JPS61123657A - 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に
用いられる低収縮化剤および同低収縮化剤を配合したこ
とを特徴とする低収縮性熱硬化樹脂組成物に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば１０％〕、この丸め該樹脂から金型
成形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いたガラス繊維の浮出し等の欠点がある。これらの
欠点を除くために、近年種々の研究が行なわれ、例えば
特開昭４８−３４２８９号公報により示されている発明
の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン。

ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮
性熱可塑性重合本を混合して硬化させることによシ、実
質的に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前記
した欠点は、かなり大幅に改良されるようになっている
。

（発明が解決しようとする間組点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合本
は不飽和ポリエステルミＩ脂組成物中で分散安定性が低
く、その混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると、
該重合体が組成物の上部に浮き上がってくるという欠点
があり、またフィラーその他の無機充填剤とのなじみが
悪く、分散性が愚いという欠点がある。これらの欠点は
前記の物質がいづれも末端に官能基を有していないこと
に由来していると考えられる。

これらの欠点を改良し九ものとして各色の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されている
。しかしながら、ラクトン重合体は低収縮化剤として用
いる場合に、同時に使用するスチレンモノマーへの溶解
性が悪いという欠点を有していた。

この欠点を改良せんと本発明者らが鋭意検討し几結果、
側鎖を有する多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水
物よりなるポリエステル化合物とラクトンを共重合させ
、ラクトン分子の結晶性を低下させることにより、ラク
トン重合体のスチレンへの溶解性が向上することを見す
出した。さらにこの両末端ヒドロキシル基を有するラク
トン重合体に多塩基酸無水物を反応させ、末端にカルホ
キフル基を導入すると、不飽和ポリエステルとの相溶性
、無機充填剤との親和性が改良されることを見い出し本
発明に到っ九。

（発明の構成） すなわち本発明は、 （１）「多価アルコール、多塩基酸又はその無水物。

及びＣ−カプロラクトン、から合成されるポリエステル
ポリオール樹脂であって、 多価アルコールのうち３０−１００重Ｉｔチが側鎖を有
する炭素数３〜１０の多価アルコールであシ、ｅ−カプ
ロラクトンを３０〜８０重量％含み、平均分子量がλＯ
ＯＯ〜１００．０００である両末端ヒドロキシル基を有
するラクトン重合体に、ヒドロキシル基１当量あ几シ、
多塩基酸無水物ｔ−ｏ、　ｉ〜１．０当量反応させて得
られるラクトン重合体からなることを特徴とする低収縮
化剤。」および（２）「（４）不飽和ポリエステル樹脂
３０〜８０置部部 （Ｂ）　　エチレン性不飽和単１！Ｌ体７０〜２０重量
部 たたしくＡ３十の）は１００重量部 （Ｏ多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及びＣ
−カプロラクトン、から合成されるポリエステルポリオ
ール樹脂でありて、 多価アルコールのうち３０〜１００重 １１が側鎖を有する炭素数３〜１０の多価アルコールで
あシ、ｃ−カプロラクトンｔ−３０〜８０重ｔ％含み、
平均分子量が２，０００〜ｔｏｏ、０００である両末端
ヒドロキシル基を有するラクトン重合ＥＥＫ、ヒドロキ
シル基１当量あた）、多塩基酸無水物′ｔ−０，１〜１
．０当量反応させて得られるラクトン重合体　５〜２０
０重量部ＣＤ）　　無機充填剤　　　４０〜４００重量
部（Ｐ３　　　強　　（ヒ　　　材　　　　　１　０〜
２００　ｉ址ｍ（ト）重合開始剤　　０．０１〜　５重
量部からなる低収縮性熱硬化樹脂組成物」である。

本発明の低収縮化剤を製造する際に用いる多価アルコー
ルのうち側鎖を有する炭素数３〜１０の多価アルコール
としては、ｌ、２−プロピレングリコール、１．３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルクリコール、ネオペン
チルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−
メチル−１，３７’ロパンジオール、２，３，５−トリ
メチルベンタンジオール、トリメチロールプロハフ　、
　）　Ｉ）メチロールエタン等を用いることができる。

