KR100941903B1 - 저 ｖｏｃ 비닐에스테르 수지 및 응용 - Google Patents

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Abstract

반응에 사용되는 반응물, 특히 디카르복실산 화합물의 몰비를 제한하여 저 점도(및 따라서 저 VOC)수지가 생산될 수 있다. 구체적으로, (i) 두 개 이상의 글리시딜 에테르 형 에폭시기를 가지는 디에폭시드 1몰; (ii) 불포화된 모노카르복실산 0.5 내지 2.0 몰; (iii) 말레 무수물 0.1 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰; 및 (iv) 물을 포함하는 반응 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 사라져서 70% NVM(비휘발성 물질) 스티렌 용액에서 측정된 경우 1200 mPa.s(1200 cP) 미만의 고전단(500s-1 이상) 점도를 갖는 수지의 형성에 이를 때까지 반응시킨다. 이 수지는 장벽 코팅, 겔 코팅, 스킨 코팅 및 라미네이트 수지로서 사용될 수 있다.
Figure R1020047011817
저점도 수지, 디에폭시드, 모노카르복실산, 말레무수물, 고전단, 장벽코트, 겔코트, 스킨코트, 라미네이트 수지.

Description

저 ＶＯＣ 비닐에스테르 수지 및 응용 {LOW VOC VINYLESTER RESIN AND APPLICATIONS}
본 발명은 저 VOC 수지, 더욱 구체적으로는, 저 VOC 말리에이트화(maleated) 비닐에스테르 수지 및 이의 용도에 관한 것이다.
변형된 비닐에스테르 수지는 많은 응용분야에서 점점 더 보편화되고 있다. 말레 무수물 및 말레산 변형된 비닐에스테르가 보고되었다. 예를 들면, U.S. 특허 제 3,632,861호는 향상된 열 변성온도가 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지와 반응성이 있는 히드록시알킬 아크릴레이트의 불포화된 디카르복실산 하프(half) 에스테르로부터 제조된 비닐에스테르 수지로부터 수득되는 것을 개시한다. 상기의 향상은 폴리에폭시드와의 반응 전에 약 30 몰 퍼센트 이상의 하프 에스테르에서 변형체로 이성질화하는 것에 기인한다.
또한 U.S. 특허 제 3,773,856호는 실온에서도 유기 퍼옥시드 및 촉진제의 첨가에 의해 경화될 수 있는 불포화된 에폭시 에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 이들 분자 구조 중에 하나 이상의 글리시딜 에테르 형 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택된 에폭시 성분을 2-8 탄소원자의 중합성 불포화된 일가산으로 구성되는 군 유래의 제 1 산성 성분 및 포화된 일가산, 포화 된 다가산, 포화된 다가산 무수물, 중합성 불포화된 다가산 및 중합성 불포화된 다가산 무수화물로 구성되는 군에서 선택되는 제 2 산성 성분과 중합화 억제제 및 에스테르화 촉매의 존재 중에서 공기 또는 분자성 산소의 대기에서 열반응시키는 것을 포함한다.
일본 특허 JP 09077843 82는 저온에서 말레산의 푸마르산으로의 이성질화에 의한 비닐에스테르의 제조를 개시한다. 이러한 에스테르는 (A) 에폭시 화합물의 불포화된 일가산으로의 처리, 말레 무수물(I)을 생성되는 비닐에스테르의 OH에 고리-열림 첨가 및 저온에서 말레산 (II)잔기의 푸마르산 (III) 잔기로의 전환으로 제조되거나 또는 (B) (I)을 글리콜로 고리-열림 첨가, 저온에서, 생성되는 산-종결된 불포화된 폴리에스테르에서 (II)잔기의 (III)잔기로의 전환 및 상기 불포화된 폴리에스테르의 말단산의 에폭시 화합물 및 불포화된 일가산으로의 처리에 의해 제조된다.
