JPH10245425A - 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
耐熱性不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH10245425A JPH10245425A JP9049298A JP4929897A JPH10245425A JP H10245425 A JPH10245425 A JP H10245425A JP 9049298 A JP9049298 A JP 9049298A JP 4929897 A JP4929897 A JP 4929897A JP H10245425 A JPH10245425 A JP H10245425A
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- unsaturated polyester
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- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 迅速な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性およ
び機械的強度を有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂の
提供。 【解決手段】 （Ａ）融点が１３０〜１８０℃の不飽和
ポリエステルと（Ｂ）フタル酸ジアリルとを共重合して
なる、硬化後のＴｇが３００℃以上を示す耐熱性不飽和
ポリエステル樹脂。
び機械的強度を有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂の
提供。 【解決手段】 （Ａ）融点が１３０〜１８０℃の不飽和
ポリエステルと（Ｂ）フタル酸ジアリルとを共重合して
なる、硬化後のＴｇが３００℃以上を示す耐熱性不飽和
ポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性不飽和ポリ
エステル樹脂に関するものであり、さらに詳しくは迅速
な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
エステル樹脂に関するものであり、さらに詳しくは迅速
な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、多
価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多
塩基酸として無水フタル酸および不飽和多塩基酸成分と
して無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得られ
たプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル等の
モノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合、架橋す
ることで三次元硬化体として用いられている。
価アルコール成分としてプロピレングリコール、飽和多
塩基酸として無水フタル酸および不飽和多塩基酸成分と
して無水マレイン酸またはフマル酸を重縮合して得られ
たプレポリマーを、スチレンやメタクリル酸メチル等の
モノマーに溶解し、これらのモノマーと共重合、架橋す
ることで三次元硬化体として用いられている。
【０００３】ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルの
耐熱性はせいぜい１００℃であり、従ってこれらの分子
構造を含む不飽和ポリエステルの耐熱性は、架橋構造に
よる向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐熱性を期待
できない。実用的にはガラス繊維補強することにより、
機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、このよう
な複合材は加工が難しく、多くの制約を余儀なくさせら
れているのが実情である。
耐熱性はせいぜい１００℃であり、従ってこれらの分子
構造を含む不飽和ポリエステルの耐熱性は、架橋構造に
よる向上を考慮しうるとはいえ、さほどの耐熱性を期待
できない。実用的にはガラス繊維補強することにより、
機械的強度と耐熱性の改良が図られているが、このよう
な複合材は加工が難しく、多くの制約を余儀なくさせら
れているのが実情である。
【０００４】一方、アリル樹脂は、アリルエステルのプ
レポリマーをイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶解
し、共重合架橋することで、三次元硬化して用いられ、
優れた耐熱性と耐水性を示すが、不飽和ポリエステルと
比較すると硬化性および成形加工性に劣るため、幅広く
用いられるまでには至っていない。
レポリマーをイソフタル酸ジアリルのモノマーに溶解
し、共重合架橋することで、三次元硬化して用いられ、
優れた耐熱性と耐水性を示すが、不飽和ポリエステルと
比較すると硬化性および成形加工性に劣るため、幅広く
用いられるまでには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を工業的に提供す
ることにある。
な硬化速度と硬化物が優れた耐熱性および機械的強度を
