JPH08269170A

JPH08269170A - シート成形材料用組成物

Info

Publication number: JPH08269170A
Application number: JP7338735A
Authority: JP
Inventors: William G Hager; ジーヘイガーウィリアム; Jay J Beckman; ジェイベックマンジェイ; Paul R Krumlauf; アールクラムラウフポール
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1996-10-15
Also published as: EP0719819B1; NL1002079C2; EP0719819A2; US5541254A; EP0719819A3

Abstract

(57)【要約】【課題】相分離を生ぜずに、長期保存でき、かつ成形
部品の耐衝撃性をも向上させるシート成形材料（ＳＭ
Ｃ）のためのエラストマー改質ポリエステルの提供。【解決手段】エラストマーと不飽和ポリエステルとの
反応生成物である共重合体を有する組成物であって、エ
ラストマーの鎖末端に、不飽和ポリエステルと反応しや
すい反応性機能性基を有し、不飽和ポリエステルが１以
上の多価アルコールと１以上のエチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸と、ジシクロペンタジエン、長鎖炭化水素酸又
は長鎖炭化水素グリコールのうちの少なくとも１つとの
反応生成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー改質
ポリエステルシート成形材料（ＳＭＣ）に関する。特
に、本発明は、改良した耐衝撃性ＳＭＣのためのエラス
トマー改質ポリエステルに関する。さらに、ポリエステ
ルにゴムを含めると、ラミネートが軟化し始める温度が
著しく低下するため、それらが有用な温度の上限を低下
させる（時々、熱−歪温度又はＨＤＴと呼ばれる）こと
はよく知られている。本発明は、自動車工業における応
用のためにこれらの組成物を用いることに関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和樹脂組成物は、それによって構成
部品、特にボディパネルを成形することができるＳＭＣ
配合剤として自動車工業における使用が増加しているこ
とが知られている。不飽和ポリエステル及びモノマー成
分に加えて、不飽和樹脂組成物には、その組成物が熱硬
化製品に成形されるとき、不所望な収縮を防止するのに
作用する熱可塑性ポリマーである、いわゆる『低プロフ
ァイル（low-profile ）』添加剤が含まれる。特記すべ
きものとして、最近、自動車ボディパネルの外面の耐衝
撃性を向上する努力がなされている。当業者は、ポリエ
ステルボディパネルが、衝撃試験において、従来の材料
（例えば鋼鉄）と比較して極めて脆い挙動を示すことを
知っている。耐衝撃性が低い原因は一般に、これらの材
料に必要とされる２つの性能にある。即ち、通常の剛性
及び強度要件に加えて、成形表面の優れた再現性（優れ
た表面美）は典型的には、配合者に多量の熱可塑性物
（低プロファイル（low profile ）添加剤）に加えて高
反応性不飽和ポリエステルを用いることを必要とする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】配合者は、熱硬化物と
ブレンドするゴムが、衝撃エネルギーを吸収して、突発
故障の始まりを遅らせることによって、耐衝撃性を改良
することができることを知っている。しかし、ある炭化
水素ゴムをポリエステルに加えることにより、耐衝撃性
を減少させるようである。ポリ（ブタジエン−コ−アク
リロニトリル）ゴムと不飽和ポリエステルとを単にブレ
ンドする例において、ゴムとポリエステルとの不相溶性
により、微小規模での相分離が生じる。よって、ポリエ
ステルをゴムとブレンドし、その後即座に硬化させる
と、ゴム粒子が大きな径を採り、破壊サイトとして作用
するようである。さらに、保存の際に成分間で相分離が
生じて、ポリエステル相上にゴム相が生じるため、後の
成形のためにゴムとポリエステルとを前ブレンドするこ
とができない。さらに、ゴムを用いてポリエステルの耐
衝撃性、密着性などを向上させると、有用でより高いサ
ービス温度（ＨＤＴ）を著しく低下させる。これは、純
粋な熱硬化物と比較してゴムのガラス転移温度が低いこ
とによるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ポリエステル鎖にゴムを
含めると、上記の状況は大いに改良される。得られた分
子構造は、（ＡＢ）_nタイプとして視覚化することがで
きる。式中、Ａはポリエステル・セグメントを、Ｂはゴ
ム・セグメントを構成している。この構造によって、ゴ
ムとポリエステルとの著しく良好な相溶性を実現でき、
保存中単相とすることができる。このシナリオで、ゴム
相は、ポリエステル相に分散する、極端に小さなゴム領
域として存在する。さらに、得られたポリエステルの多
ブロックポリマーの架橋密度を増加させるために、不飽
和末端基を含めることにより、ほとんど未改質樹脂の架
橋密度までにＨＤＴを著しく改良させられる。シーバー
ト(Siebert) らの方法（米国特許第 5,268,452号）にお
いて、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）ファ
ミリーをベースとする、いくつかの末端機能化反応性液
体ポリマー（ＲＬＰと名付けた）の使用法が記載されて
いる。この特許は、カルボキシ、ヒドロキシ、及びエポ
キシのような末端基を含んでいる。ポリエステル調製の
始めにおいて、上記の末端基を有するＲＬＰの添加する
ことにより、ポリエステル成分の選択にかかわらず、ポ
リエステル主鎖にゴムが十分に含まれることをこの特許
は教示している。特定のＲＬＰと、注意深く改質したポ
リエステルとを組合わせることによってのみ、ゴムをポ
リエステル主鎖に含むことを成功をおさめる結果となる
であろうことを見出した。よって、微相分離を防止すべ
き場合、ゴムの選択及びポリエステル成分に注意を払わ
ねばならない。さらに、成分間の相溶性を向上させる試
みが必要である。２つのポリマー間の相溶性の従来の測
定法は、溶解パラメータδである（グルルケ(Grulke,
E.A.)、『Solubility Parameters 』、Polymer Handboo
k、３版(J. Brandup 及びE.H. Immergut, eds., John W
iley and Sons, N.Y.(1989 年))。スチレンで、大抵の
ポリエステルに対するδは、９〜１３(cal/cm³)^1/2の範
囲である一方、大抵の炭化水素ゴムに対するδは、７．
５〜８．５(cal/cm³)^1/2の範囲である。２つの成分の溶
解度の値の差、Δδが１(cal/cm³)^1/2より大きい場合、
成分が大抵の場合相分離するであろう。大抵のポリエス
テルは範囲の大きい側にありがちであり、ゴムは小さい
側にあり、時間経過後のゴムとポリエステルをブレンド
した単一相溶液は、観察されなかった。

