JP3688409B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術および課題】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多塩基酸として無水フタル酸、不飽和多塩基酸成分として無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得られたプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル等のモノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合ないし架橋することで三次元硬化体を構成することにより用いられている。
【0003】
ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルの耐熱性は、せいぜい100℃であり、したがってこれらの分子構造を含む不飽和ポリエステル樹脂は、架橋構造による向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐熱性を期待できない。
実用的にはガラス繊維補強することにより、機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、このような複合材は加工性に劣り、種々の制約を余儀なくさせられているのが実情である。
【0004】
一方、アリル樹脂は、アリルエステルのプレポリマーをイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶解し、共重合架橋して得られ、これを三次元硬化することにより用いられている。得られた硬化体は、優れた耐熱性および耐水性を示すが、不飽和ポリエステル樹脂と比較すると硬化性および成形加工性に劣り、幅広く用いられるまでには至っていない。
【0005】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂を製造するためのモノマー成分を用い、両者の樹脂のそれぞれの長所を発現させることのできる、すなわち迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した技術問題の本質を考慮し、鋭意研究を重ねた結果、ある特定のモノマー成分の組み合わせによれば、従来一般的に用いられている不飽和ポリエステルプレポリマーに比べ、著しく優れた耐熱性、硬化性および機械的強度が発現し、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂のそれぞれの長所を有する熱硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成することができた。
【0007】
即ち本発明は、(A)多価アルコール成分として1,4ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステルおよび不飽和多塩基酸成分としてフマル酸を重縮合して得られた数平均分子量3000以上の不飽和ポリエステル、(B)フタル酸ジアリル、および(C)重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに下記条件(i)〜(iii)を具備する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである:
(i) (A)成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸の比率が、10〜70モル%である;
(ii) (A)成分と(B)成分との総和における(B)成分の重量比率が20〜80重量%である;および
(iii) (A)成分と(B)成分との総和における(C)成分の重量比率が、0.2〜5重量%である。
【0008】
また本発明は、(B)成分のフタル酸ジアリルのうち少なくとも40重量%以上がテレフタル酸ジアリルである前記の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
(A)不飽和ポリエステル
上記のように本発明は、まず多価アルコール成分として1,4ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル、および不飽和多塩基酸成分としてフマル酸を用い、これら原料を重縮合し、数平均分子量3000以上の不飽和ポリエステルを得ることが必要である。
【0010】
このような(A)成分の不飽和ポリエステルは、例えば特公平6−89126号公報に開示されているような方法で合成することが可能である。
この方法の特長は、エステル化にチタン系などの特定の触媒を用い、さらに1Torr程度の高真空条件で脱グリコール反応を行うことである。上記公報によれば、従来の数平均分子量2500以下程度の不飽和ポリエステルと比較したとき、はるかに大きな数平均分子量、例えば1万程度を得ることができ、強度、耐久性、耐水性などの性能改良が見られることが報告されている。しかしながら、本発明のような(A)成分の不飽和ポリエステルのうち数平均分子量が3000〜5000といった中程度のものは、上記合成方法にあって脱グリコール反応を省略しても充分に合成可能である。
【0011】
多価アルコール成分は、1,4ブタンジオールが使用される。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、安価な1,2ブタンジオールにその一部を置き換えることもできる。
【0012】
(A)成分の不飽和ポリエステルを合成するには、先ず多価アルコール過剰で飽和多塩基酸を縮合せしめ、引き続きフマル酸を添加して残りのエステル化反応を継続するのがゲル化の危険性を少なくする点で有利である。
【0013】
飽和多塩基酸成分は、テレフタル酸またはそのエステルが用いられる。使用に際してはジメチルエステルが好適であり、これを用いてエステル交換反応によってポリエステル化するのがよい。その場合は、引き続き不飽和多塩基酸成分を添加して残りのエステル化反応を継続する。
【0014】
不飽和多塩基酸成分はフマル酸が用いられる。なお、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル酸への転移を利用することも可能である。
【0015】
(A)成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸成分であるフマル酸の比率は、10〜70モル%未満であるのが好適であり、さらに好ましくは20〜60モル%がよい。上記範囲によれば、(A)成分の合成の際のゲル化の危険性が低くなる等、合成が容易になり、また得られる組成物の耐熱性、硬化性および機械的強度ともに一層良好となる。