θ〜７０重量囁重量囲で用いることの出来る側鎖を有さ
ない多価アルコールトシてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−グミパンジオール、１，４
−プチレンジオール、】、５−ベンタンジオール。

１６−ヘキサンジオール等を用いることができる。

多価アルコールのうちａ鎖を有する炭素数３〜１０の多
価アルコールが３０重量％より少ない場合は、本発明の
低収縮化剤となるラクトン重合体のスチレンへの溶解性
が悪くな夛、低収縮化剤として好ましくない。

多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸。

コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セパシン酸。

アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ヘキサヒトｏ７タル酸。

メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれ
らの無水物を用いることができる。

Ｃ−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸化水素や
過酢酸等の過酸でバイヤービリカー反応によって酸化す
ることに二って工業的に製造されている。本発明の低収
縮化剤に於ては信−カプロラクトンを樹脂中に３０〜８
０重量鋒含重量うにすることが□必要である。

Ｃ−カプロラクトンが３０重量％より少ないと低収縮化
剤として十分その性能が発揮されない。

又、８０重量％よシも多い場合はポリカプロラクトンの
結晶性の丸め、スチレンへの溶解性が悪くなり好ましく
ない。ま几Ｃ−カブａラクトンの代りにその開環物でら
るオキシカプロン酸を用いることもできる。ま友他のラ
クトン類金共重合させることもできる。

末端ヒドロキシル基のラクトン重合体と反応させうる多
塩基酸無水物は、上記ポルエステルポリオールを作る際
に使用する前述の酸無水物と同様のものを用いることが
できる。

さて、本発明の低収縮化剤となるラクトン重合Ｉｔ合成
する方法について述べる。最も基本的な方法は先ず多価
アルコールと多塩基酸から末端水酸基を有するポリエス
テルポリオールを合成し、次いでその水酸基にＩ−カプ
ロラクトンを開環重合させることによってラクトンクラ
フトポリエステルポリオールを合成し、さらに高温下で
多塩基酸エステル鎖とポリカプロラクトン鋲とのエステ
ル交換反応を起させ、多塩基＠／多価アルコール／ラク
トンのランタム共重合ポルエステルポリオール金得た後
、多塩基酸無水物を反応させる方法である。

この際ブロック共電合本のままでは、ラクトンの結晶性
をくずすことができない。すなわち、低収縮化剤として
スチレン溶解性の良くないものとなる。そこで上記の如
く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム共重合体
にすることが本発明の低収縮化剤となるラクトン重合Ｓ
ｔ−合成するために必要である。

従って、本発明の低収縮化剤となるラクトン重合体の合
成反応は、基本的にはα）多塩基酸と多価アルコールか
らの脱水によるエステル化反応、（２）水酸基へのＣ−
カプロラクトンの開環反応、　（３）　ｇ−カプロラク
トンがエステル生成水によって開環し、オキシカプロン
敵となシ、さらに水酸基や、カルボキシル基と脱水エス
テル化を起す反応、　（４）ポリエステルの分子内１分
子間エステル交換反応。

（５）末端ヒドロキシル基のラクトン重合体と多塩基酸
無水物との反応の５つの反応からなる。多塩基酸無水物
と反応させる末端ヒドロキシル基のラクトン重合体は別
々に合成したポリエステルポリオールとポリカプロラク
トンポリオールとを混合加熱しエステル交換反応を起せ
しめることによっても得ることができる。さらに多塩基
酸、多価アルコール、ｅ−カプロラクトンを同時に反応
器に仕込み、反応させることによっても合成することが
できる。併しながら、最も好ましい方法は、多価アルコ
ールと多塩基酸から、まず１分子量の小さいポリエステ
ルポリオールを合成し、次いで１−カプロラクトンをグ
ラフト重合させると共に、エステル交換反応を行させる
方法である。何故ならば、多価アルコールと多塩基酸か
らのポリエステルポリオールを合成する反応が最も時間
を要するが、その場合分子量の小さいポリエステルポリ
オール程反応時間が短かいからである。