有する耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を工業的に提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記のような観点から論
議を進めてみると、不飽和ポリエステルとフタル酸ジア
リルとの両者の長所をうまく発現せしめて複合化ができ
れば、耐熱性と硬化性との理想的な組み合わせとなるこ
とが予想される。本発明者らはこのような仮説を実現し
うる最適ポリエステル骨格を求めて鋭意検討を行なっ
た。従来一般的に用いられている不飽和ポリエステルプ
レポリマーの耐熱性は、フタル酸ジアリルの骨格構造が
持つ耐熱性と比較したとき一段劣るため、その複合体で
はフタル酸ジアリルの耐熱性が生かされないため、全く
新たな観点からの最適分子骨格構造を求めることとし
た。
議を進めてみると、不飽和ポリエステルとフタル酸ジア
リルとの両者の長所をうまく発現せしめて複合化ができ
れば、耐熱性と硬化性との理想的な組み合わせとなるこ
とが予想される。本発明者らはこのような仮説を実現し
うる最適ポリエステル骨格を求めて鋭意検討を行なっ
た。従来一般的に用いられている不飽和ポリエステルプ
レポリマーの耐熱性は、フタル酸ジアリルの骨格構造が
持つ耐熱性と比較したとき一段劣るため、その複合体で
はフタル酸ジアリルの耐熱性が生かされないため、全く
新たな観点からの最適分子骨格構造を求めることとし
た。
【０００７】本発明者らは多くの試作品の性能評価を行
なった結果、一定の耐熱性の条件を満たすような不飽和
ポリエステルとフタル酸ジアリルとを組み合わせたとき
に、本発明の目的を達成しうることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
なった結果、一定の耐熱性の条件を満たすような不飽和
ポリエステルとフタル酸ジアリルとを組み合わせたとき
に、本発明の目的を達成しうることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）融点が１３０〜
１８０℃の不飽和ポリエステルと（Ｂ）フタル酸ジアリ
ルとを共重合してなる、硬化後のＴｇが３００℃以上を
示す耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
１８０℃の不飽和ポリエステルと（Ｂ）フタル酸ジアリ
ルとを共重合してなる、硬化後のＴｇが３００℃以上を
示す耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
【０００９】また本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル
と（Ｂ）フタル酸ジアリルとの総和における（Ｂ）フタ
ル酸ジアリルの重量比率が１０〜７０重量％である前記
の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
と（Ｂ）フタル酸ジアリルとの総和における（Ｂ）フタ
ル酸ジアリルの重量比率が１０〜７０重量％である前記
の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
【００１０】さらに本発明は、（Ｂ）フタル酸ジアリル
が、少なくとも４０重量％以上のテレフタル酸ジアリル
を含有する前記の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供
するものである。
が、少なくとも４０重量％以上のテレフタル酸ジアリル
を含有する前記の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供
するものである。
【００１１】さらにまた本発明は、（Ａ）不飽和ポリエ
ステルを構成する多塩基酸のうち、１０〜７０モル％が
不飽和多塩基酸であり、且つそれがフマル酸である前記
の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
ステルを構成する多塩基酸のうち、１０〜７０モル％が
不飽和多塩基酸であり、且つそれがフマル酸である前記
の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。
【００１２】また本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル
を構成する多塩基酸のうち、３０〜９０モル％が飽和多
塩基酸であり、且つそれがテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸およびこれらのエステルからなる群から選
ばれた少なくとも一種である前記の耐熱性不飽和ポリエ
ステル樹脂を提供するものである。
を構成する多塩基酸のうち、３０〜９０モル％が飽和多
塩基酸であり、且つそれがテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸およびこれらのエステルからなる群から選
ばれた少なくとも一種である前記の耐熱性不飽和ポリエ
ステル樹脂を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分の不飽
和ポリエステルは、例えば特公平６−８９１２６号公報
に開示されているような方法で合成することが可能であ
る。この方法の特長は、エステル化にチタン系などの特
定の触媒を用い、さらに１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で