【0016】
(A)成分の不飽和ポリエステルは、数平均分子量3000以上が必要であり、好ましくは4000以上である。(A)成分の不飽和ポリエステルの数平均分子量が3000未満では、本発明の目的とする機械的強度が実現し得なくなる。
【0017】
(B)フタル酸ジアリル
本発明において、(A)成分の不飽和ポリエステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノマーはフタル酸ジアリルが好適である。フタル酸ジアリルにはオルソ、イソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが本発明の効果を一層高め好ましい。例えば、テレフタル酸ジアリルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬化体強度の改良を図ることもできるが、本発明の目的とする物性および熱硬化性を実現するためには、テレフタル酸ジアリルを少なくとも40重量%以上含有しているのがよい。また本発明においては、フタル酸ジアリルの一部をマレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリルのような不飽和結合を含む他のアリルエステル樹脂に替えてその性能改良を図ることもできる。ただし、その場合もフタル酸ジアリルの占める割合は80重量%以上が好ましい。
【0018】
(B)成分のフタル酸ジアリルの配合割合は、(A)成分と(B)成分との総重量に対し、20〜80重量%であるのがよく、好ましくは20〜60重量%である。上記範囲によれば、得られる組成物の成形加工時の流動性が良好となり、しかも組成物を硬化せしめる際の硬化速度が迅速になり、硬化体の機械的強度および耐熱性も優れたものとなる。
【0019】
(C)有機過酸化物
本発明において用いられる(C)成分の有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、2,5−ジメチル−2,5ジ(2−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジブチルパーオキシヘキサン。
【0020】
(C)成分の配合割合は、(A)成分と(B)成分との総重量に対し、0.2〜5重量%が好適であり、さらに好ましくは、0.5〜3重量%よい。上記範囲によれば、組成物の硬化性、耐熱性および機械的強度が一層良好となる。
【0021】
本発明においては、下記に例示するような無機質充填材を併用してさらなる性能向上、および増量によるコスト低減を図ることができる。
アスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、カオリンクレー、火山灰、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレート粉、セリサイト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、パライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレー、石膏、各種水硬性セメント類、水酸化アルミニウム。
【0022】
本発明の組成物は、上記各成分をロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を使用して、なるべく均一になるまで混合することにより得られる。また組成物はペレット、タブレット等の形状にして続く成形工程に供することができる。
【0023】
本発明の組成物を用いた成形は、インジェクション成形、トランスファー成形、プレス成形等の公知の成形方法を採用することができ、加熱して有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せしめることができる。
【0024】
硬化温度としては、有機過酸化物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを使用するとき、150℃で5分間キュアーして脱型し、170℃で1時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施し得る。これはアリル樹脂の硬化条件と比較したとき、はるかにマイルド名条件であり、且つ短時間で完結している。
【0025】
なお、本発明の組成物には、硬度、耐久性、耐水性、耐摩耗性等を改良するために前述のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、イオン補足材等の添加剤を加えてさらに一層の性能改善を図ることもできる。
【0026】
本発明の組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており、極めて実用性が高いと言える。また本発明の組成物は、硬化体の耐熱性以外の他性能もバランスのとれたものが実現しうることから、電気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製品での絶縁材料、ハウジングや部品用材料等として有用である。
【0027】
【作用】
本発明の組成物が耐熱性、硬化性および機械的強度に優れる理由は次のようなところにあると本発明者らは考えている。
▲1▼不飽和ポリエステルの骨格構造に1,4ブタンジオール、テレフタル酸およびフマル酸からなる従来にない高融点且つ耐熱性を有する分子骨格を選定したこと;▲2▼共重合モノマーとしてもやはり耐熱性の高いフタル酸ジアリルを選定したこと;▲3▼適切な三次元架橋構造を実現したこと。
またフタル酸ジアリルは硬化性が必ずしも良好なモノマーでないが、これと相溶性がよく硬化性に優れた1,4ブタンジオール、テレフタル酸およびフマル酸からなる不飽和ポリエステルとの複合化により、共重合性が向上し、硬化速度のみならず、機械的強度も改良されたものと解析される。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。
[不飽和ポリエステル(A−1)の合成]
