CN106442787B - 液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用。具体步骤如下：a、配制保留指数标记物的混合溶液；b、标准色谱条件下，LC‑MS/MS进行标记物的检测并确定其保留指数值；c、新鲜烟叶液氮速冻，冷冻干燥并粉碎；d、粉碎好的样品加入提取溶剂，低温超声提取；e、冷冻离心，取上清液并过滤；f、LC‑MS/MS检测上述上清液，并对溶液中所含化合物进行定性分析。本发明通过保留指数标记物实现复杂样品溶液中化合物组分的保留时间校正，避免了流动相﹑压力或使用批号不同的色谱柱所带来的保留时间的变化，与现有的方法相比，不需要多次同条件实验，过程简单、成本较低，可使定性的准确性和唯一性大大提高。

Description

液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用
技术领域
本发明涉及烟草代谢组学研究中液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用，具体是建立标准色谱分析条件和标记物的保留指数，辅助解决复杂样品组分的定性分析。
背景技术
烟草代谢组学研究中，最首要的任务就是对化合物进行准确定性。过去常利用保留时间与已知物质比较，一般采用一种纯品来鉴定一种化合物，且条件完全一致，这样色谱峰的保留时间对上了就可能是同一种物质。但这种方法有一个致命缺陷，需要对样品的成分已知或合理猜测，且能够提供纯品，如果是探索性研究或纯品很难获得，定性就很难进行。且需要多次同条件实验，过程繁琐、成本较高。后来出现高分辨质谱辅助定性，如LC-QTOF，根据获得的高分辨质谱数据定性，但事实证明这种方法的可靠性有待提高，尤其是复杂未知组分的分析，因此有研究者将保留指数RI引入到气相色谱的方法中，使定性的准确性和唯一性大大提高。其作用是在定性中减少甚至消除实验条件的干扰，如色谱柱、温度、压力等。然而截止目前，保留指数在液相色谱中的应用还未见报道。鉴于液相色谱相比气相色谱，具有以下优势：1）气相色谱不适用于不挥发物质和热不稳定物质，而液相色谱不受样品的挥发性和热稳定性的限制。2）对于很难分离的样品，液相色谱常比气相色谱容易完成分离。因此，迫切需要建立液相色谱的保留指数，并辅助复杂样品组分的定性分析。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中缺乏液相色谱保留指数辅助定性的问题，而提供一种标准色谱分析条件和标记物的保留指数，辅助解决复杂样品组分的定性分析。
本发明的目的是通过下述技术措施来实现：
本发明的液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用是在液相色谱中引入保留指数的概念，并通过氘代标记物或卤代标记物实现待测化合物保留时间的校正，使定性的准确性和唯一性大大提高；具体步骤如下：
a、配制保留指数标记物的混合溶液；
b、在标准色谱条件下，LC-MS/MS进行标记物的检测并确定其保留指数值；
c、对新鲜烟叶液氮速冻，冷冻干燥并粉碎；
d、称取40~80 mg粉碎好的烟叶，在粉碎好的样品中加入10~20 μL保留指数标记物，之后加入提取溶剂0.75~1.5 mL，低温超声提取；保留指数标记物的最终浓度为 10 ngmL-1 ；
e、冷冻离心，取上清液并过滤；
f、LC-MS/MS检测上述上清液，并对溶液中所含化合物进行定性分析；
g、液相色谱、质谱条件如下：
Waters公司BEH-C18超高压柱，规格2.1 mm×100 mm i.d., 1.7 μm；柱温：40℃；正离子模式流动相为：A：含0. 1%甲酸的水，B：含0. 1%甲酸的甲醇；流速：0.35 mL min-1；梯度洗脱：0 min：5%B，10min~12min：98%B，12.1min~15min：5%B；进样量：5 μL；
正离子模式：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；监测方式：多反应监测；干燥气温度：180 ℃；干燥气流速：11 L min-1；雾化器压力：20 psi；鞘气温度：400 ℃；鞘气流速：12 L min-1；毛细管电压：3200 V；喷嘴电压：0 V；驻留时间：50 ms。
本发明中所述提取溶剂是浓度为80%的甲醇；且所述提取溶剂中化合物组分的定性需满足以下三个条件：1）保留指数相差75，即保留时间相差＜5s；2）母离子相差＜0.2 m/z；3）二级质谱MS/MS匹配得分＞80。
本发明中所述的保留指数标记物为8个氘代化合物2个或卤代化合物，且其保留时间分布均匀（化合物名称如表1所示）；所述的保留指数标记物的保留指数的换算方法为1秒换算为RI 15，根据实验所测保留时间进行换算。更具体说：在标准色谱分析条件下，测定氘代标记物的保留时间，并设定其保留指数（1秒换算为RI 15），正离子模式下保留指数标记物为10个（表1），其它组分的保留值用相邻两个组分的保留指数标记物来标定。其计算公式如下：RI(x)=RI(z)+[RI(z+1)-RI(z)]×[Rt(x)-Rt(z)]/[Rt(z+1)-Rt(z)]，式中Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的保留指数标记物（表1）的流出时间（Rt)和保留指数(RI)。这里Rt(z)<Rt(x)<Rt(z+1)。