脱グリコール反応を行うことである。上記公報によれ
ば、従来の数平均分子量２５００以下程度の不飽和ポリ
エステルと比較したとき、はるかに大きな数平均分子
量、例えば１万程度を得ることができ、強度、耐久性、
耐水性などの性能改良が見られることが報告されてい
る。しかしながら、本発明のような（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルのうち数平均分子量が３０００〜５０００
といった中程度のものは、上記合成方法にあって脱グリ
コール反応を省略しても充分に合成可能である。
和ポリエステルは、例えば特公平６−８９１２６号公報
に開示されているような方法で合成することが可能であ
る。この方法の特長は、エステル化にチタン系などの特
定の触媒を用い、さらに１Ｔｏｒｒ程度の高真空条件で
脱グリコール反応を行うことである。上記公報によれ
ば、従来の数平均分子量２５００以下程度の不飽和ポリ
エステルと比較したとき、はるかに大きな数平均分子
量、例えば１万程度を得ることができ、強度、耐久性、
耐水性などの性能改良が見られることが報告されてい
る。しかしながら、本発明のような（Ａ）成分の不飽和
ポリエステルのうち数平均分子量が３０００〜５０００
といった中程度のものは、上記合成方法にあって脱グリ
コール反応を省略しても充分に合成可能である。
【００１４】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを構成する原料のうち、飽和多塩基酸としては次
のようなものが好適に例示される。テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸およびこれらのエステルからなる
群から選ばれた一種、または数種の混合物。
ステルを構成する原料のうち、飽和多塩基酸としては次
のようなものが好適に例示される。テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸およびこれらのエステルからなる
群から選ばれた一種、または数種の混合物。
【００１５】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを構成する原料のうち、不飽和多塩基酸としては
フマル酸が用いられるが、一般的に使用されているよう
に、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル
酸への転移を利用することも可能である。
ステルを構成する原料のうち、不飽和多塩基酸としては
フマル酸が用いられるが、一般的に使用されているよう
に、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル
酸への転移を利用することも可能である。
【００１６】本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエ
ステルを構成する原料のうち、多価アルコールとしては
１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、エチレングリコールなどが用いられる。１,４
−ブタンジオールについては性能の低下が一定範囲に止
まる限りにおいて、その一部をより安価な１,２−ブタ
ンジオールに置き換えて用いることもできる。
ステルを構成する原料のうち、多価アルコールとしては
１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、エチレングリコールなどが用いられる。１,４
−ブタンジオールについては性能の低下が一定範囲に止
まる限りにおいて、その一部をより安価な１,２−ブタ
ンジオールに置き換えて用いることもできる。
【００１７】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを合成す
るには、先ず多価アルコール過剰で飽和多塩基酸を縮合
せしめ、引き続きフマル酸を添加して残りのエステル化
反応を継続するのがゲル化の危険性を少なくする点で有
利である。
るには、先ず多価アルコール過剰で飽和多塩基酸を縮合
せしめ、引き続きフマル酸を添加して残りのエステル化
反応を継続するのがゲル化の危険性を少なくする点で有
利である。
【００１８】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは数平均
分子量が３０００以上が好ましく、より望ましくは４０
００以上である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの数
平均分子量が３０００未満では本発明の目的とする機械
的強度が不満足となる。
分子量が３０００以上が好ましく、より望ましくは４０
００以上である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの数
平均分子量が３０００未満では本発明の目的とする機械
的強度が不満足となる。
【００１９】（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの融点は
１３０〜１８０℃が好ましく、より望ましくは１４０〜
１７０℃である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの融
点が１３０℃未満では、本発明の目的とする高Ｔｇ、高
耐熱性が実現されない。また融点が１８０℃を超える不
飽和ポリエステルは製造時にフマル酸の二重結合の反応