【０００５】

【発明の実施の形態】我々は、相分離なく長期保存によ
り発揮されるような、及び耐衝撃性が向上されるような
優れた相溶性を有する、ポリエステルと炭化水素ゴムと
の共重合体（ＡＢ）_nの合成経路を見出した。ゴム成分
の簡便な選択は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共
重合体である。用いるゴムは一般に、７〜１２(cal/c
m³)^1/2の範囲のδを示す。好ましくは、７．５〜９．５
(cal/cm³)^1/2の範囲のδである。ゴムのアクリロニトリ
ル含量は、少なくとも２０％（レベルが高いとδ値はポ
リエステルの値にまで近づく）とするのが好ましい。方
法を容易とするために、ゴムは一般に低粘度を示すべき
である。反応性機能性基は、ゴムの鎖末端に結合してい
なければならず、ポリエステル鎖末端（例えば、エポキ
シ基）と反応しやすくなければならない。ゴムは、イソ
プレン及びシクロペンタジエンなどのような他の成分と
の共重合体からなることもできる。

【０００６】ポリエステルは一般に、８〜１３(cal/c
m³)^1/2の範囲、好ましくは８〜１２(cal/cm³)^1/2のδを
示す。ポリエステルは、ゴムをそのポリエステルと反応
させる前に一般に、低粘度かつ高酸性度でなければなら
ない。ポリエステルは一般に、アルキドにかなりの疎水
性を加える基（改質剤）と合成される。我々は、コスト
及び性能の双方の点からジシクロペンタジエンが最も有
用な改質剤であることを見出した。1,10- ドデカンジカ
ルボン酸などのような長鎖炭化水素酸及び長鎖グリコー
ルもアルキドに疎水性を加えるのに有用である。グリシ
ジル−アクリレート類及びプロポキシル化アリルアルコ
ールなどのような他の改質剤もＨＤＴを向上させるであ
ろう。グリシジル−アクリレート類は以下の式（Ｉ）で
表される。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ₁は水素又は炭素原子を１〜５個
有するアルキル基であり、Ｒ₂は以下の式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）を有するグリシジルエステル基である。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₃はＣ₇Ｈ₁₄Ｏ₃-〜Ｃ₁₁Ｈ₂₀Ｏ₃-
の範囲であり、グリシジルアクリレート類は、不飽和末
端基を有する低分子量不飽和ポリエステルのいくつかを
停止させる。

