

丁香菌酯结构式如下：

氟嘧菌胺的结构式如下：

。

本发明提供的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物按常规方法制备：按上述比例取A、B两种活性组分，混合，搅拌，剪切，研磨达到200目即成。

实施例2  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为40:1，其余的同实施例1

实施例3  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为20:1，其余的同实施例1

实施例4  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:20，其余的同实施例1

实施例5  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为10:1，其余的同实施例1

实施例6  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:10，其余的同实施例1

实施例7  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:1，其余的同实施例1

实施例8   一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物悬浮剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与氟嘧菌胺在悬浮剂中的重量百分数为20%，丁香菌酯与氟嘧菌胺的重量为1：1；

有机硅消泡剂                     0.2%；

十二烷基苯磺酸钙                 8%

黄原胶                           0.1%；

乙二醇                           5%；

水                               66.7%。

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，保持30℃在砂磨机中研磨150分钟以上，至有效成分粒径小于3μm即得。

实施例9  一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物可湿性粉剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与氟嘧菌胺在悬浮剂中的重量百分数为45%，丁香菌酯与氟嘧菌胺的重量为35：10；

十二烷基硫酸钠               0.5%；

木质素磺酸钠                 1%；

NNO                         0.5%；

白碳黑                       3%；

硅藻土                       50%。

将各组分依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm即得。

实施例10 一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物水分散粒剂，各组分重量百分比如下：

丁香菌酯与氟嘧菌胺在悬浮剂中的重量百分数为60%，丁香菌酯与氟嘧菌胺的重量为40：20；

十二烷基硫酸钠            1%；

拉开粉                    4%；

聚乙烯醇                  1%；

白碳黑                    3%；

硅藻土                    31%。

将各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉；将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液（溶液中丙酮的质量含量不大于10%）。将0.1%（体积）的乳化剂Tween 80加入该溶液中，按所述配比将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效率。使用Abbott公式计算效率（W）：

W=(1-α/β)×100

α 处理植物的真菌侵染百分数；

β 未处理（空白对照）植物的真菌侵染百分数。

效率为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效率为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效率使用Colby公式[R.S.Colby，杂草（Weeds）15,20-22(1967)]确定并与观察到的效率比较。

Colby公式：E=x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效率，以未处理对照的%表示。

x 使用浓度为a的化合物A时的效率，以未处理对照的%表示；

y 使用浓度为b的化合物B时的效率，以未处理对照的%表示。

应用实例1-8      防治小麦白粉病室内盆栽实验

小麦品种为“辽春10号”。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表1、2中所述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)]，接种后放置人工气候室（温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70%）培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算丁香菌酯、氟嘧菌胺和本发明的组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率。

表1   丁香菌酯、氟嘧菌胺杀菌效率

    注：（1）表中的“*”：使用Colby公式计算的杀菌效率。

表2 本发明的组合物杀菌效率

注：表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表1。

（1）从表2可以看出，试验结果表明，对小麦白粉病、防治稻瘟病、防治苹果树腐烂病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，分别高出11.16-18.60%。

（2）从表2可以看出，对小麦白粉病，本发明的组合物的观察到的杀菌效率，在浓度为200mg/L时，对小麦白粉病杀菌效率为82.66%。从表1可以看出，丁香菌酯观察到的杀菌效率最高为69.25%，氟嘧菌胺观察到的杀菌效率最高为62.74 %。本发明的组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高13.41%，比氟嘧菌胺高19.92%。

应用实施例9-16      防治小麦锈病试验

应用实施例9-16的具体条件如表3、表4。小麦品种为“辽春10号”，麦田中施药，按表3、表4中所述药剂浓度，使用作物喷雾机对小麦苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的正常进行管理。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，丁香菌酯、氟嘧菌胺的杀菌效率如表3。本发明组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率如表4。

表3   丁香菌酯、氟嘧菌胺杀菌效率

    注：表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。

表4 本发明的农用杀菌组合物的杀菌效率

注：（1）表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表3。

（1）从表4可以看出，防治小麦锈病，试验结果表明，本发明的组合物的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式计算的杀菌效率，高出14.96-22.55%。

（2）从表4可以看出，在浓度200mg/L时，防治小麦锈病，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率最高为86.07%。从表3可以看出，丁香菌酯观察到的杀菌效率最高为63.15 %，氟嘧菌胺观察到的杀菌效率最高为60.99%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高22.92%，比氟嘧菌胺高25.08%。

应用实施例17-24    防治玫瑰白粉病试验

应用实施例17 -24的具体条件如表5、表6。本试验在玫瑰花圃的温室中进行。按下表1、2中所述药剂浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的玫瑰叶片自然干，24h后采用抖落孢子的方法接种白粉病病原菌孢子，接种后观察。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株玫瑰标记叶片上病菌侵染的发展程度，计算丁香菌酯、氟嘧菌胺和本发明的组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率，如表5。本发明一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率以及计算的杀菌效率如表6。

表5   丁香菌酯、氟嘧菌胺的杀菌效率

注：（1）表中的“*”：使用Colby公式计算的杀菌效率。

表6本发明所述的的农用杀菌组合物的杀菌效率

注：（1）表中的“*”为使用Colby公式计算的杀菌效率。Ⅰ、Ⅱ同表5

（1）从表6可以看出，防治玫瑰白粉病，本发明的含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的杀菌效率的试验结果表明，本发明的含有丁香菌酯与氟嘧菌胺的观察到的杀菌效率均高于使用Colby公式预期的杀菌效率，高出14.66-18.87%。

（2）从表6可以看出，在浓度200mg/L时，防治玫瑰白粉病，本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率为82.21%。从表5可以看出，丁香菌酯为66.52%，氟嘧菌胺为62.74%。本发明的农用杀菌组合物的观察到的杀菌效率比丁香菌酯高15.69%，比氟嘧菌胺高21.69%。

Claims (4)

1.一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物，其特征在于，含有的活性组分组分A为丁香菌酯，组分B为氟嘧菌胺，A与B的重量比为1:40~40:1；

丁香菌酯结构式如下：

氟嘧菌胺的结构式如下：

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2.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:20~20:1 。

3.按照权利要求所述的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:10~10:1。

4.按照权利要求所述的一种含有丁香菌酯与氟嘧菌胺杀菌剂的农用杀真菌组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:1。