NL1002079C2 - Met elastomeer gemodificeerd polyester SMC. - Google Patents

Description

/

Titel: MET ELASTOMEER GEMODIFICEERDE POLYESTER SMC

TECHNISCH VELD

Deze ontwikkeling heeft betrekking op een met elastomeer gemodificeerde polyester plaatvormingsverbinding (SMC). In het bijzonder heeft deze ontwikkeling betrekking 5 op met elastomeer gemodficeerd polyester voor SMC met verbeterde slagvastheid. Verder is het bekend dat de opname van rubber in polyesters de temperatuur waarbij laminaten zachter beginnen te worden significant verlaagt en dus de boventemperatuurgrens verlaagt waarbij ze bruikbaar zijn 10 (soms de hitte-vervormingstemperatuur of HDT genoemd). Deze ontwikkeling betreft ook het gebruik van deze samenstellingen voor toepassingen in de automobielindustrie.

ACHTERGRONDSTAND DER TECHNIEK Onverzadigde harssamenstellingen worden steeds meer 15 gebruikt in de automobielindustrie in SMC-samenstellingen waarvan onderdelen, vooral carrosserie-onderdelen, kunnen worden gevormd. De onverzadigde harssamentstellingen bevatten, naast onverzadigde polyesters en monomeer-componenten, zogenaamde "low-profile"-additieven, wat 20 thermoplastische polymeren zijn die ongewenste krimp voorkomen als de samenstelling gevormd wordt in een thermisch uithardend artikel. Bijzondere aandacht verdienen recentelijk de inspanningen om de slagvastheid van uitwendige autocarrosserie-onderdelen te verbeteren. Een 25 deskundige weet dat polyester carrosserie-onderdelen zich nogal bros gedragen bij botsproeven, ten opzichte van traditionele materialen (b.v. staal). De oorzaak van de lage slagvastheid ligt gewoonlijk in de tweevoudige prestatie die van deze materialen wordt vereist: superieure reproductie 30 van het vormoppervlak (uitstekend oppervlakuiterlijk) naast de gebruikelijke stijfheids- en sterktevereisten, vereist van de samensteller typisch de toepassing van hoog-reactieve 10 0?« _ - 2 - onverzadigde polyesters naast grote hoeveelheden thermoplast ("low-profile"-additief).

De samenstellers weten ook dat het vermengen van rubbers met thermisch uitgeharde producten de slagweerstand 5 kan verbeteren door absorptie van de botsenergie en vertraging van de aanvang van catastrofaal falen. Toevoeging van bepaalde koolwaterstofrubbers aan polyester blijkt echter de slagvastheid te verslechteren, in het voorbeeld van eenvoudig vermengen van poly(butadieen-co-10 acrylonitril) rubber met onverzadigde polyester leidt de onverenigbaarheid van het rubber en de polyester tot fasescheiding op macroscopische schaal. Als men aldus polyester vermengt met rubber en het vervolgens onmiddellijk uithardt, nemen de rubberdeeltjes blijkbaar zeer grote 15 afmetingen aan en werken als plaats van falen. Verder is het niet mogelijk on rubber en polyester voor te mengen voor latere vorming, omdat tijdens opslag fasescheiding tussen de componenten optreedt en gewoonlijk resulteert in een rubberfase boven de polyesterfase. wanneer rubber wordt 20 gebruikt om de slagweerstand, adhesie, etc. van polyesters te verbeteren, neemt daarnaast de bruikbare bovenste toepassingstemperatuur (HDT) af. Dit komt door de lagere glasovergangstemperatuur van het rubber vergeleken met het zuivere thermisch uitgeharde product.

25 BESCHRIJVING VAM DE UITVINDING

De bovengenoemde situatie wordt sterk verbeterd als rubber opgenomen wordt in de polyesterketen. De resulterende molecuulstructuur kan gezien worden als van het (AB)n-type, waarbij A voor de polyestersegmenten staan en B voor de 30 rubbersegmenten. Deze structuur laat aanzienlijk betere verenigbaarheid van rubber en polyester toe, wat leidt tot een enkele fase bij opslag. In dit scenario bestaat de rubberfase als extreem kleine rubbergebieden die gedispergeerd zijn in de polyesterfase. verder verbetert 35 opname van onverzadigde eindgroepen om de verknopings- dichtheid toe te laten nemen van het uiteindelijke polyester IOC ' - 3 - multi-blokpolymeer de HDT aanzienlijk, bijna tot dat van de ongemodificeerde hars.

In de methode van Siebert, et al. (Amerikaans octrooischrift 5.268.452) wordt het gebruik van verschil-5 lende eindgefunctionaliseerde reactieve vloeibare polymeren (RLP's genoemd) gebaseerd op de poly(butadieen-co-acrylonitril)-familie besproken. Dit octrooischrift omvat dergelijke eindgroepen als carboxy, hydroxy en epoxy. Het leert dat de toevoeging van elk van de RLP's met de boven-10 genoemde eindgroepen bij het begin van de polyester- bereiding, ongeacht de keuze van de polyestercomponent, voldoende is om het rubber op te nemen in de polyesterketen.