【００１１】不飽和ポリエステルは、１以上の２価アル
コール類と１以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸と
の重縮合反応生成物を有する。ポリカルボン酸の語によ
って一般に、ポリカルボン酸又はジカルボン酸又は無水
物、ポリカルボン酸又はジカルボン酸ハライド、及びポ
リカルボン酸又はジカルボン酸エステルを意味する。重
合性炭素−炭素二重結合を含む、好適な不飽和ポリカル
ボン酸、及びこれに対応する無水物並びに酸ハライドに
は、無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル酸を含め
ることができる。少割合、即ち約４０モル％までの不飽
和酸は、重合性炭素−炭素結合を含まないジカルボン酸
又はポリカルボン酸によって置換することができる。そ
のようなものの例として、o-フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及
びメチルコハク酸などが挙げられる。ポリエステルを調
製するのに有用な２価アルコール類として、1,2-プロパ
ンジオール（以下、本明細書内でプロピレングリコール
という）、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、1,3-ブタンジオール、エチレングリコール、及び
グリセロールなどが挙げられる。好適な不飽和ポリエス
テルの例として、次の重縮合生成物が挙げられる。即
ち、(1) プロピレングリコールとマレイン酸及び／又は
フマル酸、(2) 1,3-ブタンジオールとマレイン酸及び／
又はフマル酸、(3) エチレングリコール及びプロピレン
グリコール（エチレングリコールが約５０モル％以下）
の組合せとマレイン酸及び／又はフマル酸、(4) プロピ
レングリコール、マレイン酸及び／又はフマル酸、及び
水と反応したジシクロペンタジエンである。上記のポリ
エステルの他に、プラット(Pratt) らの米国特許第 3,8
83,612号に記載されるようなジシクロペンタジエン−改
質不飽和ポリエステル樹脂を用いることもできる。

【００１２】樹脂系のモノマー成分は、不飽和ポリエス
テルと共重合する材料を含有する。不飽和ポリエステル
と共重合するエチレン性不飽和モノマーは、最も一般的
にはスチレンである；しかし、メチル−スチレンもまた
有用であり、メチル−アクリレート類、エチル−アクリ
レート、メチル−メタクリレート、エチル−メタクリレ
ートなどのようなアクリレート類及びメタクリレート類
と同じ程度に有用である。樹脂系の低プロファイル添加
成分は、硬化反応の際に相分離及び気孔（porosity）を
生じる熱可塑性ポリマーを含有する。低プロファイル添
加剤は、不飽和ポリエステルに混合し、硬化すると、結
果として多相系を生じる材料である。低プロファイル添
加剤として有用なポリマーには、アクリル酸及びメタク
リル酸エステルの均一重合体及び共重合体、セルロース
アセテートブチレート、ビニルアセテート均一重合体及
び共重合体、ポリイソシアネート類、好ましくはジイソ
シアネート類から調製されるポリウレタン類、並びに、
ポリエーテルポリオール、多くの飽和ポリエステル、ポ
リカプロラクトン、スチレン−ブタジエン共重合体、あ
る変性セルロース、及びあるアルキルオキサイドポリマ
ーが挙げられる。上記にリストアップした低プロファイ
ル添加剤は、すべての低プロファイル添加剤をリストア
ップしようとしたのではなく、むしろ低プロファイル樹
脂に存在する多相形態（morphology）を生じるのに用い
た材料の例を示すものである。

【００１３】重合性不飽和ポリエステルが縮合される酸
価は一般に、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲で
ある。酸価は、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲
が好ましい。ゴムと反応する前の不飽和ポリエステルの
重量平均分子量は、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであ
り、７５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
ゴムとの反応後、分子量は、５０００〜３００００ｇ／
ｍｏｌであり、１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌであ
るのが好ましい。本発明のある面として、反応器に二酸
及びグリコール、阻害剤などを入れた。重縮合を１７５
℃〜２４０℃で行った。ポリエステルの酸価が５５〜８
５という値に達するとき、反応物を１１０℃〜１５０℃
まで冷却し、そのとき触媒及び阻害剤を加える。最終酸
価は、１７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲である。
その後この反応物を冷却し、スチレンに入れる。

