CN104488893B - 一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物及制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物及制剂，该复配组合物由甲磺酰菌唑和植物生长调节剂组成，其中甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的重量比为100:0.001至1:100，其中甲磺酰菌唑的化学名称为2‑(对氟苯基)‑5‑甲磺酰基‑1,3,4‑噁二唑。本发明提供的杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、颗粒剂及乳油等剂型。本发明的复配组合物及其杀菌剂相对于单剂具有明显的增效作用，可有效防治各种作物细菌性病害，并调节植株生长健壮，达到了提高防效、延缓抗药性、减少药剂使用量、降低成本、改善品质并保产增产等有益效果。

Description

一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物及制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及杀菌剂和植物生长调节剂的复配组合物。

背景技术

植物在生长过程中会受到各种病和虫的为害，若不及时防治并补充养分、调节生长，往往会造成不同程度的减产，甚至颗粒无收，所以在控制病虫为害的同时，也应适当地补充养分、调节生长，从而增强植物的抵抗能力。现有技术中杀菌剂和植物生长调节剂进行现配现用，两者混用的比例没有科学依据，随意混在一起不仅达不到增效作用，有时反而起到拮抗作用，浪费药剂。

为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物(专利号为ZL201110314246.2)”，其结构式为：

该化合物的制备工艺步骤和条件：

(1)不同取代酸甲酯中间体的制备：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应6-10小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调ph＝7后分液得到不同的甲酸甲酯；

(2)不同取代的甲酰肼中间体的制备：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40％-80％水合肼，回流反应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼；

(3)2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调PH＝5得到2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑；

(4)2-硫醚-5-取代-1，3，4-噁二唑中间体的制备：以上述2-巯基-5-取代-1，3，4-噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与1-2被摩尔量的硫酸二甲(乙)酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物；

(5)2-甲基(乙基)磺酰基-5-取代-1，3，4-噁二唑的制备。

以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，2％-7％高锰酸钾水溶液或者30％双氧水氧化得到相应的砜类化合物。

植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类农药，包括人工合成的化合物和从生物中提取的天然植物激素，包括芸苔素内酯、复硝酚钠、胺鲜酯、细胞分裂素、吲哚丁酸、萘乙酸钠、三十烷醇、赤霉素、氯吡脲、多效唑、吲哚乙酸、抗倒酯、矮壮素、甲哌鎓、调环酸、羟烯腺嘌呤、氯化胆碱、抗倒胺、6-苄氨基嘌呤等。

芸苔素内酯已知的，英文名为brassinolide，它具有广泛的生理作用，可明显调节植物的生长发育。

复硝酚钠已知的，英文名为sodium nitrophenolate，它一种强力细胞赋活剂，与植物接触后能迅速渗透到植物体内，促进细胞的原生质流动，提高细胞活力。能加快生根速度，打破休眠，促进生长发育，防止落花落果，改善产品品质，提高产量，提高作物的抗病、抗虫、抗旱、抗涝、抗寒、抗盐碱、抗倒伏等抗逆能力。

胺鲜酯(DA-6)对植物生长具有调节作用，促进植物细胞分裂和生长，加速生长点分化；促进种子萌发，提高发芽率；促进分孽；提高植株内过氧化物酶和硝酸还原酶的活性；提高叶绿素、蛋白质、核酸的含量及光合速率；提高植株体内的碳氮代谢比率，促进根系发育；还具有解毒愈创、恢复促壮的功效。

细胞分裂素是腺嘌呤(adenine)的衍生物，在植物体内主要是在根尖合成，沿木质部向上运输，韧皮部也能少量运输，可抑制侧根和不定根的形成，促进气孔开放。

吲哚丁酸是内源生长素，能促进细胞分裂与细胞生长，诱导形成不定根，增加座果，防止落果，改变雌、雄花比率等。可经由叶片、树枝的嫩表皮、种子进入到植物体内，随营养流输导到起作用的部位。