Wij hebben gevonden dat alleen combinatie van specifieke RLP's met zorgvuldig gemodificeerd polyester zal 15 leiden tot succesvolle opname van rubber in de polyesterketen. Aldus moet zorgvuldigheid betracht worden bij zowel de keuze van rubber als van de polyestercomponenten, wanneer macrofasescheiding voorkomen moet worden. Pogingen om de verenigbaarheid van de componenten te verbeteren zijn 20 überhaupt nodig. Een toepasselijke maat voor de verenigbaarheid van twee polymeren is de oplosbaarheidsparameter, δ, (Grulke, E.A., in "Solubility Parameters", Polymer Handbook, 3rd ed., J. Brandup en E.H. immergut, eds., John Wiley and Sons, N.Y., 1989). In styreen varieert δ voor de meeste 25 polyester van 9 tot 13 (cal/cm3)1/2, terwijl het voor de meeste koolwaterstofrubbers varieert van 7,5 tot 8,5 (cal/cm3)1/2. Als Δδ, het verschil in oplosbaarheid tussen twee componenten, groter is dan ongeveer l (cal/cm3) zullen de componenten in de meeste gevallen scheiden in 30 fasen. Omdat de meeste polyesters naar het hogere deel van het traject neigen en rubbers naar het lagere deel, zijn één-faseoplossingen van gemengd rubber en polyester over de tijd niet waargenomen.

10 0; - 4 -

BESTE UITVOERINGSVORM VAN DE UITVINDING

Wij hebben een route voor de synthese van (AB)n-copolymeren van polyester en koolwaterstofrubbers gevonden die uitstékende verenigbaarheid toelaat zoals blijkt uit 5 verlengde opslagtijden zonder fasescheiding en verbeterde slagweerstand.

Een geschikte keuze voor de rubbercomponent is een copolymeer van butadieen en acrylonitril. Het toegepaste rubber vertoont gewoonlijk een δ in het bereik van 7 tot 10 12 (cal/cm3)χ/2. Een acrylonitrilgehalte in het rubber van ten minste 20% (hogere niveaus leveren δ-waarden dichterbij die van de polyester) heeft de voorkeur. Voor bewerkings-gemak moet het rubber gewoonlijk een lage viscositeit hebben. Reactieve functionele groepen moeten aan de 15 keteneinden van het rubber worden bevestigd en toegankelijk zijn voor reactie met polyesterketeneinden (b.v. epoxy-groepen). Het rubber kan bestaan uit copolymeren met andere componenten zoals isopreen, cyclopentadieen en dergelijke.

De polyester vertoont gewoonlijk een δ in het bereik 20 van 8 tot 13 (cal/cm3)1/2 en bij voorkeur 8 tot 12. De polyester moet gewoonlijk een lage viscositeit en hoge zuurgraad hebben voor reactie van rubber met de polyester. De polyester wordt gewoonlijk gesynthetiseerd met groepen (modificatoren), die aanzienlijke hydrofobiciteit aan het 25 alkyd toevoegen. Wij hebben gevonden dat de meest bruikbare modificator vanuit kosten- en prestatieoogpunt dicyclopenta-dieen is. Zuren met een lange koolwaterstofketen, vanuit zoals 1,10-dodecaandicarbonzuur en dergelijke, zowel als glycolen met een lange keten zijn ook bruikbaar voor 30 toevoegen van hydrofobiciteit aan het alkyd.

Andere modificatoren zoals glycidylacrylaten, gepropoxyleerd allylalcohol en dergelijke zullen ook de hdt verbeteren. De glycidylacrylaten worden weergegeven door de formule: 35 O Ri r2-o-c-c=ch2 » Ü J · - 5 - waarin Ri waterstof of een alkylradicaal is met 1 tot 5 koolstofatomen, en R2 een glycidylestergroep is met de formule: 0 5 CH2-CH-CH2-; of 0 CH2-CH-CH2-R3 waarin R3 van C7H1403- tot C11H20O3· varieert, waarbij de 10 glycidylacrylaten wat van de onverzadigde polyester met laag molecuulgewicht met onverzadigde eindgroepen termineren.

De onverzadigde polyester omvat het polycondensatie-reactieproduct van één of meer ethylenisch onverzadigde polycarbonzuren. Met polycarbonzuur worden gewoonlijk poly-15 of dicarbonzuren of -anhydriden, poly- of dicarbonzuur-halogeniden en poly- of dicarbonzuuresters bedoeld.

Geschikte onverzadigde polycarbonzuren, en de overeenkomstige anhydriden en zuurhalogeniden die polymeriseerbare dubbele koolstof-koolstof-bindingen bevatten, kunnen 20 maleïnezuuranhydride, maleïnezuur en fumaarzuur omvatten.