영국 특허 GB 1,139,100은 본질적으로 비반응된 에폭시 및 C02기가 없는 폴리히드록시 폴리에스테르를 개시하며, 이는 디카르복실산, 에틸렌적으로 불포화된 모노카르복실산 및 디에폭시 화합물 예컨대 에폭시 수지로부터 제조되었다.
말레 무수물의 비닐에스테르의 2차 히드록실기와의 반응은 분지형구조를 만들며, 이는 고점도 및 생산 동안에 겔화 가능성을 나타낸다. 그러나, 의존성 2차 히드록실기는 수지의 부착특성을 향상시키며 수지의 추가의 변형을 위한 반응성 부위의 수를 증가시킨다.
말레산을 선형 수지 구조에 이르게 할 수도 있지만 이는 말레 무수물보다 비용이 더 들며 말레산 같은 분말 케미컬의 취급은 용융 말레 무수물보다 더 어렵다. 또한, 선행기술의 말레산 기재의 수지는 저 VOC 수지로 유용하기에는 분자량 및 점도가 너무 높다.
본 발명의 특징은 더 안정하고, 저 비용인 방법으로 이는 구조에 있어 압도적으로 선형인 저 VOC 수지를 생산한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 화학식 (I)의 모노머 및 올리고머:
Figure 112004034245321-pct00001
[식중, R은, 각각의 나타나는 경우에, 카르복실 라디칼이며, Ep'는 디에폭시 라디칼이고, MA'는 말레산 카르복실 라디칼이며, n은 비음수의 정수이며, 여기에서, 모노머 및 올리고머의 약 50 몰 퍼센트 이상이 선형이며 n은 0 또는 1의 값을 가짐], 및 장벽 코트(coat)의 총 중량에 대해 약 30 중량 퍼센트 이하의 유기용매를 포함하는 저 VOC 수지를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예는 (i) 두개 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시기를 갖는 디에폭시드; (ii) 불포화된 모노카르복실산; (iii) 말레 무수물; 및 (iv) 물을 함유하는 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 반응할 때까지 반응시켜 수득되며, 여기에서 디에폭시드 : 불포화된 모노카르복실산: 말레 무수물의 몰비는 각각 1 :0.5 내지 2.0 : 0.1 내지 0.5 인 반응산물; 및 총 장벽 코트의 중량에 대해 30 중량 % 이하의 유기용매를 포함하는 저 VOC 수지를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예는 (i) 두개 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시기를 갖는 디에폭시드; (ii) 불포화된 모노카르복실산; (iii) 말레 무수물; 및 (iv) 물을 포함하는 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 반응하여 수지를 형성할 때까지 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로서 여기에서 디에폭시드 : 불포화된 모노카르복실산: 말레 무수물의 몰비는 각각 1 :0.5 내지 2.0 : 0.1 내지 0.5 인 저 VOC 수지의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 장벽 코트, 겔코트, 스킨 코트 및 라미네이트에 있어서 본 발명의 수지의 용도를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 단지 예시적 목적인 다음의 첨부되는 도를 참조로 하여 하기에 기술된다.
복합재료 산업에서, 저 VOC 수지는 일반적으로 35% 이하의 스티렌 또는 다른 반응성 모노머 예컨대 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중에 용해되는 수지인 것으로 간주된다. 통상적 수지는 35-50% 스티렌 또는 다른 반응성 모노머 중에 용해된다. 그러나, 통상적 수지는 상승된 농도가 용액의 점도를 수용할 수 없을 정도로 올리기 때문에 비휘발성 물질(NVM)의 농도를 단순히 증가시킴으로써 저 VOC 장벽 코트로 만들어 질 수 없다. 예를 들면, 장벽 코트 용액은 전형적으로 최적의 결과를 얻기 위해 분무로 적용된다. 실질적인 이유로, 이러한 장벽 코트 용액은 통상적 분무 장치로 수용할 수 있는 분무 특성을 수득하기 위해서는 약 1200 cP(1.2 Pa.s) 이하이어야만 한다. 그리하여, 장벽 코트의 골격은 폴리머, 모노머 및 충진제를 변화시킴으로써 재구성(reformulation)되어야만 한다.