による分岐構造の生成とともに、ゲル化の発生が避けら
れない。例えば特願平８−１０７５０２号に開示されて
いるような方法で合成することにより、１８０℃以上の
融点を有する不飽和ポリエステルの製造は可能である
が、そのような溶剤を用いる方法は最終的に脱溶剤のプ
ロセスが必要であり、コスト的にも相当不利となるた
め、汎用の耐熱性不飽和ポリエステルを目標とする本発
明には不向きである。
１３０〜１８０℃が好ましく、より望ましくは１４０〜
１７０℃である。（Ａ）成分の不飽和ポリエステルの融
点が１３０℃未満では、本発明の目的とする高Ｔｇ、高
耐熱性が実現されない。また融点が１８０℃を超える不
飽和ポリエステルは製造時にフマル酸の二重結合の反応
による分岐構造の生成とともに、ゲル化の発生が避けら
れない。例えば特願平８−１０７５０２号に開示されて
いるような方法で合成することにより、１８０℃以上の
融点を有する不飽和ポリエステルの製造は可能である
が、そのような溶剤を用いる方法は最終的に脱溶剤のプ
ロセスが必要であり、コスト的にも相当不利となるた
め、汎用の耐熱性不飽和ポリエステルを目標とする本発
明には不向きである。
【００２０】本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸
との総和における不飽和多塩基酸成分（例えばフマル
酸）の比率は、１０〜７０モル％であることが望まし
く、より好ましくは２０〜６０モル％未満である。フマ
ル酸の比率が１０モル％未満では不飽和ポリエステルの
合成時に融点が高くなりすぎるために不飽和結合の反応
によるゲル化の危険性が高くなる。また７０モル％を超
えると硬化体の硬度は高いものの、耐熱性、機械的強度
ともに本発明の目的とするレベルに達しない。
エステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸
との総和における不飽和多塩基酸成分（例えばフマル
酸）の比率は、１０〜７０モル％であることが望まし
く、より好ましくは２０〜６０モル％未満である。フマ
ル酸の比率が１０モル％未満では不飽和ポリエステルの
合成時に融点が高くなりすぎるために不飽和結合の反応
によるゲル化の危険性が高くなる。また７０モル％を超
えると硬化体の硬度は高いものの、耐熱性、機械的強度
ともに本発明の目的とするレベルに達しない。
【００２１】本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノ
マーは、（Ｂ）フタル酸ジアリルがよい。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和におけるフタル酸ジアリルの重量比
率は１０〜７０重量％であることがよく、好ましくは２
０〜６０重量％である。フタル酸ジアリルの重量比率が
１０重量％未満では成形加工時の流動性が不十分とな
り、成形加工が難しくなる。一方、７０重量％を超える
と組成物を硬化せしめる際に硬化速度が遅くなるだけで
なく、硬化体の機械的強度、耐熱性ともに本発明の目的
に対して不満足なものとなる。
エステルを溶解して樹脂とするための共重合可能なモノ
マーは、（Ｂ）フタル酸ジアリルがよい。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和におけるフタル酸ジアリルの重量比
率は１０〜７０重量％であることがよく、好ましくは２
０〜６０重量％である。フタル酸ジアリルの重量比率が
１０重量％未満では成形加工時の流動性が不十分とな
り、成形加工が難しくなる。一方、７０重量％を超える
と組成物を硬化せしめる際に硬化速度が遅くなるだけで
なく、硬化体の機械的強度、耐熱性ともに本発明の目的
に対して不満足なものとなる。
【００２２】また、フタル酸ジアリルにはオルソ、イ
ソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが
特に本発明の原料として好適である。テレフタル酸ジア
リルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬化
体強度の改良を図ることもできるが本発明の目的とする
耐熱性を実現するためには、テレフタル酸ジアリルを少
なくとも４０重量％以上含有していることが望ましい。
また本発明においては、フタル酸ジアリルの一部をマレ
イン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ルのような不飽和結合を含む他のアリルエステル樹脂に
替えてさらにその性能改良を図ることもできる。ただ
し、その場合もフタル酸ジアリルの占める割合は８０重
量％以上が好ましい。
ソ、テレの各タイプがあるが、このうちテレのタイプが
特に本発明の原料として好適である。テレフタル酸ジア
リルに部分的にオルソ、イソ体を加えて硬化速度、硬化
体強度の改良を図ることもできるが本発明の目的とする
耐熱性を実現するためには、テレフタル酸ジアリルを少
なくとも４０重量％以上含有していることが望ましい。
また本発明においては、フタル酸ジアリルの一部をマレ
イン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ルのような不飽和結合を含む他のアリルエステル樹脂に
替えてさらにその性能改良を図ることもできる。ただ
し、その場合もフタル酸ジアリルの占める割合は８０重
量％以上が好ましい。
【００２３】本発明において、上記のように調製した