Een klein gedeelte van het onverzadigde zuur, tot ongeveer veertig molprocent, kan vervangen worden door di- of polycarbonzuur dat geen polymeriseerbare koolstof-koolstof-binding bevat. Voorbeelden hiervan omvatten O-ftaalzuur, 25 isoftaalzuur, tereftaalzuur, bamsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, methylbamsteenzuur en dergelijke. Dihydrische alcoholen die bruikbaar zijn bij het bereiden van de polyesters omvatten l,2-propaandiol (hierna propyleenglycol genoemd), dipropyleenglycol, diethyleenglycol, 1,3-butaan-30 diol, ethyleenglycol, glycerol en dergelijke. Voorbeelden van geschikte onverzadigde polyesters zijn de polycondensa-tieproducten van: (1) propyleenglycol en maleïnezuur en/of fumaarzuur; (2) 1,3-butaandiol en maleïnezuur en/of fumaarzuur; (3) combinaties van ethyleen- en propyleenglycol 35 (ongeveer 50 molprocent of minder ethyleenglycol) en maleïnezuur en/of fumaarzuur; (4) propyleenglycol, maleïne- 10 02 0'*'.

- 6 - zuur en/of fumaarzuur en dicyclopentadieen gereageerd met water. Behalve de hierboven beschreven polyesters kan men ook met dicyclopentadieen gemodificeerde onverzadigde harsen gebruiken zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooi-5 schrift 3.883.612 van Pratt, et al.

De monomeercomponent van het harssysteem omvat materialen die copolymeriseren met de onverzadigde polyester. Het ethylenisch onverzadigde monomeer dat copoly-meriseerbaar is met de onverzadigde polyester is meestal 10 styreen; methylstyreen is echter ook bruikbaar, net zoals acrylaten en methacrylaten zoals methylacrylaten, ethyl-acrylaten, methylmethacrylaten, ethylmethacrylaat, etc.

De "low-profile"-additiefcomponent van het harssysteem omvat de thermoplastische polymeren die fasescheiding en 15 porositeit veroorzaken tijdens de uithardingsreactie.

•'Low-prof ile"-additieven zijn materialen, die, als ze gemengd zijn in een onverzadigde polyester en uitgehard, leiden tot een multi-fasesysteem. Enkele polymeren die bruikbaar zijn als "low-profile"-additieven omvatten 20 homopolymeren en copolymeren van acryl- en methacryl-zuuresters, cellulose-acetaatbutyraat, vinylacetaat-homopolymeren en -copolymeren, polyurethanen bereid van polyisocyanaten, bij voorkeur diïsocyanaten, en poly-etherpolyolen, verscheidene polyesters, polycaprolacton, 25 styreen-butadieencopolymeren, enkele gemodificeerde alkyloxidepolymeren. De bovenstaande lijst van "low-prof ile" -additieven beoogt niet alle "low-profile"-additieven te noemen, maar is meer bedoeld om voorbeelden te laten zien van materialen die gebruikt zijn om de multi-30 fasemorfologie te bewerkstelligen in "low-profile"-harsen. Het zuurgetal waartoe de polymeriseerbare onverzadigde polyesters gewoonlijk worden gecondenseerd varieert gewoonlijk van 10 tot 50 mg KOH/g hars. Bij voorkeur varieert het zuurgetal van 15 tot 40 mg KOH/g hars. Het 35 gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de onverzadigde polyester voor de reactie met rubber varieert van 500 tot 5.000 g/mol. Bij voorkeur varieert het molecuulgewicht van 10 s 2. .

- 7 - 750 tot 2.500 g/mol. Na reactie met rubber varieert het molecuulgewicht van 5.000 tot 30.000 g/mol. Bij voorkeur varieert het molecuulgewicht na reactie met rubber van 10.000 tot 20.000 g/mol.

5 In een aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen, inhibitoren, etc. Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C. Wanneer de zuurwaarde van de polyester een waarde van 55 tot 85 bereikt, wordt de reactiemassa gekoeld tot 110°C - 150°C, op 10 welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Vervolgens wordt het rubber toegevoegd en wordt de reactiemassa op temperatuur gehouden gedurende 30 tot 60 minuten.

De uiteindelijke zuurwaarde varieert van 17 tot 35 mg KOH/g hars. De massa wordt dan gekoeld en neergelaten in styreen. 15 In een ander aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen, inhibitoren en dicyclopentadieen. Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C. wanneer de zuurwaarde van de polyester een waarde van 55 tot 85 bereikt, wordt de reactiemassa gekoeld 20 tot 110°C - 150°C, op welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Vervolgens wordt het rubber toegevoegd en de reactiemassa wordt op temperatuur gehouden gedurende 30 tot 60 minuten. De uiteindelijke zuurwaarde varieert van 17 tot 35 mg KOH/g hars. De massa wordt dan 25 gekoeld en neergelaten in styreen.