萘乙酸钠是一个广谱型植物生长调节剂，它有着内源生长素的作用特点和生理功能，能促进不定根和根的形成，加快扦插生根和种子发根，能促进细胞的分裂与扩大，促进芽及花芽的分化，加速叶绿素的合成，促使果实膨大防止落花落果，改变雌雄花的比率，以及促进植株根叶昌盛，提高产量，改善品质，增强抗旱、抗寒、抗病等抗逆能力。

三十烷醇是一种广谱性的植物生长调节剂，能促进植物根系的生长，且具有增产效果。三十烷醇在暗处也能促进蛋白质合成，具有作用浓度低、生理效应强、反应速度快、低残留、无公害的优异特点，是天然存在的、适用范围相当广泛的植物生长调节剂。

赤霉素是广谱性植物生长调节剂，可促进细胞，茎伸长，叶片扩大，单性结实、果实生长，打破种子休眠，改变雌、雄花比率，影响开花时间，减少花、果的脱落。外源赤霉素进到植物体内，具有内源赤霉素同样的生理功能。

氯吡脲是一种高效植物生长调节剂，具有细胞分裂素活性。可经过植物的根，茎，叶，芽，花，果实吸收，具有增强光合作用，促进细胞器官形成，打破顶端优势，增强抗逆和抗衰老等多种生理功能。

多效唑是内源激素赤霉素合成的抑制剂，抑制作物纵向伸长，使分蘖或分枝增多，茎变粗，植株矮化紧凑，主要通过根系吸收、叶吸收量少，不足以引起形态变化，但能增产。

吲哚乙酸(IAA)在扩展的幼嫩叶片和顶端分生组织中合成，通过韧皮部的长距离运输，自上而下地向基部积累。根部也能生产生长素，自下而上运输。

抗倒酯属环己烷羧酸类植物生长调节剂，1992年由先正达首次在瑞士上市，可对禾谷类作物、蓖麻、水稻、向日葵显示生长抑制作用，芽后施用可防止倒伏。

矮壮素是一种优良的植物生长调节剂，可用于小麦；水稻；棉花；烟草；玉米及西红柿等作物，抑制作物细胞伸长，但不抑制细胞分裂，能使植株变矮，杆茎变粗，叶色变绿，可使作物耐旱耐涝，防止作物徒长倒伏，抗盐碱，又能防止棉花落铃，可使马铃薯块茎增大。

甲哌鎓为新型植物生长调节剂，对植物有较好的内吸传导作用。能促进植物的生殖生长；抑制茎叶疯长、控制侧枝、塑造理想株型，提高根系数量和活力，使果实增重，品质提高。

调吡酸是一种重要的植物生长调节剂，用于大麦、水稻、小麦及草皮，用量15～400g/ha。

羟烯腺嘌呤属于细胞分裂素类，存在于植物种子、根、茎、叶、幼嫩分生组织及发育的果实中。主要由根尖分泌传导至其他部位，刺激细胞分裂，促进叶绿素形成，防止早衰及果实脱落，也能促进光合作用和蛋白质合成，促进花芽分化和形成。

氯化胆碱是一种植物光合作用促进剂，对增加产量有明显的效果。

抗倒胺是一种植物生长调节剂，可抑制水稻植株赤霉素的合成，对水稻有很强的选择性抗倒伏作用。应用本品后，每穗谷粒数减少，但谷粒成熟率提高，使实际产量增加。

6-苄氨基嘌呤是第一个人工合成的细胞分裂素，具有抑制植物叶内叶绿素、核酸、蛋白质的分解，保绿防老；还具有将氨基酸、生长素、无机盐等向处理部位调运等多种效能，广泛用在农业、果树和园艺作物从发芽到收获的各个阶段。

发明内容

对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当Rn选自卤原子中的氟，R₂选C1-C5烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式：