본 발명자들은 반응에 사용되는 반응물, 특히 디카르복실산 화합물의 몰비를 제한함으로써 저점도(및 따라서 저 VOC) 수지가 생산될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, (i) 두 개 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시기를 갖는 1몰의 디에폭시드; (ii) 0.5 내지 2.0 몰의 불포화된 모노카르복실산; (iii) 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰의 말레 무수물; 및 (iv) 물을 포함하는 반응 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 사라질 때까지 반응시켜 70% (비휘발성 물질)NVM 스티렌 용액 중에서 측정된 경우 1200 mPa.s(1200 cP) 미만의 고전단(500s-1 이상) 점도를 갖는 수지를 형성하게 된다.
본 발명의 장벽 코트, 겔코트, 스킨 코트 및 라미네이팅 수지는 두 가지 이상의 반응물 (그 중 하나는 말레 무수물이고 다른 하나는 디에폭시드임) 로부터 유래한 비닐에스테르 수지를 포함한다. 비닐에스테르 수지는 70%의 비휘발성 물질(NVM)의 농도에서 스티렌 용액 중에서 고전단(500s-1 이상) 점도 약 1200 mPa.s(1200 cP) 이하로 특징되며 약 50% 이상의 선형 모노머 또는 이량체로 구성된다.
도 1은 본 발명의 신규한 비닐에스테르 수지 합성의 바람직한 구현예를 보여준다. 또한 본원에서 "에폭시"로도 불리는 디에폭시는 말레산과 반응된다. 말레산이 그 자리(in situ)에서 말레 무수물로부터 형성된다. 말레 무수물은 물과 반응하여 말레산을 형성하고 이는 이어서 나아가 에폭시와 반응한다. 상기 반응은 일반적으로 선형 반응 산물 (I)을 형성한다:
Figure 112004034245321-pct00002
[식중에서, R은, 각각의 나타나는 경우에, 카르복실 라디칼 또는 히드록실기이며, Ep'는 디에폭시 잔기이며, MA'는 말레산 카르복실 잔기이며, 그리고 중합도인 n은 0이상의 정수임].
반응산물은 어느 정도의 중합도 범위를 갖는 올리고머를 함유한다. 바람직하게, 상기 반응 산물 올리고머는 압도적으로 중합도 4이하를 갖으며, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 올리고머가 4이하의 중합도를 갖는다. 이롭게는, 약 반의 올리고머가 1 또는 2의 중합도를 가질 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 디에폭시드는 두 개 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시기를 갖는다. 바람직한 본 발명의 디에폭시드 화합물은 비스페놀-A의 에피클로로히드린과의 반응에서 유래한다. 이러한 디에폭시드는 시중에서 구입할 수 있으며, 예를 들면 EPON 828과 같은 EPON 시리즈의 수지는 에피클로로히드린 및 비스페놀-A의 축합산물이며, Houston, Texas 소재의 Shell Chemical Company가 판매한다. 본 발명의 비닐에스테르 수지의 형성에 유용한 다른 디에폭시드 화합물은 본원에 참조로 도입된 GB 1,139,100에 교시된다.
중합도는 화학식(II)에 나타난 대로, 그 중에서도 특히 말레산의 농도 [Mac] 대 에폭시드 수지의 농도 [EPR] 비의 함수이다:
n ∝ [Mac]/[EPR] (II)
이와 같이, 에폭시드의 농도, [EPR]이 말레산의 농도, [Mac] 보다 훨씬 크면, 중합도 n은 작을 것이다. 역으로, 에폭시드의 농도, [EPR]이 대략 말레산의 농도, [Mac]과 같으면, 중합도 n은 클 것이다. 본 발명에서, 말레산의 농도, [Mac]은 에폭시드의 농도, [EPR]에 비교하여 낮으며, 이는 말레산이 상대적으로 낮은 농도, 예를 들면, 에폭시드 농도의 50% 미만으로 공급되는 말레 무수물을 반응시켜 그 자리에서 생성되기 때문이다. 대조적으로, 선행기술의 방법, 예컨대 GB 1,139,100은 초기 농도의 디카르복실산, 예컨대 말레산을 제공하며, 이는 에폭시드 농도의 50 내지 90%이다.