In een ander aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen, inhibitoren, etc. Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C tot een zuurwaarde van minder dan 10 mg KOH/g hars. Maleinezuur-30 anhydride en dicyclopentadieen worden dan toegevoegd en de condensatie wordt vervolgd. Wanneer de zuurwaarde van de polyester een waarde van 55 tot 85 bereikt, wordt de reactiemassa gekoeld tot 110°C - 150°C, op welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Vervolgens 35 wordt het rubber toegevoegd en wordt de reactiemassa op temperatuur gehouden gedurende 30 tot 60 minuten. De 10 020795 - 8 - uiteindelijke zuurwaarde varieert van 17 tot 35 mg KOH/g hars. De massa wordt dan gekoeld en neergelaten in styreen.

In een ander aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen, inhibitoren, etc.

5 Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C tot een zuurwaarde van minder dan 10 mg KOH/g hars. Maleinezuur-anhydride en dicyclopentadieen worden dan toegevoegd en de condensatie wordt vervolgd. Wanneer de zuurwaarde van de polyester een waarde van 55 tot 85 bereikt, wordt de 10 reactiemassa gekoeld tot 110°c - 150°C, op welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Vervolgens wordt het rubber toegevoegd en wordt de reactiemassa op temperatuur gehouden gedurende 30 to 60 minuten. De uiteindelijke zuurwaarde na reactie met rubber varieert van 15 25 tot 35 mg KOH/g hars. De reactiemassa wordt gekoeld tot 105°C - 130°C, en een tweede katalysator en inhibi toren worden toegevoegd, verder wordt zuurstof de reactor binnengelaten door een luchtblazer met voldoende snelheid.

Op dit moment wordt glycidylmethacrylaat toegevoegd met een 20 dusdanige snelheid dat voorkomen wordt dat de reactie verhit tot boven 130°C. Na toevoeging van GMA compleet is, wordt de reactor gedurende 1 uur bij 120°C - 130°C gehouden om de reactie te laten aflopen. Op dit moment wordt de massa neergelaten in styreen en gekoeld.

25 In een ander aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen, inhibitoren etc. Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C. Wanneer de zuurwaarde van de polyester een waarde van 55 tot 85 bereikt, wordt de reactiemassa gekoeld tot 110°C - 150°C, op 30 welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Vervolgens wordt het rubber toegevoegd en de reactiemassa wordt op temperatuur gehouden gedurende 30 to 60 minuten. De uiteindelijke zuurwaarde varieert van 25 tot 35 mg KOH/g hars. De reactiemassa wordt verder gekoeld tot 105°C -35 130°C, en een tweede katalysator en inhibitoren worden toegevoegd, verder wordt zuurstof met voldoende snelheid de reactor binnengelaten door een luchtblazer. Op dit moment 10 0?079.

- 9 - wordt glycidylmethacrylaat toegevoegd met een dusdanige snelheid dat voorkomen wordt dat de reactie verhit tot boven 130°C. Nadat de toevoeging van GMA compleet is, wordt de reactor gedurende 1 uur bij 120°C - 130°C gehouden om de 5 reactie te laten aflopen. Op dit moment wordt de massa geladen met styreen en gekoeld.

In nog een ander aspect van de uitvinding wordt een reactor geladen met dizuren en glycolen. Polycondensatie wordt uitgevoerd bij 175°C - 240°C. Wanneer de zuurwaarde 10 van de polyester een waarde van 100 tot 120 mg KOH/g hars bereikt, wordt een voldoende hoeveelheid gepropoxyleerd allylether toegevoegd aan de reactor. Ook worden een katalysator en inhibitoren toegevoegd, en de reactor wordt verhit tot 200°C. Condensatie wordt uitgevoerd tot de 15 zuurwaarde 55 tot 80 mg KOH/g hars bereikt. De reactiemassa wordt gekoeld tot 110°C - 150°C, op welk moment katalysatoren en inhibitoren worden toegevoegd. Het rubber wordt dan toegevoegd en de reactiemassa wordt op temperatuur gehouden gedurende 30 tot 60 minuten. De uiteindelijke zuurwaarde 20 varieert van 17 tot 35 mg KOH/g hars. De reactiemassa wordt dan gekoeld en neergelaten in styreen.

De plaatvormingsverbinding volgens deze uitvinding kan ook andere conventionele materialen omvatten. Zo kunnen bijvoorbeeld conventionele chemische verdikkingsmiddelen 25 fysisch in de hars gemengd worden. De chemische verdikkingsmiddelen omvatten gewoonlijk metaaloxiden, -hydroxiden en -alkoxiden van Groep II, Ill.of IV van het Periodiek Systeem. Calciumoxide en magnesiumoxide of de respectievelijke hydroxiden worden het vaakst toegepast. In voorkeurs-30 uitvoeringsvormen is het verdikkingsmiddel aanwezig in hoeveelheden variërend van 0,5 tot 6 gewichtsdelen. Het verdikkingsmiddel wordt gewoonlijk gesuspendeerd in een dragerhars, zoals bekend is uit de stand der techniek. Het dragermateriaal omvat een samenstelling die niet reageert 35 met het verdikkingsmiddel zoals, bijvoorbeeld, polymethyl-methacrylaat, polyvinylacetaat, verzadigde of onverzadigde polyesters, en vergelijkbare materialen. De dragerhars is 10 02 079: - 10 - aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot 8 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het systeem.