其化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1，3，4-噁二唑，简称甲磺酰菌唑。

化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下：

(1)对氟苯甲酰肼的合成

(2)2-巯基-5-对氟苯基-1，3，4-噁二唑的合成

(3)2-甲基硫醚-5-对氟苯基-1，3，4-噁二唑的合成

(4)制备2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1，3，4-噁二唑目标化合物

申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。经试验发现，甲磺酰菌唑和植物生长调节剂混配防治农作物病害效果非常突出。

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物及其制剂，该复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显的增效作用，提高杀菌效果，促进作物生长健壮，增强作物的抗逆能力，改善作物品质，保产增产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和植物生长调节剂组成，所述的甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1，3，4-噁二唑，所述植物生长调节剂为芸苔素内酯、复硝酚钠、胺鲜酯、细胞分裂素、吲哚丁酸、萘乙酸钠、三十烷醇、赤霉素、氯吡脲、多效唑、吲哚乙酸、抗倒酯、矮壮素、甲哌鎓、调环酸、羟烯腺嘌呤、氯化胆碱、抗倒胺、6-苄氨基嘌呤中的任一种。

以上所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物，为了保证具有良好的防治效果和增效作用，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的重量比为100∶0.001至1∶100。

以上任意所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物，为了保证具有良好的防治效果和增效作用，作为优选，所述的甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的重量比为100∶0.01至1∶30。

一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，所述制剂包括以上任一所述复配组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成农用杀菌剂。

以上所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，以重量计，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为0.1％-80％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，以重量计，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1％-65％。

以上所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，所述农药上可接受的辅料为溶剂和填料中的一种和助剂的混合物。

以上任一所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂或颗粒剂。

在本发明提供的一些实施例中，所述助剂包括表面活性剂、润湿分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

在本发明提供的一些实施例中所用表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂为聚丙二醇的环氧乙烷加成物、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚与环氧乙烷缩合物，壬基酚聚氧乙烯醚，三苯乙基酚聚氧乙烯醚，双苯乙基酚聚氧乙烯醚。

阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙、支链烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐。

润湿分散剂为烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、脂肪酸聚氧乙烯酯、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、N-甲基脂肪酰基牛磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亚硫酸纸浆废液、脂肪醇硫酸盐、十二烷基磺酸钠、脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、拉开粉。

溶剂为甲醇、乙醇、溶剂油、蓖麻油、大豆油、松节油、桉树油、三甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、N甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚和油酸甲酯中的一种或多种。

固体填料为蒙脱土、粘土、泥土粉、硅藻土、活性白土、高岭土、凹凸棒土、石膏、陶土、滑石粉和轻质碳酸钙中的一种或多种。

防冻剂为乙二醇，异丙醇、正丁醇、丙二醇，丙三醇，尿素中的一种或多种。

崩解剂为硫酸钠、氯化铵、磷酸钠、硫酸铵、尿素、碳酸钾、氯化钠、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾。

增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。

根据不同的要求，本发明所述的杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、乳油、水乳剂、水分散粒剂、颗粒剂、种衣剂、可溶性粉剂、可溶性液剂、悬乳剂、干悬浮剂、超低容量液剂或其它剂型的制剂。

本发明提供的一些实施例中，本发明所述的杀菌剂的剂型优选为可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂或颗粒剂。

本发明的复配组合物可以按普通方法施用，如喷雾茎叶处理，也可土壤处理，比如固体根部撒施或液体灌根，还能拌种、浸种或种子包衣使用。

上述复配组合物可用于防治作物细菌性病害。

所述的细菌性病害可以是斑点型细菌病害、叶枯型细菌病害、青枯型细菌病害、枯萎型细菌病害、溃疡型细菌病害、腐烂型细菌病害或畸型细菌病害。

上述斑点型细菌病害是水稻细菌性褐斑病、水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病、棉花细菌性角斑病、番茄斑疹病、白菜叶斑病、西瓜细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、辣椒细菌性叶斑病、大白菜细菌性角斑病、芒果细菌性黑斑病、菜豆细菌性疫病或玉米细菌性叶疫病；