【００１４】本発明の他の面として、反応器に二酸及び
グリコール、阻害剤、及びジシクロペンタジエンを入れ
た。重縮合を１７５℃〜２４０℃で行った。ポリエステ
ルの酸価が５５〜８５という値に達するとき、反応物を
１１０℃〜１５０℃まで冷却し、そのとき触媒及び阻害
剤を加える。その後、ゴムを添加し、反応物を３０〜６
０分間その温度で維持する。最終酸価は、１７〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲である。その後この反応物を
冷却し、スチレンに入れる。

【００１５】本発明の他の面として、反応器に二酸及び
グリコール、阻害剤などを入れた。重縮合を１７５℃〜
２４０℃で、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満となる
まで行った。無水マレイン酸及びシクロペンタジエンを
その後加えて、縮合を続けた。ポリエステルの酸価が５
５〜８５に到達すると、反応物を１１０℃〜１５０℃ま
で冷却した。そのとき触媒及び阻害剤を加える。その後
ゴムを加え、反応物をその温度で３０〜６０分間保持す
る。最終的な酸価は、１７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
の範囲である。その後この反応物を冷却し、スチレンに
入れる。本発明の他の面として、反応器に二酸及びグリ
コール、阻害剤などを入れた。重縮合を１７５℃〜２４
０℃で、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満となるまで
行った。無水マレイン酸及びシクロペンタジエンをその
後加えて、縮合を続けた。ポリエステルの酸価が５５〜
８５に到達すると、反応物を１１０℃〜１５０℃まで冷
却した。そのとき触媒及び阻害剤を加える。その後ゴム
を加え、反応物をその温度で３０〜６０分間保持する。
ゴムとの反応後、最終的な酸価は、２５〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂の範囲である。反応物をさらに、１０５℃
〜１３０℃まで冷却し、第２触媒及び阻害剤を加える。
さらに、十分な速度での空気散布により酸素を反応器に
入れる。この時、反応が１３０℃以上に加熱しないよう
な速度で、グリシジルメタクリレートを加える。ＧＭＡ
添加終了後、反応器を１２０℃〜１３０℃で１時間保持
し反応を終了させる。このとき、反応物をスチレンに入
れ、冷却する。

【００１６】本発明の他の面として、反応器に二酸及び
グリコール、阻害剤などを入れた。重縮合を１７５℃〜
２４０℃で行った。ポリエステルの酸価が５５〜８５に
到達すると、反応物を１１０℃〜１５０℃まで冷却し
た。このとき触媒及び阻害剤を加える。その後ゴムを加
え、反応物をその温度で３０〜６０分間保持する。最終
的な酸価は、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲で
ある。反応物をさらに、１０５℃〜１３０℃まで冷却
し、第２触媒及び阻害剤を加える。さらに、十分な速度
での空気散布により酸素を反応器に入れる。この時、反
応が１３０℃以上に加熱しないような速度で、グリシジ
ルメタクリレートを加える。ＧＭＡ添加終了後、反応器
を１２０℃〜１３０℃で１時間保持し反応を終了させ
る。このとき、反応物をスチレンに入れ、冷却する。

【００１７】本発明のさらなる他の面として、反応器に
二酸及びグリコールを入れた。重縮合を１７５℃〜２４
０℃で行った。ポリエステルの酸価が１００〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂に到達すると、十分量のプロポキシル
化アリルエーテルを反応器に加える。また、触媒及び阻
害剤を加えて、反応器を２００℃まで加熱する。酸価が
５５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂に到達するまで、縮合
を行う。反応物を１１０℃〜１５０℃まで冷却した。こ
のとき触媒及び阻害剤を加える。その後ゴムを加え、反
応物をその温度で３０〜６０分間保持する。最終的な酸
価は、１７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲である。
その後この反応物を冷却し、スチレンに入れる。

【００１８】本発明のシート成形材料には、他の従来の
材料を含むことができる。例えば、従来の化学増粘剤
を、樹脂に物理的に混合してもよい。化学増粘剤には一
般に、周期律表のII族、III 族、IV族の金属酸化物、水
酸化物、及びアルコキシドが挙げられる。酸化カルシウ
ム及び酸化マグネシウム又は各々の水酸化物は最もよく
用いられる。好ましい態様として、増粘剤は約０．５〜
約６重量部の範囲の量で存在する。増粘剤を一般に、当
業界で知られているように、キャリア樹脂に懸濁させ
る。キャリア材料は、例えばポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、飽和又は不飽和ポリエステルのような
増粘剤及び同じような材料であって、それらと反応しな
い組成物を有する。このキャリア樹脂は、系の１００重
量部をベースとして約０．５〜約８重量部の範囲の量で
存在する。