表1 保留指数标记物的定性离子对及保留指数（其中氟苯甘氨酸和Cl-苯丙氨酸属于卤代标记物，其它为氘代标记物）
复杂样品中组分进行定性分析时需满足以下三个条件：1）保留指数相差75（即保留时间相差5s）以下；2）母离子相差0.2 m/z以下；3）二级质谱MS/MS匹配得分高于80。
例如山奈酚的保留时间为7.683min，在系列保留指数标记物中，保留时间与山奈酚最接近但比其小的为Cl-苯丙氨酸(6.898min)，保留时间与山奈酚最接近但比其大的为D5-吲哚乙酸 (7.729min)。可以理解为山奈酚的出峰时间介于Cl-苯丙氨酸和D5-吲哚乙酸之间，则山奈酚的保留指数为RI= 6915，从保留指数实现对化合物保留时间的校正，避免了流动相﹑压力或使用批号不同的色谱柱所带来的保留时间的变化。
本发明的有益效果如下：
本发明研究人员利用保留指数标记物对新鲜烟叶样品中的代谢物的保留时间进行校正，可辅助未知代谢物的准确定性，具有以下特点：1）减少甚至消除实验条件(如色谱柱、温度、升温条件、压力等)的干扰，相比之前的外标法、峰高增量法等，实验量大大减少，鉴定可靠性也得到提高；2）重现性好，标准物统一，操作简单快速。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为正离子模式下保留指数标记物的TIC图。
图3为红花大金元新鲜烟叶的总离子流TIC图。
图4为K326新鲜烟叶的总离子流TIC图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步描述（参见图1、图2）：
本发明的液相色谱、质谱条件如下：
Waters公司BEH-C18超高压柱，规格2.1 mm×100 mm i.d., 1.7 μm；柱温：40℃；正离子模式流动相为：A：含0. 1%甲酸的水，B：含0. 1%甲酸的甲醇；流速：0.35 mL min-1；梯度洗脱：0 min：5%B，10min~12min：98%B，12.1min~15min：5%B；进样量：5 μL；
正离子模式：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；监测方式：多反应监测；干燥气温度：180 ℃；干燥气流速：11 L min-1；雾化器压力：20 psi；鞘气温度：400 ℃；鞘气流速：12 L min-1；毛细管电压：3200 V；喷嘴电压：0 V；驻留时间：50 ms。
本发明中所述提取溶剂是浓度为80%的甲醇。且所述提取溶剂中化合物组分的定性需满足以下三个条件：1）保留指数相差75，即保留时间相差＜5s；2）母离子相差＜0.2 m/z；3）二级质谱MS/MS匹配得分＞80。
本发明中所述的保留指数标记物为10个氘代化合物，且其保留时间分布均匀（化合物名称如表1所示）；所述的保留指数标记物的保留指数的换算方法为1秒换算为RI 15，根据实验所测保留时间进行换算。更具体说：在标准色谱分析条件下，测定氘代标记物的保留时间，并设定其保留指数（1秒换算为RI 15），正离子模式下保留指数标记物为10个（表1），其它组分的保留值用相邻两个组分的保留指数标记物来标定。其计算公式如下：RI(x)=RI(z)+[RI(z+1)-RI(z)]×[Rt(x)-Rt(z)]/[Rt(z+1)-Rt(z)]，式中Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的保留指数标记物（表1）的流出时间（Rt)和保留指数(RI)。这里Rt(z)<Rt(x)<Rt(z+1)。以下不再赘述。
实施例1：
首先配制保留指数标记物的混合溶液，在标准色谱条件下LC-MS/MS进行标记物的检测并确定其保留指数值；对新鲜烟叶液氮速冻，冷冻干燥并粉碎。
称取45~50 mg冻干处理的新鲜烟叶（云南大理种植的红花大金元）于玻璃试管中，加入1 mL 提取溶剂（提前加入保留指数标记物）于玻璃管中，保留指数标记物的浓度为 10ng mL-1 ，加盖密封后置于超声波清洗机内，在冰浴下超声抽提30 min，超声功率为100 Hz，然后在8000 rpm的转速下离心5 min，取上清液并过滤，进行LC-MS/MS分析，所得的总离子流TIC如图3所示，部分代谢物的名称、母离子、子离子、碰撞能量及校正保留指数如表2所示。
表2 部分代谢物的名称、母离子、子离子、碰撞能量及校正保留指数
代谢物名称 母离子 子离子 碰撞能量 保留时间 校正保留指数
Histidine 156 110 40 0.786 707.4
Phenylalanine 166 120 40 2.447 2202.3
Leucine 132 86 20 1.737 1563.3
Glutamine 147 84 40 1.362 1225.8
Oleamide 282 265 20 11.341 10206.9
Adenosine 268 136 40 1.658 1492.2