上述叶枯型细菌病害是水稻白叶枯病、黄瓜细菌性叶枯病、魔芋细菌性叶枯病或黄瓜叶枯病；

上述青枯型细菌病害是烟草青枯病、番茄青枯病、马铃薯青枯病、革莓青枯病、辣椒青枯病或茄子青枯病；

上述枯萎型细菌病害是马铃薯枯萎病；

上述溃疡型细菌病害是柑桔溃疡病、大豆细菌性斑疹病、番茄溃疡病，番茄疮痂病、细菌性斑疹病或辣椒疮痂病；

上述腐烂型细菌病害是茄科及葫芦科作物的细菌性软腐病、水稻基腐病、白菜软腐病、辣椒软腐病、甘蓝软腐病、甘蓝黑腐病、马铃薯环腐病或马铃薯软腐病。

本发明提供的一些实施例中，所述复配组合物可以用来高效防治黄瓜细菌性角斑病、柑橘溃疡病、水稻细菌性角斑病、番茄青枯病。

本发明提供的复配组合物及杀菌剂相对于现有技术具有如下优点：

增效作用明显，试验表明甲磺酰菌唑与植物生长调节剂复配的杀菌剂在防治病害中具有很好的增效作用，不仅提高了防治效果，还减少了药剂的使用量。

最大限度地保产增产：作物生长过程中，细菌性病害的危害，必定影响作物的长势，而若能在防治病害的同时，及时调节作物生理代谢以及养分的平衡，则能最大限度的保产增产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。需要说明的是，本发明实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。

制剂制备实施例：

一、微乳剂的配制

制备工艺：将甲磺酰菌唑和植物生长调节剂加入溶剂中，搅拌均匀后得到透明的混合液；向上述混合液中加入表面活性剂，搅拌至表面活性剂完全溶解；在50r/min的搅拌速度下，将余量的水加入到上述溶解有表面活性剂的混合液中，在室温条件下，搅拌30min，得到均匀透明的微乳液；向上述微乳液中加入防冻剂，搅拌均匀，得到本发明所述杀菌剂的微乳剂。配方组成：

二、可湿性粉剂的配制

制备工艺：将甲磺酰菌唑、植物生长调节剂、润湿分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明所述杀菌剂的可湿性粉剂。

三、悬浮剂的配制

制备工艺：将防冻剂、增稠剂、表面活性剂、水份混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、植物生长调节剂，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明所述杀菌剂的悬浮剂

四、水乳剂的配制

制备工艺：将甲磺酰菌唑和植物生长调节剂、表面活性剂、溶剂混合，溶解成均匀的油相；将部分水、防冻剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，即制得本发明所述杀菌剂的的水乳剂。

五、水分散粒剂的配制

制备工艺：将甲磺酰菌唑、植物生长调节剂、润湿分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，经捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明所述杀菌剂的水分散粒剂。

六、乳油的配制

制备工艺：将甲磺酰菌唑和植物生长调节剂加入溶剂中，搅拌均匀后得到透明的混合液，即制得本发明所述杀菌剂的乳油

七、颗粒剂

将下表各组分均匀混合，气流粉碎，加入适量水并捏合，所得的混合物造粒、干燥即得本发明所述杀菌剂的颗粒剂。

本发明组合物除可以配成以上剂型外，还可以制成种衣剂、微胶囊悬浮剂、注干剂、超低容量等多种剂型。

生物活性实施例

为了明确甲磺酰菌唑和植物生长调节剂单用和混用时对几种细菌性病害及真菌性病害的防治效果，我们进行了室内毒力测定和田间药效试验。

室内毒力测定：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC₅₀)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC₅₀)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀÷供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数＜120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一：(水稻细菌性条斑病)