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物を硬化させ
るには従来不飽和ポリエステルで用いられている硬化方
法を採用しうるが、中でも有機過酸化物を用いて加熱硬
化するのが簡便である。有機過酸化物としては、ジアル
キルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエ
ステルなど公知のものを用いることができ、具体的には
以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト、２,５−ジメチル−２,５ジ（２−エチルヘキサノイ
ル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ
ブチルパーオキシヘキサン。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物を硬化させ
るには従来不飽和ポリエステルで用いられている硬化方
法を採用しうるが、中でも有機過酸化物を用いて加熱硬
化するのが簡便である。有機過酸化物としては、ジアル
キルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエ
ステルなど公知のものを用いることができ、具体的には
以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト、２,５−ジメチル−２,５ジ（２−エチルヘキサノイ
ル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ
ブチルパーオキシヘキサン。
【００２４】有機過酸化物の使用量は上記組成物に対し
て０.５〜４重量％程度の範囲が好ましい。このように
硬化して得られた本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹
脂は、Ｔｇが３００℃以上を示す。なお、Ｔｇが３００
℃以上というのはエレクトロニクス分野で必須のプロセ
スとなりつつある赤外リフロー炉（２６０℃）を経由す
る材料にとって、不可欠な耐熱性能である。
て０.５〜４重量％程度の範囲が好ましい。このように
硬化して得られた本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹
脂は、Ｔｇが３００℃以上を示す。なお、Ｔｇが３００
℃以上というのはエレクトロニクス分野で必須のプロセ
スとなりつつある赤外リフロー炉（２６０℃）を経由す
る材料にとって、不可欠な耐熱性能である。
【００２５】本発明においてＴｇの値は、ＤＳＣやＴＭ
Ａの装置を用いて簡便に測定しうるが、より正確にはＤ
ＭＡ（動的粘弾性解析）の装置を用いるのがよい。メイ
ンのＴｇ以外に、測定曲線にごくわずかにフタル酸ジア
リルの側鎖構造に起因すると見られる変曲点が観察され
ることもあるが、本発明の目的には何ら支障をきたさな
い。
Ａの装置を用いて簡便に測定しうるが、より正確にはＤ
ＭＡ（動的粘弾性解析）の装置を用いるのがよい。メイ
ンのＴｇ以外に、測定曲線にごくわずかにフタル酸ジア
リルの側鎖構造に起因すると見られる変曲点が観察され
ることもあるが、本発明の目的には何ら支障をきたさな
い。
【００２６】本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂に
は、下記に例示するように無機質充填材を併用してさら
に性能向上と増量によるコスト低減を図ることができ
る。アスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、カオリ
ンクレー、火山灰、カーボンブラック、グラファイト、
微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレー
ト粉、セリサイト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、
長石粉、バライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロ
ウ石クレー、石膏、各種水硬石性セメント類、水酸化ア
ルミニウム。
は、下記に例示するように無機質充填材を併用してさら
に性能向上と増量によるコスト低減を図ることができ
る。アスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、カオリ
ンクレー、火山灰、カーボンブラック、グラファイト、
微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、スレー
ト粉、セリサイト、石英粉、炭酸カルシウム、タルク、
長石粉、バライト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロ
ウ石クレー、石膏、各種水硬石性セメント類、水酸化ア
ルミニウム。
【００２７】本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂に
は、下記に例示するような繊維補強材を複合して、さら
に耐熱性と機械的強度向上を図ることができる。ガラス
繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミナ繊維、タングステンフィラメント、ボロン
フィラメント、ワラストナイト。
は、下記に例示するような繊維補強材を複合して、さら
に耐熱性と機械的強度向上を図ることができる。ガラス
繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミナ繊維、タングステンフィラメント、ボロン
フィラメント、ワラストナイト。
【００２８】本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を
得るには、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、
バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機
器を使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。
組成物はペレット、タブレット等の形状にして次の成形
工程に供することができる。
得るには、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、
バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機
器を使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。
組成物はペレット、タブレット等の形状にして次の成形
工程に供することができる。
【００２９】本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂を
用いた成形方法としては、インジェクション成形、トラ
ンスファー成形、プレス成形など一般的に知られている
成形方法を用いて所望の形状に成形すると共に、加熱し
て有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化
せしめることができる。硬化温度としては、有機過酸化
物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみ
ると、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを
使用するとき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、
１７０℃で１時間アフターキュアーすることで完全な硬
化が実施しうる。これはアリル樹脂の硬化条件と比較し
たとき、はるかにマイルドな条件であり、且つ短時間で
完結している。
用いた成形方法としては、インジェクション成形、トラ
ンスファー成形、プレス成形など一般的に知られている
成形方法を用いて所望の形状に成形すると共に、加熱し
て有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化
せしめることができる。硬化温度としては、有機過酸化
物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみ
ると、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを
使用するとき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、
１７０℃で１時間アフターキュアーすることで完全な硬
化が実施しうる。これはアリル樹脂の硬化条件と比較し
たとき、はるかにマイルドな条件であり、且つ短時間で
完結している。
【００３０】なお、本発明の耐熱性不飽和ポリエステル
樹脂には硬度、耐久性、耐水性、耐摩耗性等を改良する
ために前述のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔
料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離
型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えてさらに一層の性
能改善を図ることもできる。
樹脂には硬度、耐久性、耐水性、耐摩耗性等を改良する
ために前述のフィラー以外に、増粘剤、滑剤、着色顔
料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、離
型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えてさらに一層の性
能改善を図ることもできる。
【００３１】本発明の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂は
また、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成
されており極めて実用性が高いといえる。硬化体の耐熱
性以外の他性能もバランスのとれたものが実現しうるこ
とから、電気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製
品での絶縁材料、ハウジングや部品用の成形材料として
有用である。
また、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成
されており極めて実用性が高いといえる。硬化体の耐熱
性以外の他性能もバランスのとれたものが実現しうるこ
とから、電気、電子の分野、輸送機器、その他工業用製
品での絶縁材料、ハウジングや部品用の成形材料として
有用である。
【００３２】
【作用】本発明の方法により迅速な硬化性と高度な耐熱
性が実現できた理由は次のようなところにあると本発明
者らは考えている。不飽和ポリエステルの骨格構造に従
来にない高融点、耐熱性の骨格を選定したことにより、