Asparagine 133 74 20 0.826 743.4
Lysine 147 84 40 0.707 636.3
Tryptophan 205 188 20 3.309 2978.1
Palmitic acid 257 57 20 9.902 8911.8
Glutamic acid 148 84 20 0.798 718.2
实施例2：
首先配制保留指数标记物的混合溶液，在标准色谱条件下LC-MS/MS进行标记物的检测并确定其保留指数值；对新鲜烟叶液氮速冻，冷冻干燥并粉碎。
称取45~50 mg冻干处理的新鲜烟叶（贵州遵义种植的K326）于玻璃试管中，加入1mL 提取溶剂（提前加入保留指数标记物）于玻璃管中，保留指数标记物的浓度为 10 ngmL-1 ，加盖密封后置于超声波清洗机内，在冰浴下超声抽提30 min，超声功率为100 Hz，然后在8000 rpm的转速下离心5 min，取上清液并过滤，进行LC-MS/MS分析，所得的总离子流TIC如图4所示，部分代谢物的名称、母离子、子离子、碰撞能量及校正保留指数如表3所示。
表3 部分代谢物的名称、母离子、子离子、碰撞能量及校正保留指数
代谢物名称 母离子 子离子 碰撞能量 保留时间 校正保留指数
Quinic acid 193 111 10 0.854 768.6
Ferulic acid 195 177 5 5.258 4732.2
Scopolin 355 193 10 3.288 2959.2
Caffeic acid 181 163 5 4.228 3805.2
Kaempferol 287 153 30 7.683 6914.7
Neochlorogenic acid 354 163 15 4.532 4078.8
Proline 116 70 40 0.874 786.6
Quercetin 303 229 25 7.034 6330.6
Cysteine 122 105 5 0.873 785.7
Delphinidin chloride 303 257 24 5.829 5246.1
Rutin 611 303 13 5.819 5237.1

Claims (2)

1.一种液相色谱保留指数的建立及其在化合物定性方面的应用，其特征在于：在液相色谱中引入保留指数的概念，并通过氘代标记物或卤代标记物实现待测化合物保留时间的校正；
校正的具体方式：
在标准色谱分析条件下，测定氘代标记物的保留时间，并设定其保留指数，所述的保留指数标记物的保留指数的换算方法为1秒换算为RI 15，根据实验所测保留时间进行换算；所述保留指数标记物为氟苯甘氨酸、D3-蛋氨酸、D3-亮氨酸、D8-苯丙氨酸、D5-色氨酸、D5-马尿酸、Cl-苯丙氨酸、D5-吲哚乙酸、D9-孕酮、D4-邻苯二甲酸二辛酯，其中氟苯甘氨酸和Cl-苯丙氨酸属于卤代标记物，其它为氘代标记物，它们的保留时间分布均匀；
所述待测化合物组分的保留值用相邻两个组分的保留指数标记物来标定，其计算公式如下：RI(x)=RI(z)+[RI(z+1)-RI(z)]×[Rt(x)-Rt(z)]/[Rt(z+1)-Rt(z)]，式中Z和Z+1分别为目标化合物X流出前后的保留指数标记物的流出时间Rt和保留指数RI，这里Rt(z)<Rt(x)<Rt(z+1)；
所述待测化合物组分的定性分析需满足以下三个条件：1）保留指数相差75之内，即保留时间相差5s；2）母离子相差0.2 m/z；3）二级质谱MS/MS匹配得分＞80：具体步骤如下：
a、配制保留指数标记物的混合溶液；
b、在标准色谱条件下，LC-MS/MS进行标记物的检测并确定其保留指数值；
c、对新鲜烟叶液氮速冻，冷冻干燥并粉碎；
d、称取40~80 mg粉碎好的烟叶，在粉碎好的样品中加入10~20 μL保留指数标记物，之后加入提取溶剂0.75~1.5 mL，低温超声提取；保留指数标记物的最终浓度为 10 ng mL-1；
e、冷冻离心，取上清液并过滤；
f、LC-MS/MS检测上述上清液，并对溶液中所含化合物进行定性分析；
g、液相色谱、质谱条件如下：
Waters公司BEH-C18超高压柱，规格2.1 mm×100 mm i.d., 1.7 μm；柱温：40℃；正离子模式流动相为：A：含0. 1%甲酸的水，B：含0. 1%甲酸的甲醇；流速：0.35 mL min-1；梯度洗脱：0 min：5%B，10min~12min：98%B，12.1min~15min：5%B；进样量：5 μL；
正离子模式：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；监测方式：多反应监测；干燥气温度：180 ℃；干燥气流速：11 L min-1；雾化器压力：20 psi；鞘气温度：400 ℃；鞘气流速：12L min-1；毛细管电压：3200 V；喷嘴电压：0 V；驻留时间：50 ms。
2.根据权利要求1所述的液相色谱保留指数的建立方法及其在化合物定性方面的应用，其特征在于： 所述提取溶剂是浓度为80%的甲醇。
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