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた3リットルのフラスコに、1,4ブタンジオール470g(5.20モル)、テレフタル酸ジメチル583g(3.0モル)、オクチル酸亜鉛3.0gを仕込み、140〜180℃でエステル化反応を行った。次に温度を170℃まで下げ、フマル酸232g(2.0モル)、ハイドロキノン0.5gを追加し、さらに温度170〜200℃でエステル化を続け、酸価25となった段階で、テトライソプロピルチタネート1.3g、亜リン酸0.2gを加え、190〜200℃で当初7〜10Torr、最終的には1.5Torr迄減圧し、6時間の脱グリコール反応を行った。その後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、GPCによる測定によれば、数平均分子量7800、重量平均分子量15000であった。これを(A−1)とする。
【0029】
[不飽和ポリエステル(A−2)の合成]
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた3リットルのフラスコに、1,4ブタンジオール470g(5.20モル)、テレフタル酸ジメチル389g(2.0モル)、オクチル酸亜鉛3.0gを加え140〜180℃でエステル化反応を行った。次に温度を170℃まで下げ、無水マレイン酸348g(3.0モル)、ハイドロキノン0.5gを加え、さらに170〜200℃でエステル化を続け酸価18となった段階で、テトライソプロピルチタネート1.3gおよび亜リン酸0.2gを加え、190〜200℃で6時間の反応後、フラスコ内のポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、GPCによる測定によれば、数平均分子量4100、重量平均分子量12300であった。これを(A−2)とする。
【0030】
[不飽和ポリエステル(A−3)の合成]
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた3リットルのフラスコに、1,4ブタンジオール470g(5.20モル)、テレフタル酸ジメチル243g(1.25モル)、オクチル酸亜鉛3.0gを加え140〜180℃でエステル化反応を行った。次に温度を170℃まで下げ、フマル酸435g(3.75モル)、ハイドロキノン0.5gを加え、さらに170〜200℃でエステル化を続け酸価20となった段階で、テトライソプロピルチタネート1.3gおよび亜リン酸0.2gを加え、180〜195℃で4時間の反応後、フラスコ内のポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、GPCによる測定によれば、数平均分子量5200、重量平均分子量16300であった。これを(A−3)とする。
【0031】
[不飽和ポリエステル(A−4)の合成]
前述の樹脂(A−3)の合成における同じ装置を用いて、1,4ブタンジオール470g(5.20モル)、テレフタル酸ジメチル894g(4.6モル)、オクチル酸亜鉛4.5gを加え180〜200℃でエステル化反応を行った。次に温度を205℃で、フマル酸78g(0.4モル)、ハイドロキノン0.5gを追加し、200℃でエステル化を続けたところ、ゲル化を生じ、以下の合成を中止した。上記(A−3)のようにフマル酸のエステル化の際に温度を下げようとしても、中間体のポリエステルの融点が高すぎるため、止むを得ず、このような合成条件とせざるをえなかった。
【0032】
[不飽和ポリエステル(A−5)の合成]
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた3リットルのフラスコに、1,4ブタンジオール470g(5.20モル)、テレフタル酸ジメチル389g(2.0モル)、オクチル酸亜鉛3.0gを加え140〜180℃でエステル化反応を行った。次に温度を170℃まで下げ、無水マレイン酸348g(3.0モル)、ハイドロキノン0.5gを追加し、さらに温度170〜200℃でエステル化を続け酸価24となった段階で、テトライソプロピルチタネート1.3g、亜リン酸0.2gを加え、190〜200℃で2時間の反応後、フラスコ内ポリエステルを金属製バットに注入し、冷却固化させた。
得られた淡黄色の不飽和ポリエステルは、GPCによる測定によれば、数平均分子量2700、重量平均分子量5300であった。これを(A−5)とする。
【0033】
実施例1
(A−1)500重量部をフラスコ中に秤取し、テレフタル酸ジアリル400重量部およびイソフタル酸ジアリル100重量部を加えて150℃に加熱し、よく撹拌混合した後、内容物を金属製バットに注入し、冷却固化させた。
次に80℃に加熱したロールを用い、(C)成分を表1に示す所定量でもって配合し、冷却後細粒状に粉砕した。このものを用いてJIS K−6911に準拠して曲げ試験用試験体を150℃で5分間プレス成形して作成した。試験体はさらに170℃で1時間アフターキュアを行った後、強度測定を実施した。耐熱性については、150℃の熱間曲げ強度を測定して判定した。結果を表1にまとめて示す。
【0034】
実施例2〜4および比較例1〜6
(B)成分、(C)成分および(D)成分の混合比率を変えたこと以外は実施例1を繰り返し、曲げ強度および熱間曲げ強度の測定を行った。結果を表1にまとめて示す。
【0035】
なお表1において、曲げ強度は8kg/mm2以上、熱間曲げ強度は2.5kg/mm2以上を本発明の目的に合致するものと判定し、合格とした。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル樹脂を製造するためのモノマー成分を用い、両者の樹脂のそれぞれの長所を発現させることのできる、すなわち迅速な硬化速度を有し、また硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Claims (2)
- (A)多価アルコール成分として1,4ブタンジオール、飽和多塩基酸成分としてテレフタル酸またはそのエステルおよび不飽和多塩基酸成分としてフマル酸又は無水マレイン酸を重縮合して得られた数平均分子量3000以上の不飽和ポリエステル、(B)フタル酸ジアリル、および(C)重合開始剤として有機過酸化物を含有し、さらに下記条件(i)〜(iii)を具備する熱硬化性樹脂組成物:
(i) (A)成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸成分との総和における不飽和多塩基酸成分の比率が、10〜70モル%である;
(ii) (A)成分と(B)成分との総和における(B)成分の重量比率が20〜80重量%である;および
(iii) (A)成分と(B)成分との総和における(C)成分の重量比率が、0.2〜5重量%である。」にある。 - (B)成分のフタル酸ジアリルのうち少なくとも40重量%以上がテレフタル酸ジアリルである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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