また共重合モノマーとしても耐熱性の高いフタル酸ジア
リルを選定したことにより、さらに適切な三次元架橋構
造を実現したことにより、３００℃以上のＴｇが得ら
れ、これにより目的とする耐熱性不飽和ポリエステル樹
脂の達成につながった。またフタル酸ジアリルは硬化性
が必ずしも良好なモノマーではないが、これと相溶性が
良く硬化性に優れた不飽和ポリエステルとの複合化によ
り、共重合性が向上し、硬化速度のみならず、耐熱性、
機械的強度も改良されたものと判断される。
性が実現できた理由は次のようなところにあると本発明
者らは考えている。不飽和ポリエステルの骨格構造に従
来にない高融点、耐熱性の骨格を選定したことにより、
また共重合モノマーとしても耐熱性の高いフタル酸ジア
リルを選定したことにより、さらに適切な三次元架橋構
造を実現したことにより、３００℃以上のＴｇが得ら
れ、これにより目的とする耐熱性不飽和ポリエステル樹
脂の達成につながった。またフタル酸ジアリルは硬化性
が必ずしも良好なモノマーではないが、これと相溶性が
良く硬化性に優れた不飽和ポリエステルとの複合化によ
り、共重合性が向上し、硬化速度のみならず、耐熱性、
機械的強度も改良されたものと判断される。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明は下記の例になんら限定されるものではな
い。
が、本発明は下記の例になんら限定されるものではな
い。
【００３４】（不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成）
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた３リットルのフラスコに、１,４ブタンジオール
４７０ｇ（５.２０モル）、テレフタル酸ジメチル５８
３ｇ（３.０モル）、オクチル酸亜鉛３.０ｇを加え１４
０〜１８０℃でエステル化反応を行なった。次に温度を
１７０℃まで下げ、フマル酸２３２ｇ（２.０モル）、
ハイドロキノン０.５ｇを追加し、さらに温度１７０〜
２００℃でエステル化を続け酸価２５となった段階で、
テトライソプロピルチタネート１.３ｇ、亜リン酸０.２
ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、
最終的には３.５Ｔｏｒｒ迄減圧した。４時間の反応後
フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させ
た。淡黄色でＧＰＣによる測定では、数平均分子量５８
００、重量平均分子量１３５０００、またＴＭＡ測定に
よる融点は１４５℃であった。これを（Ａ−１）とす
る。
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた３リットルのフラスコに、１,４ブタンジオール
４７０ｇ（５.２０モル）、テレフタル酸ジメチル５８
３ｇ（３.０モル）、オクチル酸亜鉛３.０ｇを加え１４
０〜１８０℃でエステル化反応を行なった。次に温度を
１７０℃まで下げ、フマル酸２３２ｇ（２.０モル）、
ハイドロキノン０.５ｇを追加し、さらに温度１７０〜
２００℃でエステル化を続け酸価２５となった段階で、
テトライソプロピルチタネート１.３ｇ、亜リン酸０.２
ｇを加え、１９０〜２００℃で当初７〜１０Ｔｏｒｒ、
最終的には３.５Ｔｏｒｒ迄減圧した。４時間の反応後
フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させ
た。淡黄色でＧＰＣによる測定では、数平均分子量５８
００、重量平均分子量１３５０００、またＴＭＡ測定に
よる融点は１４５℃であった。これを（Ａ−１）とす
る。
【００３５】（不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成）
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた３リットルのフラスコに、１,４シクロヘキサン
ジメタノール７４９ｇ（５.２０モル）、テレフタル酸
ジメチル３８９ｇ（２.０モル）、オクチル酸亜鉛３.０
ｇを加え１４０〜１８０℃でエステル化反応を行なっ
た。次に温度を１７０℃まで下げ、無水マレイン酸３４
８ｇ（３.０モル）、ハイドロキノン０.５ｇを追加し、
さらに温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価１
８となった段階で、テトライソプロピルチタネート１.
３ｇ、亜リン酸０.２ｇを加え、１９０〜２００℃で６
時間の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、
冷却固化させた。淡黄色でＧＰＣによる測定では、数平
均分子量４１００、重量平均分子量１０８００、またＴ
ＭＡ測定による融点は１７５℃であった。これを（Ａ−
２）とする。
温度計、撹拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取
付けた３リットルのフラスコに、１,４シクロヘキサン
ジメタノール７４９ｇ（５.２０モル）、テレフタル酸
ジメチル３８９ｇ（２.０モル）、オクチル酸亜鉛３.０
ｇを加え１４０〜１８０℃でエステル化反応を行なっ
た。次に温度を１７０℃まで下げ、無水マレイン酸３４
８ｇ（３.０モル）、ハイドロキノン０.５ｇを追加し、
さらに温度１７０〜２００℃でエステル化を続け酸価１
８となった段階で、テトライソプロピルチタネート１.