以下是甲磺酰菌唑分别与芸苔素内酯、三十烷醇、赤霉素、抗倒酯、矮壮素对水稻细菌性条斑病的室内毒力测定试验。

采用离体浊度法进行室内毒力测定，选择水稻细菌性条斑病为目标靶标，重复4次，调查处理后24小时检查结果。以药剂浓度(mg/l)对数值为自变量x，以其对应的校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程，求出两单剂不同配比的共毒系数。实验方法采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

具体方法：采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到NA液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于28℃振荡培养24h左右，用浊度仪测定其浊度(浊度与菌量的变化成正相关)，根据空白对照的浊度和处理的浊度计算各药剂处理对细菌生长繁殖的抑制率，通过抑制率的机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值、CTC值。结果见表1～表5。

表1 甲磺酰菌唑与芸苔素内酯复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表2 甲磺酰菌唑与三十烷醇复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表3 甲磺酰菌唑与赤霉素复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表4 甲磺酰菌唑与抗倒素复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表5 甲磺酰菌唑与矮壮素复配防治水稻细菌性条斑病的室内毒力测定结果

毒力测定结果表1-5可见，甲磺酰菌唑分别与芸苔素内酯、三十烷醇、赤霉素、抗倒酯、矮壮素在(100000～1)∶(1∶～100)范围内复配防治水稻细菌性条斑病的共毒系数均大于120，表现出明显的协同增效作用。尤其在(10000～1)∶(1～30)范围内复配时，各处理的CTC均大于160，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例二：(白菜软腐病)

以下是甲磺酰菌唑分别与多效唑、吲哚乙酸、甲哌鎓、调环酸复配对白菜软腐病的室内毒力测定试验。

菌液制备：将试管中培养好的菌种靠近酒精灯处拔出试管棉塞，倒入10ml无菌水，用灭菌接种针把斜面上病菌轻轻刮动，使孢子悬浮，再将该孢子悬浮液倒入事先装有数粒玻璃球的灭菌三角瓶内，摇动5min后用灭菌纱布过滤菌液，置另一灭菌三角瓶内，即制成所需菌液。

具体方法：将牛肉膏蛋白胨琼脂培养基熔化，待冷却至45℃～50℃时，在无菌条件下连同0.2ml细菌悬浮液一起迅速倒入灭菌培养皿中，每皿15ml培养基，摇匀后冷却凝固。用灭菌后的打孔器(孔径4mm)打孔，将1ml药液滴于圆孔中，置于28℃恒温箱中培养2d后，用游标卡尺按十字交叉法测量抑菌圈的2个直径，取平均值，计算抑制率，求出毒力曲线和EC₅₀，并按孙云沛法计算共毒系数。结果见表6～表9。

表6 甲磺酰菌唑与多效唑复配防治白菜软腐病的室内毒力测定结果

表7 甲磺酰菌唑与吲哚乙酸复配对白菜软腐病的室内毒力测定结果

表8 甲磺酰菌唑与甲哌鎓复配防治白菜软腐病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					甲磺酰菌唑(以下简称A)	6.39	100.00	/	/
甲哌鎓(以下简称P)	80.22	7.97	/	/
					A∶P＝100000∶1	5.15	124.08	100.00	124.08
A∶P＝55000∶1	4.44	143.92	100.00	143.92
					A∶P＝25000∶1	4.26	150.00	100.00	150.01
A∶P＝10000∶1	3.81	167.72	99.99	167.73
					A∶P＝5500∶1	3.72	171.77	99.98	171.80
A∶P＝2000∶1	3.62	176.52	99.95	176.60
					A∶P＝900∶1	3.58	178.49	99.90	178.67
A∶P＝550∶1	3.37	189.61	99.83	189.93
					A∶P＝200∶1	2.35	271.91	99.54	273.17
A∶P＝90∶1	2.98	214.43	98.99	216.62
					A∶P＝50∶1	3.22	198.45	98.20	202.09
A∶P＝25∶1	3.35	190.75	96.46	197.75
					A∶P＝12∶1	3.88	164.69	92.92	177.24
A∶P＝4∶1	4.61	138.61	81.59	169.88
					A∶P＝1∶1	7.03	90.90	53.98	168.38
A∶P＝1∶4	14.81	43.15	26.37	163.60
					A∶P＝1∶15	28.59	22.35	13.72	162.93
A∶P＝1∶30	36.13	17.69	10.93	161.75
					A∶P＝1∶60	45.91	13.92	9.47	146.91
A∶P＝1∶100	56.16	11.38	8.88	128.18