반응은 바람직하게는 비닐에스테르 수지와 반응성이 있어 수지를 엔드캡하는 유기용매 중에서 일어난다. 전형적으로, 이러한 반응성 용매는 모노카르복실산 예컨대 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 메타크릴산이다. 메타크릴산 반응 용매는 반응산물 (I)과 반응하여 엔드캡드 올리고머를 형성할 것이다 (중합도 4 이하의 올리고머에 대하여 도 2에 나타낸 바와 같음). 도 2에 나타낸 상기 올리고머는 본 발명에서 선호하는 선형구조를 가진다. 엔드캡드 올리고머에 대한 일반식은 화학식 (III)으로 나타낸다:
Figure 112004034245321-pct00003
[식중에서, MAA는 메타크릴산에 기재한 잔기이며, Ep'는 디에폭시드에 기재 한 잔기이며, n은 중합도임].
다시 도 1을 언급하면, 본 발명 합성의 교대 반응산물 (IV)는 단지 하나의 에스테르기를 갖는 분자이며 이는 두 번째 에폭시드 고리가 열리지 않았기 때문이다. 반응산물 (IV)는 일반적으로 중간체이며 반응산물(IV)의 농도는 그러므로 고리 열림 반응의 완결성에 의해 결정된다. 바람직하게, 반응산물(IV)의 농도는 반응산물(I)의 농도와 비교하여 작다.
말레 무수물은 또한 예컨대 도 3에 나타난 대로 분지된 비닐 에스테르를 형성하는 에폭시기의 고리-열림에 의해 제공된 것과 같은 이차 히드록실과 반응할 수 있다. 이러한 분지된 비닐 에스테르의 형성은 본 발명에서는 바람직하지 않은데, 이는 분지형 대 선형 분자구조의 증가된 점도 및 분지된 구조의 존재에서 유래하는 증가된 겔화의 위험 때문이다.
그러나, 본 방법의 반응조건하에서, 목적하지 않는 도 3에 나타난 분지 반응의 가능성이 매우 작은데 이는 임의의 주어진 시간에서 반응물 농도의 곱이 작기 때문이다. 반응 농도의 곱은 [OH][MAn]이며, 여기에서 [OH]는 이차 히드록실기의 몰농도이며 [MAn]은 말레 무수물의 몰농도이다. 이러한 농도간의 관계는 도 4에 도식적으로 나타나있으며 이는 작은 (<0.5 M) 초기 농도의 말레 무수물 및 거의 0의 이차 히드록실기의 초기 농도를 나타낸다. 히드록실 농도가 시간의 경과에 따라 증가하면서, 말레 무수물의 농도는 감소하며 따라서 농도의 곱이 작게 유지된다.
도 1은 본 발명의 수지를 합성하는 반응 순서를 보여준다.
도 2는 본 발명의 수지의 선형의 엔드-캡드(end-capped) 올리고머를 보여준다.
도 3은 분지된 비닐에스테르를 보여준다.
도 4는 반응시간의 함수로서의 반응물 농도의 도식적 그래프를 보여준다.
실시예 1 및 2 및 비교시료 A
실시예 1 및 2 및 비교시료 A는 표 1에 나타난 처방에 따라 만들어졌다. 비교시료 A는 영국 특허 1,139,100의 실시예 2의 교시에 따라 만든다.