反応温度は１３０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２
３０℃である。ま九反応中は窒素ガス等不活性ガスを通
じることが、樹脂の色相等に良い結果を与える。

この反応にはカプロラクトンの開環反応触媒として、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
チタン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化＠ｌスズ等を０．０１〜５０ｐｐｍ、好ま
しくは０．１−１０ｐｐｍ用いると良い。さらにこれら
の触媒の中で特にチタン系の化合物はエステル交換反応
に対しても十分な触媒活性を示す。

このようにして作られたラクトン重合体の平均分子量は
２．ｏｏｏからｉｏｏ、ｏｏｏである。４０００未満で
は低収縮化剤として十分効果が得られない。

また１００，０００ｆｔ超える分子量のラクトン重合体
を合成することは実質上不可能である。

分子量の調節は、ポリエステルポリオールとＣ−カプロ
ラクトンの反応モル比を定めることにより行なうことが
できる。

さらに、得られた両末端ヒドロキシル基のラクトン重合
体と酸無水物との反応は、１００℃〜２４０℃で行なわ
れる。反応触媒を用いなくても良いが、アミノ等の塩基
性触媒を用いても良い。

両末端ヒドロキシルのラクトン重合体と多塩基酸無水物
との反応比率は、ヒドロキシル基１．０当量に対して酸
無水物０．１〜１．０当量である。０．１未満であると
、低収縮化剤として無Ｉａｔ項剤等との親和性、不飽和
ポリエステルとの相容性が改良されたものとはならない
。また１、０当量を超える場合は酸無水物分子が独自に
ラクトン重合体中に混在することになシ好ましくない。

又、本発明社低収縮性に優れた不飽和ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂組成物を提供するもので６る。

本発明の低収縮性熱硬化樹脂組成物に於て用いられる（
Ａ）取分の不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和二塩
基酸及びグリコール類から、もしくは必要に応じて更に
飽和二塩基酸を併用することによシ製造される。α、β
−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸
、塩素化マレイン酸等が用いられる。飽和二塩基酸とし
ては、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水
フタル酸等が挙げられ、またこれらのエステル等も用い
られる。グリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グロビレングリコール、ジグ口
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール。水１ｇ化ビスフェ
ノールＡ。

２．２’−シー（４−ヒドロキンエトキシフェニル）フ
ロバフ　、　２．２’−ジー（４−ヒドロキンエトキシ
フェニル）ブａパン、エチレンオキシド、プロピνンオ
キッド等が有用である。該成分中のσ、β−不飽和二塩
基酸の占める割合が５０モルチよシ少ないと、目的とす
る低収縮効果が充分には得られないので、α、β−不飽
和二塩基酸は５０〜１００モルチとすべきであり、特に
フートモールディングコンバウンドの場合には、それが
１００−であるものが優れているＪ飽和ポリエステルの
製造には、溶解法、溶液法、エポキシ法等の公知の製造
方法が用いられる。不飽和ポリエステルは分子量１，０
００〜入０００．酸価１０〜５０．水酸基価５〜６０の
ものが好ましい。

本発明のの）成分のエチレ／性不飽和単ｉ体とは、１分
子中に少なくとも１個のエチレン性結合を有する不飽和
単量体である。この不飽和単量体は不飽和ポリエステル
囚と反応して架橋、熱硬化し得るものでなければならず
、また該不飽和ポリエステル（Ａ）を溶解するものが好
ましい。具体的に不飽和単量体（ト））としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸若しくはメタ
クリル酸の低級アルキルエステル（例えばメタクリル酸
メチル。

アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル散ブチル、メタクリルｒ１
ｊ！２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル）、メタクリル酸、アクリルｔＪ＋ジビニルベンゼン
、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジアリール７
タレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレ−）、２，５−ジプ
ロモスチレン、２，５−ジプロモスチレン、ペンタブロ
モ゛フェノールアリルエーテル、トリブａモフェニルア
クリレート、ジアルキルホスホン酸、アンチモントリア
ロキサイド、ジアリルベンゼンホスホネート、）リクレ
ジルホス７エート、トリアリルホスフェート、ジアリル
エチルホスフェートα、β−（メチルエチル）ホスホノ
アクリル叡メチル。