【００１９】不飽和ポリエステルをモノマーと硬化する
か又は架橋させるのを援助するために、エチレン性不飽
和モノマーを含む熱硬化ポリエステル樹脂に触媒を少量
含めてもよい。このような触媒はよく知られており、不
飽和ポリエステル及び低プロファイル熱可塑性ポリマー
と混合されるモノマーを硬化するのを援助するために、
本発明において同じように用いることができる。代表的
な触媒には、例えば、第３ブチルパーベンゾエート、第
３ブチルパーオクトエート、及びベンゾイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物及び過酸が挙げられる。触媒の
量は、成形法によって変化させることができ、当業界で
よく知られているように、用いる開始剤のレベル及びタ
イプによっても同じように変化させることができる。好
ましい態様として、触媒は、系の１００重量部をベース
として、約０．５〜約２．５重量部の範囲の量で存在す
る。組成物の硬化は、典型的には加熱加圧下で行われ、
密閉、好ましくは押圧タイプ型内で行われる。離型剤を
この組成物に加えて、当業界でよく理解されるように、
その通常の機能を発揮することもできる。好ましい態様
として、この離型剤は、４成分樹脂系の１００重量部を
ベースとして、約０．５〜約６重量部の範囲の量で存在
する。

【００２０】樹脂組成物に一般に添加される繊維、充填
剤、及び顔料は、本発明のシート成形材料を配合するの
と同じとすることができる。強化用繊維又は繊維強化材
は、ガラス織物、チョップトグラスストランド、チョッ
プト−又は連続ストランドグラス−繊維マットのよう
な、１つ又は他の形態でのガラス繊維を意味するものと
採られるが、この語は、所望であれば、例えばアスベス
ト、綿、合成有機繊維、及び金属を用いることもできる
強化剤を含む。普通不活性で無機材料であり、この組成
物に有用である充填材は、例えば粘土、炭酸カルシウ
ム、シリカ、及びケイ酸カルシウムなどが挙げられる。
好ましい態様として、この充填材は、系の１００重量部
をベースとして約１６５〜約２５０重量部までの範囲の
量で存在する。顔料の例として、カーボンブラック、酸
化鉄、及び二酸化チタンなど並びに有機顔料が挙げられ
る。好ましい態様として、顔料は４成分樹脂系の１００
重量部をベースとして、約０〜約４重量部の範囲の量で
存在する。

【００２１】本発明のある面において、シート成形組成
物の調製は一般に、不飽和ポリエステル、低プロファイ
ル添加剤、モノマー、並びに触媒、離型剤、及び充填材
のような添加剤を含有する第１部分を一緒にブレンドす
ることによって、行われる。これは、一般にＡサイド配
合物としてこの業界で知られている。第２部分（一般に
Ｂサイド配合物として知られている）は、増粘剤及びこ
のためのキャリア樹脂並びに顔料及び離型剤のような添
加剤を含有する。本発明の他の面において、添加又は第
２モノマーを、増粘剤が懸濁しているＢサイド配合物に
加えることができる。添加モノマーはビニルトルエン又
はスチレンを含有し、４成分樹脂系の１００重量部をベ
ースとして約１〜約８重量部の範囲の量で存在する。本
発明のシート成形組成物は、従来及び当業者に既知の温
度で好適な装置で成分を混合することによって調製する
ことができる。一旦シート成形組成物が配合されると、
組成物は所望の形状を有する熱硬化製品に成形すること
ができる。好ましい態様において、約１２１−１７７℃
（２５０−３５０゜Ｆ）の範囲の温度で、約１／３〜約
５分の範囲の時間で、好適な成形サイクルが行われる。
以下の配合物は、本発明の組成物の例を示すために提供
される。