Figure 112007089576635-pct00013
동일한 절차가 실시예 1 및 2 및 비교시료 A를 제조하기 위해 사용되었다. 모든 성분은 교반기, 온도계, 공기 스파저 및 응축기를 갖춘 2L 플라스크에 충진하였다. 혼합물은 4시간 내에 115℃로 가열하고 산가는 < 10mg KOH/g으로 유지하였다. 수득한 수지는 30중량%의 스티렌을 포함하는 용액을 형성하도록 스티렌과 섞었다.
표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 수지는 70% NVM에서 목적하는 낮은 고전단(500s-1 이상) 점도를 가진다. 대조적으로, 비교 시료 A에 의해 나타낸 선행기술 수지는 70% NVM에서 고전단에서 수용할 수 없을 정도의 고점도를 가진다.
실시예 3 및 비교 시료 B-D
본 발명 수지(실시예 3)로 만들어진 물 및 기후 저항성의 장벽 코트가 두 개의 시판되는 장벽 코트 및 비장벽 코트와 비교되었다. 장벽 코트의 변수는 표 2에 기술된다. 실시예 3 및 비교 시료 B-D는 하기와 같이 제조되었다. 편편한 낡은 유리 플레이트를 함유하는 몰드(mold)을 시판되는 겔코트로 코팅하였다. 겔코트를 0.51mm (20mls)의 간격으로 맞추어진 드로 다운 바(draw down bar)로 몰드에 전면적으로 코팅하였다. 이 겔코트는 몰드 상에서 경화되었다. 실시예 3 및 비교 시료 C 및 D의 경우, 장벽 코트를 겔코트의 위에 적용하였다. 장벽 코트를 0.46mm (18mls)의 간격으로 맞추어진 드로 다운 바로 겔코트 위에 적용하였다. 상기 장벽 코트는 이어서 경화되었다. 비교 시료 B의 겔코트 또는 비교 시료 C, D 및 실시예 3의 장벽 코트의 경화 후 즉시, 라미네이트를 각각의 코트 상부의 위에 적용하였다. 라미네이트는 디시클로펜타디에닐 수지 및 30% 하이본 6 000 파이버글라스인 라미네이트 수지 040 4817로 구성되었다. 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP)가 겔코트, 장벽코트 및 라미네이팅 수지에서 각각 1.8%, 1.8% 및 1.25%의 수준으로 개시제로 사용되었다. 라미네이팅 수지는 경화되었다. 코팅된 몰드는 이어서 냉각되었으며, 경화된 라미네이트는 몰드에서 제거되었다. 라미네이트를 이어서 끓는 물에 100시간 동안 담가 놓았으며 결과는 표 3에 있다. 끓는 물 시험 결과는 하기의 기준에 근거한 주관적 등급매김이다.
평가는 블리스터링, 색도, 표면 프로파일(파이버프린트), 균열 및 광택을 포함하는 시험 라미네이트로의 변화로 구성된다. 변화 등급매김은 5.0이 가능한 최대에 근접하는 극한 변화를 나타내며 0.0-5.0의 스케일 상에 있을 것이다. 보고된 값은 세개의 독립적 등급매김의 평균일 것이다.
등급매김의 주관성은 하기의 기준을 사용하는 것 및 시험 시리즈 내의 다른 패널에 주어진 등급매김을 고려하여 완화될 수 있다.
블리스터링 : 블리스터의 크기 및 밀도가 하기에 나타난 대로의 강도를 결정한다.
블리스터 등급매김
전형적 등급매김 성능의 기술
0.0 - 0.16 약 1.56 mm (1/16th in.)의 직경의 하나의 블리스터
0.0 - 0.66 저 프로파일의 변형(distortion). 하기의 경고 참조
0.5 - 1.0 다수의 옷침머리(pinhead)크기의 블리스터만 있음
1.5 - 2.0 산재된 중간 크기의, 정의되지 않은 블리스터
1.5 - 2.0 산재된 작은 크기의, 정의된 블리스터
2.0 - 3.0 중간 크기의 정의된 블리스터
3.0 - 3.66 시험 표면의 반을 덮는 중간 크기의 블리스터
3.0 - 4.0 상기 보다 더욱 정의된 중간 크기의 블리스터
3.8 - 4.5 조밀하게 분포된 작은 것 내지 중간 블리스터. 실격
4.3 - 5.0 작은, 정의된 블리스터가 조밀하게 분포함. 실격
4.8 - 5.0 전의 등급매김에서 덮인 것 보다 더욱 조밀하게 덮임. 실격

색의 변화 : 흰색은 노란색으로 변색하는 경향이 있다. 색은 더 옅게 되는 경향이 있다.