Katalysatoren kunnen ook opgenomen worden in kleine hoeveelheden in thermisch uithardende polyesterharsen, die 5 ethylenisch-onverzadigd monameer bevatten om te helpen bij het uitharden of verknopen van de onverzadigde polyester met het monameer. Dergelijke katalysatoren zijn bekend en kunnen vergelijkbaar worden gebruikt in deze uitvinding om te helpen bij het uitharden van de onverzadigde polyester en 10 monomeer gemengd met het "low-profile"-thermoplastische polymeer. Typische katalysatoren, omvatten bijvoorbeeld organisch peroxide en perzuren, zoals tertiair-butyl-perbenzoaat, tertiair-butylperoctoaat, benzoylperoxide en dergelijke. De hoeveelheden katalysator kunnen gevarieerd 15 worden met het vormingsproces en op een bekende manier vergelijkbaar gevarieerd worden met het gehalte en de typen van de gebruikte inhibitoren. In voorkeursuitvoeringsvormen is de katalysator aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,5 gewichtsdelen, gebaseerd op 20 honderd delen van het systeem.

Uitharding van de samenstelling wordt typisch uit-gevoerd onder verhitting en druk in gesloten vormen, bij voorkeur van het overdruktype. Vorm-loslaatmiddelen kunnen toegevoegd worden aan de samenstellingen om hun normale 25 functie uit te oefenen, zoals bekend is uit de stand der techniek. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de vormlos laatmiddelen aanwezig in hoeveelheden variërend van ongeveer 0,5 tot ongeveer 6,0 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het harssysteem met vier componenten.

30 Vezels, vulmiddelen en pigmenten die normaal toegevoegd worden aan harssamenstellingen kunnen dat ook bij het samenstellen van de plaatvormingssamenstelling volgens deze uitvinding. Met versterkingsvezels of vezelversterkingen worden glasvezels in enige vorm bedoeld, zoals glasweefsel, 35 gehakte glasstrengen, gehakte of continue strengglas- vezelmat; de begrippen omvatten echter ook versterkingsmiddelen die desgewenst ook kunnen worden gébruikt, zoals 1 0 ί· '» o ? § - 11 - asbest, katoen, synthetische organische vezels en metalen. Vulmiddelen, gewoonlijk inerte, en anorganisch materiaal bruikbaar bij de samenstellingen omvatten, bijvoorbeeld, talk, klei, calciumcarbonaat, silica, calciumsilicaat en 5 dergelijke. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de vulmiddelen aanwez ig in hoeveelheden variërend van ongeveer 165 tot ongeveer 250 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het systeem.

Voorbeelden van pigmenten omvatten "carbon black", 10 ijzeroxide, titaniumdioxide en dergelijke, zowel als organische pigmenten. In voorkeursuitvoeringsvormen zijn de pigmenten aanwezig in hoeveelheden variërende van ongeveer 0 tot ongeveer 4 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het harssysteem met vier componenten.

15 In een aspect van de onderhavige uitvinding wordt de bereiding van plaatvormingssamenstelling in het algemeen uitgevoerd door het samen mengen van een eerste gedeelte omvattende de onverzadigde polyester, het "low-profile"-additief, het monomeer en dergelijke additieven als een 20 katalysator, vorm-loslaatmiddel, en vulmiddelen. Dit is algemeen bekend in de industrie als de A-zijde-samenstelling. Het tweede gedeelte (algemeen bekend als de B-zij de-samenstelling) omvat het verdikkingsmiddel en een dragerhars daarvoor, en dergelijke additieven als pigmenten 25 en vormig-vrijmakingsmiddelen. In een ander aspect van de uitvinding kan een additioneel of secundair monomeer worden toegevoegd aan de B-zijde-samenstelling waarin het verdikkingsmiddel is gesuspendeerd. Het additionele monomeer omvat vinyltolueen of styreen en is aanwezig in hoeveelheden 30 variërend van ongeveer 1 tot 8 gewichtsdelen, gebaseerd op honderd delen van het harssysteen met vier componenten.

De plaatvormingssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan bereid worden door het mengen van de componenten in een geschikt apparaat bij temperaturen die 35 conventioneel zijn en bekend aan de deskundigen. Zodra de plaatvormingssamenstelling is samengesteld kan de samenstelling gevormd worden in thermisch uitgeharde artikelen 1P r ? » - 12 - van de gewenste vorm. De eigenlijk vormingscyclus zal natuurlijk afhangen van de exacte samenstelling die gevormd wordt. In voorkeursuitvoeringsvormen worden geschikte vormingscycli uitgevoerd bij temperaturen variërend van 5 ongeveer 250-350°F (121-177°C) gedurende perioden variërend van ongeveer 1/3 tot ongeveer 5 minuten.