【００２２】

【実施例】

【実施例１】ポリエステル縮合に適合した４リッター反
応器に以下のものを入れた。・イソフタル酸４７１ｇ・ジプロピレングリコール３７８ｇ・2-メチル−1,3-プロパンジオール２５４ｇ内容物を２００℃、窒素ガスフロー中で反応させて、酸
価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるまで水を除去し
た。このとき、次のものを加えた。・無水マレイン酸８２１ｇ・ジシクロペンタジエン５１０ｇ反応を１５５℃で３０分間保持した。このとき、次のも
のを反応器に加えた。・ジプロピレングリコール３７８ｇ・1-メチル−1,3-プロパンジオール２５４ｇ・トルヒドロキノン０．５ｇ反応器を１９５℃まで加熱し、ガードナー・タイムド・
バブル(Gardner timed bubble)６．０１／１００分
（２：１樹脂：スチレン）及び酸価３５に到達するま
で反応を続けた。反応器を１３０℃に冷却し、次のもの
を加えた。

【００２３】・N,N-ジメチルベンジルアミン３．４ｍ
ｌ・EPI-REZ 58042 ３５０ｇ（エポキシ末端化ポリ（ブ
タジエン−コ−アクリロニトリル））、アクリロニトリ
ル含量２６％、酸価＝１．５、２０℃の粘度＝５０００
００ｃｐｓ（５００Ｐａ・ｓ）、δ＝９．１５(cal/c
m³)^1/2、数平均分子量＝３１５０ｇ／ｍｏｌ、Ｔg ＝３
９℃）反応を１５０℃で１時間続けた。このとき、酸価が１８
であり、かつガードナー・タイムド・バブルが１９．５
１／１００分であった。反応物を次の混合物に入れ
た。・スチレン１５６０ｇ・パラ−ベンゾキノン０．０７４６ｇ・モノ-tert-ブチルヒドロキノン０．１６ｇ樹脂１００ｇをベンゾイルパーオキサイド１．０ｇと混
合し、乾燥機内に６０℃で１６時間置いた。キャスト
を、１２０℃で４時間、後硬化した。以下の表Ｉ及び表
IIには、この材料の物理的特質データを含んでいる。

【００２４】

【実施例２】ポリエステル縮合に適合した４リッター反
応器に以下のものを入れた。・イソフタル酸４６３ｇ・ジプロピレングリコール２８４ｇ・2-メチル−1,3-プロパンジオール２５４ｇ内容物を２００℃、窒素ガスフロー中で反応させて、酸
価が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるまで水を除去し
た。このとき、つぎのものを加えた。・無水マレイン酸８５０ｇ・ジシクロペンタジエン４００ｇ反応を１５５℃で３０分間保持した。このとき、次のも
のを反応器に加えた。・ジプロピレングリコール３９５ｇ・1-メチル−1,3-プロパンジオール２０２ｇ・トルヒドロキノン０．５ｇ反応器を１９５℃まで加熱し、ガードナー・タイムド・
バブル１９．０１／１００分（２：１樹脂：スチレ
ン）及び酸価３５に到達するまで反応を続けた。反応器
を１３０℃に冷却し、次のものを加えた。

【００２５】・N,N-ジメチルベンジルアミン３．４ｍ
ｌ・EPI-REZ 58042 ３３３ｇ反応を１５０℃で１時間続けた。このとき、反応器を１
２５℃に冷却し、空気を散布ラインによって混合物に導
入した。その後次のものを反応物に加えた。・ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．０ｇ・N,N-ジメチルベンジルアミン３．４ｍｌ・パラ−ベンゾキノン０．３ｇ・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２５０ｇ１２５℃を越えないような速度でＧＭＡを加えた。添加
終了後、反応を１時間１２０℃で保持した。このとき、
酸価は３５であり、かつガードナー・タイムド・バブル
粘度（Gardner timed bubble viscosity）は１３０１
／１００分であった。反応物を次の混合物に入れた。・スチレン１５６０ｇ・パラ−ベンゾキノン０．０７４６ｇ・モノ-tert-ブチルヒドロキノン０．１６ｇ樹脂１００ｇをベンゾイルパーオキサイド１．０ｇと混
合し、乾燥機内に６０℃で１６時間置いた。キャスト
を、１２０℃で４時間、後硬化した。以下の表Ｉ及び表
ＩＩには、この材料の物理的特質データを含む。

【００２６】

【表１】表Ｉ機械的データコントロール ¹ 実施例１実施例２ノッチ付アイゾッド(J/m) ３５．３３９．６３５．６ノッチなしアイゾッド(J/m) ９４．３１８２．２１４０．９曲げ応力 MPa ８６．１７７．２１３２．７曲げ弾性率 GPa ３．９２．８４．５引張り応力 MPa ４６．６４６．４７１．３引張り弾性率 GPa ３．１２．５３．６引張り伸び％１．７３．３２．８１イソフタル酸／ジエチレングリコール／プロピレン
グリコール／無水マレイン酸を含有する不飽和ポリエス
テルが一般に耐衝撃性応用に用いられた。