表9 甲磺酰菌唑与调环酸复配防治白菜软腐病的室内毒力测定结果

毒力测定结果表6-9可见，甲磺酰菌唑分别与多效唑、吲哚乙酸、甲哌鎓、调环酸在(100000～1)∶(1∶～100)范围内复配防治白菜软腐病的共毒系数均大于120，表现出明显的协同增效作用。尤其在(10000～1)∶(1～30)范围内复配时，各处理的CTC均大于160，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例三：(黄瓜细菌性角斑病)

以下是甲磺酰菌唑分别与胺鲜酯、细胞分裂素、萘乙酸钠、烃烯腺嘌呤、抗倒胺复配对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定试验。

将菌悬液浓度为108cfu·mL-1病原菌在每个直径9cm灭菌培养皿中加入0.5mL，再倒入15mL冷却至45℃肉汁胨培养基中，充分混匀，凝固。在培养皿底部标记正三角形的3个距中心2.5cm等距离的角位置，防止牛津杯(高10mm、内径6mm)，滴加等量不同浓度的药剂稀释液，于28℃恒温无菌条件下培养7d，测定抑菌圈直径，并计算抑菌圈直径的平均值、抑制率。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC₅₀，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。结果见表10～表14。

表10 甲磺酰菌唑与胺鲜酯复配防治黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果

表11 甲磺酰菌唑与细胞分裂素复配防治黄瓜细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表12 甲磺酰菌唑与萘乙酸钠复配防治黄瓜细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表13 甲磺酰菌唑与羟烯腺嘌呤复配防治黄瓜细菌性条斑病的室内毒力测定结果

表14 甲磺酰菌唑与抗倒胺复配对黄瓜细菌性条斑病的室内毒力测定结果

毒力测定结果表10-14可见，甲磺酰菌唑分别与胺鲜酯、细胞分裂素、萘乙酸钠、烃烯腺嘌呤、抗倒胺在(100000～1)∶(1∶～100)范围内复配防治黄瓜细菌性条斑病的共毒系数均大于120，表现出明显的协同增效作用。尤其在(10000～1)∶(1～30)范围内复配时，各处理的CTC均大于160，增效尤为显著。

室内毒力测定实施例四：(番茄青枯病)

以下是甲磺酰菌唑分别与复硝酚钠、吲哚乙酸、氯吡脲、氯化胆碱、N-6-苄氨基嘌呤复配对番茄青枯病的室内毒力测定试验。

将烟草青枯病病原菌在NA培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。

取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的NA平板上，用灭过菌的“L”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数一处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用Excel软件分析，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算共毒系数。结果见表15～表19。

表15 甲磺酰菌唑与复硝酚钠复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

表16 甲磺酰菌唑与吲哚乙酸复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

表17 甲磺酰菌唑与氯吡脲复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

表18 甲磺酰菌唑与氯化胆碱复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

表19 甲磺酰菌唑与N-6-苄氨基嘌呤复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果

毒力测定结果表15-19可见，甲磺酰菌唑与分别与复硝酚钠、吲哚乙酸、氯吡脲、氯化胆碱、N-6-苄氨基嘌呤在(100000～1)∶(1～100)范围内复配，防治番茄青枯病的CTC值均大于120，表现出明显的增效作用。尤其是在(10000～1)∶(1～30)范围复配，各处理的CTC均大于160，增效非常显著。