De volgende samenstellingen worden verschaft om voorbeelden van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding te illustreren.

10 INDUSTRIËLE TOEPASBAARHEID

Voorbeeld I

In een 4-literreactor uitgerust voor polyestercondensatie worden gebracht: 471 g isoftaalzuur 15 - 378 g dipropyleenglycol 254 g 2-methyl-1,3-propaandiol De reactanten laat men reageren bij 200°C met een stikstofgasstroom om water te verwijderen tot de zuurwaarde 9,5 mg KOH/g hars is. Op dit moment wordt het 20 volgende toegevoegd: 821 g maleinezuuranhydride 510 g dicyclopentadieen

De reactie wordt gedurende 30 minuten bij 155°C gehouden.

Op dit moment wordt het volgende toegevoegd aan de reactor: 25 - 378 g dipropyleenglycol 254 g 1-methyl-1,3-propaandiol 0,5 g Toluhydrochinon

De reactor wordt verhit tot 195°C en men laat de reactie doorgaan tot een Gardner-tijdsbepaalde bel van 30 6,0 1/100 min. (2:1 hars:styreen) en een zuurwaarde van 35 is bereikt. De reactor wordt gekoeld tot 130°C en het volgende wordt toegevoegd: 3,4 ml N,N-dimethylbenzylamine 350 g EPI-REZ 58042 (epoxy-getermineerd poly(butadieen-35 co-acrylonitril), acrylonitrilgehalte 26%, zuurwaarde =1,5, viscositeit = 500.000 cps (500 Pa.s) bij 20°C, δ = 9,15 10 02 0?».

- 13 - (cal.cm3) χ/2, getalsgemiddeld molecuulgewicht = 3.150 g/mol. Tg = 39°C).

Men laat de reactie doorgaan bij 150°C gedurende l uur. Op dat moment was de zuurwaarde 18 en de Gardner-tijds-5 bepaalde belviscositeit 19,5 1/100 min. was. De reactiemassa werd neergelaten in het volgende mengsel: 1.560 g styreen 0,0746 g para-Benzochinon 0,16 g mono-tert-butylhydrochinon 10 Honderd (100) g -van de hars werd gemengd met 1,0 g benzoylperoxide en gedurende 16 uur in een oven geplaatst bij 60°C. Het gietsel werd toen na-uitgehard gedurende 4 uur bij 120°C. Tabel I en Tabel II hieronder bevatten fysische eigenschapgegevens van dit materiaal.

15 Voorbeeld II

In een 4-literreactor uitgerust voor polyestercondensatie worden gebracht: 463 g isoftaalzuur 284 g dipropyleenglycol 20 - 254 g 2-methyl-l,3-propaandiol

De reactanten laat men reageren bij 200°C met een stikstofgasstroom om water te verwijderen tot de zuurwaarde is 6,3 mg KOH/g hars. Op dit moment wordt het volgende toegevoegd: 25 - 850 g maleïnezuuranhydride 400 g dicyclopentadieen

De reactie wordt gedurende 30 minuten bij 155°C gehouden.

Op dit moment wordt het volgende toegevoegd aan de reactor: 395 g dipropyleenglycol 30 - 202 g l-methyl-l,3-propaandiol 0,5 g Toluhydrochinon

De reactor wordt verhit tot 195°C en men laat de reactie doorgaan tot een Gardner-tijdsbepaalde bel van 19 1/100 min. (2:1 hars:styreen) en een zuurwaarde van 83 is bereikt. De 35 reactor wordt gekoeld tot 130°C en het volgende wordt toegevoegd: 10 02 07Ö.

- 14 - 3.4 ml Ν,Ν-dimethylbenzylamine 333 g EPI-REZ 58042

Men laat de reactie gedurende l uur doorgaan bij 150°C. Op dit moment werd de reactor gekoeld tot 125°C, en lucht werd 5 ingeleid bij het mengsel door een blaaslijn. Aan de reactiemassa werden toegevoegd: l,0 g Butylhydroxytolueen (BHT) 3.4 ml N,N,-Dimethylbenzylamine 0,3 g para-Benzochinon 10 - 250 g Glycidylmethacrylaat (GMA)

Het GMA werd op een dusdanige snelheid toegevoegd dat de 125°C niet overschreden werd. Nadat de toevoeging compleet was, werd de reactie gedurende 1 uur bij 120°C gehouden. Op dat moment was het zuur 35 en de Gardner-tijdsbepaalde 15 belviscositeit 1301/100 min. De reactiemassa werd neergelaten in het volgende mengsel: 1.560 g styreen 0,0746 g para-Benzochinon 0,16 g mono-tert-butylhydrochinon 20 Honderd (100) g van de hars werd gemengd met 1,0 g benzoylperoxide en in een oven geplaatst bij 60°C gedurende 16 uur. Het gietsel werd toen na-uitgehard gedurende 4 uur bij 120°C. Tabel I en Tabel II hieronder bevatten fysische eigenschapgegevens van dit materiaal.