（ジアリルホスホノメチル）エーテル等が挙けられるが
、主にスチレンが用いられる。もちろん、これらの単ｆ
ｉｔはそれぞれ１８ｉのみならず２種以上の混合物でも
用い得る。

＠取分の無機充填剤としては、例えばシリカ。

アルミナ、ｔｌ！（ヒ鉄、１ｉｌｔｆヒ亜鉛、酸化マグ
ネシウム等の金属酸化物：水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物：鉄粉。

アルば粉等の金属粉：その他アスベスト粉、ガラス粉、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、
硅櫟士等が挙げられる（繊維長が３〜２５［のチ１ツブ
トストランドやガラス繊維マットは除外される）。粒径
は０．１〜１００Ａ、好ましくは、３０＃以下のものが
よい。ま几、これらの中でも、特に金属水酸化物を用い
次ときは樹脂組成物の粘度が低い利点を有する。

（励成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維
、アスベスト、チタン酸カリ、クイスカー。

金ＥｉＮ維などがある。繊維長は、３〜２５−のものが
用いられる。

又（Ｆ成分の重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラ
ウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジクミルバーオキサイド。

２．５−シ（／ニーオキシベンゾエート）ヘキシン−３
、第３ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイノブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物が使用できる。

次に各成分の配合について述べる。

回収分の不飽和ポリエステルは３０〜８０を置部および
（ｆ３）成分のエチレン性不飽和単を本７０〜２０重量
部、ただし囚＋（Ｂ）　Ｉ′ｉ１００重量部用いられる
。（４）が３０重量部以下の場合、硬化物は実用的強度
が得られない。また、８０重量部を越えると粘度が高く
取り扱いが困難とな９、また強度的にも弱いものとなる
。

低収縮化剤である本発明の（Ｏ成分のラクトン重合本は
、（４）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分のエチ
レン性不飽和単情本の和１００重量部・に対仄５〜２０
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で用い
る。５重量部未満であると低収縮効果が十分でない。ま
た２００重量部を越えて配合すると硬化物の機械的強度
が低下する。

（至）成分の無機充填剤は（４）成分と（Ｂ）成分の和
１００重量部に対して４０〜４００重量部、好ましくは
５０〜３００重量部の割合で用いる。４０重量部未満で
あると着色むら防止効果がない。ま九、４００重量部を
越えろと得られる硬化物の機械的強度が実用的でない。

＠成分の強化材は回収分と（Ｂ）成分の和１００重量部
に対して１０〜２００重量部好ましくは３０〜１００重
景部の割置部用いる。

１０重量部以下では強化効果がなく、また２００重量部
をこえると得られた硬化物の強度がかえって低くなる。

（ト）成分の重合開始剤は適放、一般に回収分の０、Ｏ
１〜５　Ｍ　ｆｉｘ　％、好ましくは０．５〜２ｉｉｉ
ｉ１％の割合で用いる。

これら各成分の他にシランカップリング剤、シランカッ
プリング促進剤、ｌｋ集集土止剤１重合抑制剤増粘剤、
顔料、滑創等を配合してもよい・本発明の樹脂組成物を
調製するには、（４）成分と（Ｂ）成分を含有する市販
のポリエステル樹脂に、（Ｃ）。

■）、（ｊおよび（ト）成分を同時に混合してもよい◇
（本発明による効果） （イ）　本発明の低収縮化剤となる新規なラクトン重合
本は、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂の低収縮化剤
９表面改質剤、熱可塑性プラスチックスの可塑剤、顔料
分散剤、ウレタン顔料分散性向上剤、塗料の可撓性付与
剤、顔料分散剤等、多くの分野に極めて有利に利用され
得る。

（ロ）　このようにして調製された本発明の低収縮化剤
を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は好酸安定性
に優れており、線収縮率が十〇、Ｊ１％（膨張）程度で
、着色にムラがなく、平滑な硬化物を与えることができ
る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明を限定するものではない。