【００２７】

【表２】

【００２８】これらのデータから、本発明の組成物がコ
ントロールポリエステルより良好な機械的特性及び熱的
特性を有することがわかる。

【００２９】

【実施例３】ポリエステル縮合に適合した１０ガロンス
テンレス鋼反応器に以下のものを入れた。・ジプロピレングリコール３．２３ｋｇ・2-メチル−1,3-プロパンジオール２．９８ｋｇ・イソフタル酸５．４３ｋｇ反応器を２００℃までにして、酸価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂になるまで縮合を続けた。反応物を１７５℃ま
で冷却し、次の成分を加えた。・無水マレイン酸１３．０３ｋｇ・ジシクロペンタジエン３．１ｋｇ反応を１５５℃で３０分間保持した。このとき、次のも
のを反応器に加えた。

【００３０】・ジプロピレングリコール３．６３ｋｇ・2-メチル−1,3-プロパンジオール２．９８ｋｇ・トルヒドロキノン５．０ｇ反応器を２０５℃まで加熱し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂に到達するまで縮合を行った。反応器を１４０
℃に冷却し、次の成分を加えた。・N,N-ジメチルベンジルアミン３５．０ｇ・EPI-REZ 58042 １．５７ｋｇゴムを１５０℃で１時間反応させた。ゴムとの反応後、
樹脂を１２０℃に冷却し、次の混合物に入れた。・スチレン３４ｋｇ・パラ−ベンゾキノン０．５１ｇ・モノ-tert-ブチルヒドロキノン２．５６ｇ

【００３１】

【実施例４】ポリエステル縮合に適合した１０ガロンス
テンレス鋼反応器に以下のものを入れた。・ジプロピレングリコール３．２３ｋｇ・2-メチル−1,3-プロパンジオール２．９８ｋｇ・イソフタル酸５．４３ｋｇ反応器を２００℃までにして、酸価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂になるまで縮合を続けた。反応物を１７５℃ま
で冷却し、次の成分を加えた。・無水マレイン酸１３．０３ｋｇ・ジプロピレングリコール４．６３ｋｇ・1-メチル−1,3-プロパンジオール４．６８ｋｇ・トルヒドロキノン５．０ｇ反応器を２０５℃まで加熱し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂に到達するまで縮合を行った。反応器を１４０
℃に冷却し、次の成分を加えた。

【００３２】・N,N-ジメチルベンジルアミン３５．０
ｇ・ER-58042 １．５７ｋｇゴムを１５０℃で１時間反応させた。このとき、反応器
を１２５℃まで冷却し、空気を散布ラインによって混合
物に導入した。その後、反応物に次のものを加えた。・ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８．６７ｇ・N,N-ジメチルベンジルアミン１７．５ｇ・パラ−ベンゾキノン０．５２ｇ・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．５７ｋｇ１２５℃を越えないような速度でＧＭＡを加えた。添加
終了後、反応を１時間１２０℃で保持した。ゴムを１５
０℃で１時間反応させた。ゴムとの反応後、樹脂を１２
０℃に冷却し、次の混合物に入れた。・スチレン１３ｋｇ・パラ−ベンゾキノン０．５１ｇ・モノ-tert-ブチルヒドロキノン２．５６ｇ

【００３３】

【表３】代表的なＳＭＣ配合物成分説明 phr 改質ポリエステルゴム及びＧＭＡ改質５１．１スチレン −− １５．５Ｓ−５０８界面活性剤／４．０オーエンス・コーニングＴＢＰＢパーオキサイド１．５ｐＢＱパラ−ベンゾキノン２００ppm ステアリン酸カルシウム離型剤４．３カルホワイトII（Calwhite II ）充填剤２２０．０ " Ｂ" サイド増粘剤、顔料、その他１６．６ガラス OC 973；全生成物重量４．８８kg/m² （１６oz/ft²）

【００３４】ＳＭＣは、自動車のボディパネル外装のた
めの方法を用いる全ての実施例から製造された。このペ
ースト及びシートは、濡れたガラス、熟成、及びハンド
リングで通常の挙動を示した。ＳＭＣは、１５０℃、
６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）で成形された。すべて
のパネルは、著しい表面平滑性を示した（値が低けれ
ば、表面がより平滑であるローリア値が６５〜８５の範
囲であった）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールアールクラムラウフアメリカ合衆国オハイオ州 43076 ソーンヴィルサウスチャーチストリート 171