·* tl 9 0 1 C· W #«· '<* t - 9

- 15 -Tabel I

Mechanische gegevens

Controle1 Voorbeeld I Voorbeeld II Gekerfde Izod (J/m) 35,3 39,6 35,6 5 Ongekerfde Izod (J/m) 94,3 182,2 140,9

Buigspanning MPa 86,1 77,2 132,7

Buigmodulus GPa 3,9 2,8 4,5

Trekspanning MPa 46,6 46,4 71,3

Trekmodulus GPa 3,1 2,5 3,6 10 Trekverlenging % 1,7 3,3 2,8 1 Onverzadigde polyester omvattende isoftaalzuur/diethyleenglycol/propyleenglycol/maleine-zuuranhydride gewoonlijk gebruikt bij slagvastheids-15 toepassingen.

Tabel II

Thermische gegevens

Thermische expansie coëf. in/in/°C (mm/mm/°C)

Controle 61,8 20 Voorbeeld I 69,2

Voorbeeld II 56,2

De gegevens tonen dat de inventieve samenstellingen betere mechanische en thermische eigenschappen hébben dan de 25 controle-polyester.

Voorbeeld III

In een 10-gallon roestvrijstalen reactor uitgerust voor polyestercondensatie laadden we: 3,23 kg dipropyleenglycol 30 - 2,98 kg 2-mehtyl-l,3-propaandiol 5,43 kg isoftaalzuur

De reactor werd op 200°C gebracht en condensatie werd doorgezet tot de zuurwaarde 10 mg KOH/g hars was. De 10 0207«.' - 16 - reactiemassa werd gekoeld tot 175°C en de volgende ingrediënten werden toegevoegd: 13.03 kg maleïnezuuranhydride 3,1 kg Dicyclopentadieen 5 De reactie werd gedurende 30 minuten op 155°C gehouden. Op dit moment werd het volgende aan de reactor toegevoegd: 3.63 kg dipropyleenglycol 2.98 kg 2-methyl-l,3-propaandiol 5.0 g toluhydrochinon 10 De reactor wordt verhit tot 205°C en condensatie werd uitgevoerd tot de zuurwaarde 60 mg KOH/g hars bereikte. De reactor werd gekoeld tot 140°C en de volgende ingrediënten werden toegevoegd: 35.0 g N,N-dimethylbenzylamine 15 - 1,57 kg ER-58042

Het rubber liet men gedurende l uur bij 150°C reageren.

Na de reactie met rubber werd de hars gekoeld tot 120°C en neergelaten in het volgende mengsel: 34 kg styreen 20 - 0,51 g para-Benzochinon 2,56 g mono-tsrt-Butylhydrochinon

Voorbeeld IV

In een 10-gallon roestvrijstalen reactor uitgerust voor polyestercondensatie laadden we: 25 - 3,23 kg dipropyleenglycol 2.98 kg 2-mehtyl-1,3-propaandiol 5,43 kg isoftaalzuur

De reactor werd op 200°C gebracht en condensatie werd doorgezet tot de zuurwaarde 10 mg KOH/g hars was. De reactie 30 massa werd gekoeld tot 175°C en de volgende ingrediënten werden toegevoegd: 13.03 kg maleïnezuuranhydride 4.63 kg dipropyleenglycol 4,68 kg l-methy1-1,3-propaandiol 35 - 5,0 g toluhydrochinon tö 02 0 79 .

- 17 -

De reactor wordt verhit tot 205°C en condensatie werd gerealiseerd tot de zuurwaarde 60 mg KOH/g hars bereikte. De reactor werd gekoeld tot 140°C en de volgende ingrediënten werden toegevoegd: 5 - 35,0 g Ν,Ν-dimethylbenzylamine 1.57 kg ER-58042

Het rubber liet men gedurende 1 uur bij 150°C reageren, op dit moment werd de reactor gekoeld tot 125°C en lucht werd binnengelaten bij het mengsel door een blaaslijn. Aan de 10 reactiemassa werd toen toegevoegd: 8,67 g Butylaathydroxytolueen (BHT) 17,5 g N,N-Dimethylbenzylamine 0,52 g para-Benzochinon 1.57 kg Glycidylmethacrylaat (GMA) 15 Het GMA. werd toegevoegd met een dusdanige snelheid dat de 125°C niet overschreden werd. Nadat de toevoeging compleet was, werd de reactie gedurende 1 uur bij 120°C gehouden. Het rubber liet men reageren bij 150°C gedurende 1 uur. Na de reactie met rubber werd de hars gekoeld tot 120°C en 20 neergelaten in het volgende mengsel: 13 kg styreen 0,51 g para-Benzochinon 2,56 g mono-tert-Butylhydrochinon 1 C Γ ? Λ 7 9 - 18 -