なお、列中、部はいずれも重量部を示す〇合成例１゜ 窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置のつい
た４つロフラスコに平均分子ｇｋ５，０００のポリカプ
ロラクトン４１０５部、無水フタル酸１１ＥＬ４部、テ
トラプチルチタネー）０．０２部を仕込み、１７０℃か
ら２１０℃で３８時間反応させ九ところ、酸価２１．　
ＯＫＤＨｍｙ／ｌ　、融点５１℃〜５２℃、ＭＷ＝４６
７０　、Ｍｙ＝１０２１０　、Ｍｗ／九：Ｌ２４のラク
トン重合本を得九。

合成例２ 窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置のつい
几４つロフラスコにｑ−カプロラクトン９６４部、エチ
レングリコール６．２部、テトラブチルチタネート０．
０１ｆ！Ｓｔ−仕込み、１７０℃から１９０℃で８時間
反応させ几のち、無水フタル酸２９．６部加え、さらに
３００時間反応続けｔところ、酸価１０．９　ＫＯＨ岬
／を融点５６〜５７℃、ＭＮ＝１１２００　、Ｍｗ　＝
　２０２００　、Ｆｌｙ／島＝　１．８１のラクトン重
合本金得た。

実施例１ 無水マレイン［トｌ、２−７’ロビレングリコールとか
ら得られた不飽和ポリエステル樹脂５５部。

スチレン４５部１合底例−１で得た樹脂５０部。

ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、　ＭｇＯ１部、炭酸
カルシウム１２０部、繊維長１５にのガラス繊維８０部
１−二−ダーで混練した後、４０℃で１日熟成させシー
トモールディングコンパウンドを得た。

これ１１５０ｃ１００４／−の圧力で３分間プレス成型
し九ところ、表面にむらのない平滑なプレートを得た。

線収縮率は＋０．０９５チ（膨張）であり、非常に良好
な結果を得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂６０
部、スチレ７４０部１合底例−２で得次樹脂３０部、、
ｔ−ブチルパーベンゾエート１部。

水酸化アルミニウム１００部、　ＭｇＯ１５５＃ステア
リン酸亜鉛３部をニーダ−で混練し、ガラス繊維マット
に混練しこのペースト状物？ガラス繊維１００部になる
ように塗布し、ロールで押圧してガラス繊維に含浸させ
、４０℃で１日数食し、シートモールディングコンパウ
ンドを得た。これｔ−１４０℃１００ｂ／ｃ＋ｄで４分
間プレス成型したところ、表面が平滑でそシのないプレ
ートを得友。線収縮率は＋〇、１０４チ（膨張）であっ
友。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及び
   ε−カプロラクトン、から合成されるポリエステルポリ
   オール樹脂であって、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
   る炭素数３〜１０の多価アルコールであり、ε−カプロ
   ラクトンを３０〜８０重量％含み、平均分子量が２，０
   ００〜１００，０００である両末端ヒドロキシル基を有
   するラクトン重合体に、ヒドロキシル基１当量あたり、
   多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させて得られ
   るラクトン重合体からなることを特徴とする低収縮化剤
   。
2. （２）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂３０〜８０重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部 （Ｃ）多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及び
   ε−カプロラクトン、から合 成されるポリエステルポリオール樹脂で あって、 多価アルコールのうち３０〜１００重量 ％が側鎖を有する炭素数３〜１０の多価 アルコールであり、ε−カプロラクトン を３０〜８０重量％含み、平均分子量が ２，０００〜１００，０００である両末端ヒドロキシル
   基を有するラクトン重合体に、ヒ ドロキシル基１当量あたり、多塩基酸無 水物を０．１〜１．０当量反応させて得られるラクトン
   重合体５〜２００重量部 （Ｄ）無機充填剤４０〜４００重量部 （Ｅ）強化材１０〜２００重量部 （Ｆ）重合開始剤０．０１〜５重量部 からなる低収縮性熱硬化樹脂組成物。