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エラストマーと不飽和ポリエステルとの
反応生成物である共重合体を含有する、シート成形材料
用組成物であって、エラストマーが鎖末端に結合した反
応性機能性基を有し、ポリエステルが１以上の多価アル
コールと、１以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸
と、ジシクロペンタジエン、長鎖炭化水素酸又は長鎖炭
化水素グリコールのうちの少なくとも１つとの反応生成
物であり、エラストマーの鎖末端に結合した反応性機能
性基がポリエステルと反応しやすいものであることを特
徴とするシート成形材料用組成物。
【請求項２】エラストマーが７〜１２(cal/cm³)^1/2の
範囲の溶解パラメーターδを有し、ポリエステルが８〜
１３(cal/cm³)^1/2の範囲の溶解パラメーターδを有する
請求項１記載の組成物。
【請求項３】エラストマーが７．５〜９．５(cal/c
m³)^1/2の範囲の溶解パラメーターδを有し、ポリエステ
ルが８〜１２(cal/cm³)^1/2の範囲の溶解パラメーターδ
を有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】エラストマーが溶解パラメーターδを有
し、ポリエステルが溶解パラメーターδを有し、Δδが
１以下である請求項１記載の組成物。
【請求項５】組成物が、相分離なく長期間保存するこ
とができる請求項１記載の組成物。
【請求項６】エラストマーが炭化水素ゴムである請求
項１記載の組成物。
【請求項７】ゴムがジエンゴムである請求項１記載の
組成物。
【請求項８】ゴムがポリブタジエンゴムである請求項
１記載の組成物。
【請求項９】エラストマーに結合している高反応性機
能性基がエポキシ基である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】エラストマーが少なくとも２０％アク
リルニトリルを含む請求項１記載の組成物。
【請求項１１】ポリエステル反応生成物が、鎖末端に
結合する反応性機能性基を有し、ポリエステルの鎖末端
に結合する反応性機能性基が、グリシジル−アクリレー
ト類、カルボキシル又はヒドロキシル変性アリル化合物
からなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項１２】ポリエステルの鎖末端に結合する反応
性機能性基が、プロポキシル化アリルアルコールである
請求項１記載の組成物。
【請求項１３】ポリエステルの鎖末端に結合する反応
性機能性基が、グリシジル−アクリレート又はグリシジ
ル−メタクリレートである請求項１記載の組成物。
【請求項１４】ポリエステルと共重合する１以上のオ
レフィン性不飽和モノマーを含む請求項１記載の組成
物。
【請求項１５】硬化反応の間、相分離及び気孔を生じ
る１以上の低プロファイル熱可塑性ポリマーを含む請求
項１記載の組成物。
【請求項１６】ポリエステルがイソフタル酸、ジプロ
ピレングリコール、無水マレイン酸、及びジシクロペン
タジエンの反応生成物であり、エラストマーがエポキシ
末端化ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）であ
る請求項１記載の組成物。
【請求項１７】ポリエステルがイソフタル酸、ジプロ
ピレングリコール、無水マレイン酸、ジシクロペンタジ
エン、及びグリシジル−メタクリレートの反応生成物で
あり、エラストマーがエポキシ末端化ポリ（ブタジエン
−コ−アクリロニトリル）である請求項１記載の組成
物。
【請求項１８】ポリエステルがイソフタル酸、ジプロ
ピレングリコール、無水マレイン酸、及びグリシジル−
メタクリレートの反応生成物であり、エラストマーがエ
ポキシ末端化ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリ
ル）である請求項１記載の組成物。
【請求項１９】ポリエステルがイソフタル酸、ジプロ
ピレングリコール、無水マレイン酸、及びプロポキシル
化アリルアルコールの反応生成物であり、エラストマー
がエポキシ末端化ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニト
リル）である請求項１記載の組成物。
【請求項２０】ポリエステルと共重合するスチレンを
含む請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】１以上の低プロファイル熱可塑性ポリ
マーを含む請求項１６記載の組成物。
【請求項２２】請求項１の組成物を含むシート成形組
成物。
【請求項２３】請求項１６記載の組成物を含むシート
成形組成物。