大田药效实施例

为了明确甲磺酰菌唑和植物生长调节剂复配防治水稻细菌性条斑病、番茄青枯病的防治效果，并明确室内毒力测定的结果(即增效作用)能否在田间得到证实，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。下面以几个实施例来说明。以下甲磺酰菌唑简称为甲磺。

对照药剂：

对照药剂11：20％甲磺酰菌唑悬浮剂，自制

将甲磺酰菌唑20％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚9.0％、黄原胶0.1％、乙二醇3.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得20％甲磺酰菌唑悬浮剂。

田间药效实施例一：防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验

试验方法和计算方法参照《GR/T 17980.105-2004农药田间药效试验准则(二)第105部分：杀菌剂防治水稻细菌性条斑病》，每小区面积20m2，每处理4次重复，设清水处理为空白对照，于发病初期进行喷雾施药，间隔7天第二次施药。分别于第一次药前、第二次药后7天、第二次药后14天调查结果，以叶片为单位分级调查发病情况，计算病情指数、防效。结果见表20：

表20 甲磺酰菌唑分别与芸苔素内酯、复硝酚钠等复配防治水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果

由药效试验结果表20可知，甲磺酰菌唑分别与芸苔素内酯、复硝酚钠、胺鲜酯复配在用药量还不及单剂用药量的情况下，防治水稻细菌性条斑病的防效高于单剂，第二次药后7天复配剂的防效比单剂至少高出了21.38％，且在第二次药后14天还能保持很好的防效，防效均为76.16％以上，持效期长。

田间药效实施例二：防治番茄青枯病的田间药效试验

试验方法：参照《农药田间药效试验准则(NY/T1464.32-2010)》规定施药方法，在始见病株时第一次喷淋施药，10d后第二次喷淋施药。共施药两次，每个处理小区面积为45m2，重复次数4次。于第二次施药后10d，20d调查每个小区的全部植株，记录总株数和病株数，计算病株率和防效。结果见表21：

表21 甲磺酰菌唑分别与三十烷醇、赤霉素等复配防治水番茄青枯病的田间药效试验结果

由药效试验结果表21可知，甲磺酰菌唑分别与三十烷醇、赤霉素、氯吡脲、多效唑、吲哚乙酸、抗倒酯、矮壮素复配在用药量还不及单剂用药量的情况下，防治番茄青枯病的防效高于单剂，第二次药后10天复配剂的防效比单剂至少高出了22.35％，增效明显；在第二次药后14天还能保持很好的防效，防效均为78.75％以上，持效期长。

Claims (8)

1.一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物由甲磺酰菌唑和植物生长调节剂组成，所述的甲磺酰菌唑的化学名称为2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基-1,3,4-噁二唑，所述植物生长调节剂为芸苔素内酯、复硝酚钠、胺鲜酯、萘乙酸钠、三十烷醇、赤霉素、氯吡脲、多效唑、吲哚乙酸、抗倒酯、矮壮素、甲哌鎓、调环酸、羟烯腺嘌呤、氯化胆碱、抗倒胺、6-苄氨基嘌呤中的任一种；所述的甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的重量比为100: 0.001至1 : 100。

2.根据权利要求1所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的重量比为100 :0.01至1: 30。

3.一种含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，其特征在于，所述制剂包括权利要求1-2任一所述复配组合物和农药上可接受的辅料，然后制备成农用杀菌剂。

4.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，其特征在于，以重量计，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为0.1%-80%。

5.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，其特征在于，以重量计，所述复配组合物占所述杀菌剂的重量百分含量为1%-65%。

6.根据权利要求3所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，其特征在于，所述农药上可接受的辅料为溶剂和填料中的一种和助剂的混合物。

7.根据权利要求3-6任一所述的含甲磺酰菌唑和植物生长调节剂的制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂或颗粒剂。

8.权利要求1-2任一所述的复配组合物在防治作物细菌性病害方面的用途。