표면 프로파일 : 프로파일에 대한 주원인은 비수축성 유리섬유 주위로 콤포지트 바인더의 후경화이다. 다른 조성물질이 요인일 수도 있지만, 그러나 아직은 수축과 연관되어 있다. 수축은 가열된(끓는) 물로부터의 열전달로 인해 시험동안에 패널에 걸쳐 수축이 일어날 것이다. 등급매김은 물에 노출된 면적 및 바깥 면적 사이의 차이를 반영하여야만 한다. 파이버프린트는 실내 조명뒤에서 그림자가 지도록하고 프로파일을 정의하는 경우에 가장 잘 관찰된다. 수개의 경우에 있어서 (최대에 근접함), 표면 프로파일은 조명각도의 조절 없이도 관찰된다. 때때로, 과도한 블리스터링으로 인해 표면 프로파일의 등급을 매길 수 없었다.
균열 : 균열은 긴 면적에 걸쳐 늘리는 경우 또는 블리스터의 돔(dome)을 통하여 중심을 잡는 경우에 가장 명확하다. 대부분의 균열은 블리스터의 주변의 주위에 일어난다.
균열 등급
전형적 등급 성능의 기술(description)
0.5 - 1.0 수개는 주변 쪽을 향함. 몇 개는 돔모양임.
1.0 - 1.5 수개는 길게 늘어져, 블리스터가 아님.
1.0 - 1.5 많은 작은 균열이 관찰됨.
1.0 - 2.0 많은 균열 있지만 상기 것 보다 길이가 김.
2.33 - 4.0 대부분의 블리스터는 균열되고 더 길게 늘어남.
2.5 - 4.5 큰 돔형 및 작은 주변의 조밀한 믹스
2.0 - 3.5 수개의 늘어난 돔형 균열
하나의 균열이 다른 균열과 교차하는 조밀한 균열의 진흙균열은 가능한 최대로 접근하며 실패의 원인이 될 것이다.
광택 : 대부분의 패널은 높은 초기 광택을 유지하며 광택의 손실이 쉽게 인지된다. 그러나, 만약 초기 광택이 낮으면, 변화는 쉽게 관찰되지 않을 수도 있다. 블리스터링에 따라, 광택은 증가한 것으로조차 보일 수 있다.
장벽코트 기술(description)
비교 시료B 비교 시료 C 비교 시료 D 실시예 3
겔코트 두께 20 20 20 20
장벽 코트 두께 0 18 18 18
시중의 장벽 코트 기재 수지 - Dow Derakane 8084 Interplastic CCP vinyl ester

100 시간의 끓는 물 시험 결과
비교 시료 B 비교 시료 C 비교 시료 D 실시예 3
블리스터 3.2 0.5 0.3 0.1
색변화 0.6 1.7 0.9 0.6
섬유 프로미넌스 변화 1.0 1.0 0.6 0.2
균열 0.4 0 0 0
광택의 손실 0 0.5 0 0.1
총합계 4.2 3.7 1.8 1.0

상기 표3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 저 VOC 비닐에스테르 수지 (실시예 3)으로 만들어진 장벽 코트는 끓는 물 시험에서 전체적으로 가장 좋은 성능을 나타냈으며 또한 5가지 항목 중 4가지의 항목에서 가장 좋은 성능을 나타냈다.