Typische SMC-samenstelling

Ingrediënt Beschrijving Per uur

Gemodificeerd Rubber en GMA gemodificeerd 51,1 polyester 5 Styreen -- 15,5 S - 508 Oppervlakverbeteraar- - /Owens - Coming 4,0 TBPB peroxide 1,5 pBQ para-Benzochinon 200 ppm 10 Calciumstearaat Vorming-vrij making 4,3

Calwhite II Vulmiddel 220,0 "B"-Zijde Verdikkingsmiddelen, pigment, etc 16,6

Glas OC 97 3; totaal 16 oz/ft2 15 productgewicht (4,88 kg/m2) SMC werd gemaakt van alle voorbeelden met gebruik van een formule voor uitwendige autocarrosseriepanelen. De pasta en de plaat vertoonden nominaal gedrag in glasontwatering, rijping en hantering. SMC werd gevormd bij 150°C en 1.000 20 psi (6,9 MPa). De panelen vertoonden allemaal opmerkelijke oppervlakgladheid (Loria-waarden in het bereik van 65-85, waar hoe lager de waarde, hoe gladder het oppervlak).

4 Λ t- · i V - -

Claims (20)

1002079

1. Samenstelling voor een verbinding een voor het vormen van platen, omvattende een copolymeer, dat het reactieproduct is van een elastomeer en een onverzadigde polyester, waarbij het elastomeer een koolwaterstofrubber is met keteneinden met 5 reactieve functionele groepen eraan, waarbij de polyester een reactieproduct is van één of meer polyhydrische alcoholen, één of meer ethylenisch onverzadigde polycarbonzuren, en ten minste één van dicyclopentadieen, koolwaterstofzuren met lange keten, of koolwaterstofglycolen met lange 10 koolwaterstofketen, waarbij de reactieve functionele groepen aan de keteneinden van het elastomeer toegankelijk zijn voor reactie met de polyester; en waarbij het elastomeer een oplosbaarheidsparameter δ heeft in het gebied van 7 tot 12 (cal/cm3)1/2, de polyester een 15 oplosbaarheidsparameter δ heeft in het gebied van 8 tot 13 (cal/cm3)1/2, en Δδ 1 of minder is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het elastomeer een oplosbaarheidsparameter δ heeft in het gebied van 7,5 tot 9,5 (cal/cm3)1/2, en de polyester een 20 oplosbaarheidsparameter δ heeft in het gebied van 8 tot 12 (cal/cm3)1/2.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de samenstelling kan gedurende langere perioden worden opgeslagen zonder fasescheiding.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de rubber een dieenrubber is.

5. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de rubber een polybutadieenrubber is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de 30 reactieve groepen aan het elastomeer epoxygroepen zijn.

7. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de elastomeer ten minste 20% acrylonitril bevat. 1002079

8. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het copolymeer keteneinden met reactieve functionele groepen eraan omvat, en de reactieve functionele groepen aan de keteneinden van het copolymeer zijn gekozen uit de groep die 5 bestaat uit glycidylacrylaten en carboxyl- en hydroxyl-gemodificeerde allylverbindingen.

9. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de reactieve functionele groep aan de keteneinden van de polyester gepropoxyleerde allylalcohol is.

10. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de reactieve functionele groep aan de keteneinden van de polyester glycidylacrylaat of glycidylmethacrylaat is.

11. Samenstelling volgens conclusie 1, omvattende één of meer alkylenisch onverzadigde monomeren die copolymeriseren 15 met de polyester.

12. Samenstelling volgens conclusie 1, omvattende één of meer "low-profile"-thermoplastische polymeren die fasescheiding en porositeit veroorzaken tijdens een uithardingsreactie.

13. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de polyester het reactieproduct is van isoftaalzuur, dipropyleenglycol, maleïnezuuranhydride en dicyclopentadieen, en het elastomeer met epoxy getermineerd poly(butadieen-co-acrylonitril) is.

14. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de polyester 25 het reactieproduct is van isoftaalzuur, dipropyleenglycol, maleïnezuuranhydride, dicyclopentadieen, en glycidylmethacrylaat, en het elastomeer met epoxy getermineerd poly(butadieen-co-acrylonitril) is.

15. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de polyester 30 het reactieproduct is van isoftaalzuur, dipropyleenglycol, maleïnezuuranhydride, en glycidylmethacrylaat, en het elastomeer met epoxy getermineerd poly(butadieen-co-acrylonitril ) is.

16. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de polyester 35 het reactieproduct is van isoftaalzuur, dipropyleenglycol, maleïnezuuranhydride en gepropoxyleerde allylalcohol, en het 1002079 elastomeer met epoxy getermineerd poly(butadieen-co-acrylonitril) is.

17. Samenstelling volgens conclusie 13, omvattende styreen dat copolymeriseert met de polyester.

18. Samenstelling volgens conclusie 13, omvattende één of meer "low-profile"-thermoplastische polymeren.

19. Plaatvormingssamenstelling, omvattende de samenstelling volgens conclusie 1.

20. Plaatvormingssamenstelling, omvattende de samenstelling 10 volgens conclusie 13. 1002079