３ｇ、亜リン酸０.２ｇを加え、１９０〜２００℃で６
時間の反応後フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、
冷却固化させた。淡黄色でＧＰＣによる測定では、数平
均分子量４１００、重量平均分子量１０８００、またＴ
ＭＡ測定による融点は１７５℃であった。これを（Ａ−
２）とする。
【００３６】実施例１ （Ａ−１）５００重量部をフラスコ中に秤取し、（Ｂ）
成分としてテレフタル酸ジアリル４００重量部およびイ
ソフタル酸ジアリル１００重量部を加えて１５０℃に加
熱し、よく撹拌混合した後、内容物を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。次に８０℃に加熱したロールを
用い、（Ｃ）成分（フィラー）および（Ｄ）成分（有機
過酸化物）を表１に示す所定量でもって配合し、冷却後
細粒状に粉砕した。このものを用いてＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準拠して曲げ試験用試験体を１５０℃で５分間プ
レス成形して作成した。試験体はさらに１７０℃で１時
間アフターキュアを行った後、強度測定（曲げ強度およ
び曲げ弾性率の測定）を実施した。耐熱性については、
ＴＭＡ測定によるＴｇの他に、１５０℃の熱間曲げ強度
を測定して判定した。結果を表１に示す。
成分としてテレフタル酸ジアリル４００重量部およびイ
ソフタル酸ジアリル１００重量部を加えて１５０℃に加
熱し、よく撹拌混合した後、内容物を金属製バットに注
入し、冷却固化させた。次に８０℃に加熱したロールを
用い、（Ｃ）成分（フィラー）および（Ｄ）成分（有機
過酸化物）を表１に示す所定量でもって配合し、冷却後
細粒状に粉砕した。このものを用いてＪＩＳ Ｋ−６９
１１に準拠して曲げ試験用試験体を１５０℃で５分間プ
レス成形して作成した。試験体はさらに１７０℃で１時
間アフターキュアを行った後、強度測定（曲げ強度およ
び曲げ弾性率の測定）を実施した。耐熱性については、
ＴＭＡ測定によるＴｇの他に、１５０℃の熱間曲げ強度
を測定して判定した。結果を表１に示す。
【００３７】実施例２〜４ （Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合比率を
変えたこと以外は実施例１を繰り返し、強度測定および
熱間曲げ強度の測定を行なった。結果は表１にまとめて
示す。なお、表１において、曲げ強度は８ｋｇ／ｍｍ2
以上、熱間曲げ強度は２.５ｋｇ／ｍｍ2以上を本発明の
目的に合致するものと判定し、合格とした。
変えたこと以外は実施例１を繰り返し、強度測定および
熱間曲げ強度の測定を行なった。結果は表１にまとめて
示す。なお、表１において、曲げ強度は８ｋｇ／ｍｍ2
以上、熱間曲げ強度は２.５ｋｇ／ｍｍ2以上を本発明の
目的に合致するものと判定し、合格とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、迅速な硬化速度と硬化
物が優れた耐熱性および機械的強度を有する耐熱性不飽
和ポリエステル樹脂が提供される。
物が優れた耐熱性および機械的強度を有する耐熱性不飽
和ポリエステル樹脂が提供される。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）融点が１３０〜１８０℃の不飽和
ポリエステルと（Ｂ）フタル酸ジアリルとを共重合して
なる、硬化後のＴｇが３００℃以上を示す耐熱性不飽和
ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）フタ
ル酸ジアリルとの総和における（Ｂ）フタル酸ジアリル
の重量比率が１０〜７０重量％である請求項１に記載の
耐熱性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 （Ｂ）フタル酸ジアリルが、少なくとも
４０重量％以上のテレフタル酸ジアリルを含有する請求
項１または２に記載の耐熱性不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 （Ａ）不飽和ポリエステルを構成する多
塩基酸のうち、１０〜７０モル％が不飽和多塩基酸であ
り、且つそれがフマル酸である請求項１に記載の耐熱性
不飽和ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 （Ａ）不飽和ポリエステルを構成する多
塩基酸のうち、３０〜９０モル％が飽和多塩基酸であ
り、且つそれがテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸およびこれらのエステルからなる群から選ばれた少
なくとも一種である請求項１に記載の耐熱性不飽和ポリ
エステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9049298A JPH10245425A (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9049298A JPH10245425A (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245425A true JPH10245425A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=12827030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9049298A Pending JPH10245425A (ja) | 1997-03-04 | 1997-03-04 | 耐熱性不飽和ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245425A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106445A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5592719A (en) * | 1979-01-05 | 1980-07-14 | Toyobo Co Ltd | Thermosetting injection molding material |
| JPS5867709A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-04-22 | スコツト・バ−ダ−・カンパニ−・リミテツド | 成形コンパウンド |
-
1997
- 1997-03-04 JP JP9049298A patent/JPH10245425A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5592719A (en) * | 1979-01-05 | 1980-07-14 | Toyobo Co Ltd | Thermosetting injection molding material |
| JPS5867709A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-04-22 | スコツト・バ−ダ−・カンパニ−・リミテツド | 成形コンパウンド |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106445A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060314 |