규제에 부합하기 위해, 본 발명은 구조 및 방법적 특징과 관련하여 다소 구체적인 언어로 기술되었다. 그러나, 이는 본원에 개시된 수단이 발명의 효과를 나타내기 위한 바람직한 형태를 포함하는 것이기 때문에 본 발명은 표시되고 기술된 특징에 한정되는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 그러므로, 균등론에 따라 적절하게 해석되는 첨부된 청구범위의 적합한 범위내에서 이의 임의의 형태 또는 변형으로 청구된다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 (I)의 모노머 및 올리고머를 포함하는 수지로서,
    Figure 112009061681016-pct00014
    [식중, R은, 각각의 경우, 불포화된 모노카르복실산 라디칼이며, Ep'는 디에폭시 잔기이고, MA'는 말레산 카르복실 잔기이며, n은 비음수의 정수이며, 여기에서, 모노머 및 올리고머의 약 50 몰 퍼센트 이상이 선형이며 n이 0 또는 1의 값을 가짐],
    상기 수지는 (i) 두개 이상의 글리시딜 에테르형 에폭시기를 갖는 디에폭시드; (ii) 불포화된 모노카르복실산; (iii) 말레 무수물; 및 (iv) 물을 함유하는 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 반응할 때까지 반응시켜 수득되는 반응산물을 포함하며, 여기에서 디에폭시드 : 불포화된 모노카르복실산 : 말레 무수물의 몰비는 각각 1 : 0.5 내지 2.0 : 0.1 내지 0.5 이며, 여기에서 물은 말레 무수물과 거의 화학양론적 비로 존재하는 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 디에폭시드는 에피클로로히드린과 디올의 축합산물인 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디에폭시드는 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 축합산물인 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화된 모노카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산인 수지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지와 반응하여 열경화성 수지를 형성할 수 있는 유기용매가 존재하는 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 용매는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 70% 비휘발성 물질에서 스티렌 중에서 500s-1의 전단에서 측정된 1200 mPa.s (1200 cP)미만의 점도를 갖는 수지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 하기를 포함하는 저 VOC 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지:
    (A) 제 1 항 또는 제 2 항의 수지; 및
    (B) 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지의 총 중량에 대해 약 30 중량% 이하의 유기 용매.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 용매가 수지와 반응하여 열경화성 수지를 형성할 수 있는 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지.
  21. 제 20 항에 있어서, 용매는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지.
  22. 제 19 항에 있어서, 수지가 70% 비휘발성 물질에서 스티렌 중에서 500s-1의 전단에서 측정된 1200 mPa.s (1200 cP)미만의 점도를 갖는 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지.
  23. 제 19 항에 있어서, 반응 산물은 하기 화학식 (I)의 모노머 및 올리고머를 함유하는 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지
    Figure 112007089576635-pct00007
    [식중, R은, 각각의 경우, 불포화된 모노카르복실산 라디칼이며, Ep'는 디에폭시 잔기이고, MA'는 말레산 카르복실 잔기이며, n은 비음수의 정수임].
  24. 하기의 단계를 포함하는 저 VOC 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지의 제조방법: (i) 두 개 이상의 글리시딜 에테르 형 에폭시기를 가지는 디에폭시드; (ii) 불포화된 모노카르복실산; (iii) 말레 무수물; 및 (iv) 물을 포함하는 혼합물을 실질적으로 모든 에폭시기가 반응하여 수지를 형성할 때까지 반응시키고, 여기에서 디에폭시드 : 불포화된 모노카르복실산 : 말레 무수물의 몰비는 각각 1 : 0.5 내지 2.0 : 0.1 내지 0.5 임.
  25. 제 24 항에 있어서, 장벽 코트 또는 겔코트 또는 스킨 코트 또는 라미네이트 수지의 총 중량에 대해 30 중량% 이하의 유기 용매와 수지를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 혼합물이 약 10mg KOH/g 미만의 산가를 달성하기 위해 반응되는 방법.
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