JP2604070B2 - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JP2604070B2 JP2604070B2 JP3044547A JP4454791A JP2604070B2 JP 2604070 B2 JP2604070 B2 JP 2604070B2 JP 3044547 A JP3044547 A JP 3044547A JP 4454791 A JP4454791 A JP 4454791A JP 2604070 B2 JP2604070 B2 JP 2604070B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポ
リエステルに、これと共重合するモノマーを配合する高
分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
ス、ライニング、注型の各分野に有用な高分子量を有す
る不飽和ポリエステルの製造方法、およびこの不飽和ポ
リエステルに、これと共重合するモノマーを配合する高
分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術および課題】不飽和ポリエステル樹脂（ポ
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略
記）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く
用いられていることは良く知られている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物
性も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシ
アナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の
向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレ
ベルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して
靭性を付与するといった諸方法が実用化されている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエ
ステル(不飽和アルキッドと同意語)の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第2-303783号）。 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、望ましくは１Torr以下の減圧として脱
グリコール反応を促進する。 本発明は、特にこのようにして得られる不飽和ポリエス
テルの構造、ならびに分子量が以下の如くである種類の
ものは、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一組成で
あっても、分子量３０００以下の低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂に比較し、著しく優れた物性を備えているこ
とを見いだした点に基づいている。
リエステル樹脂と同意語）は、ラジカル硬化型樹脂の代
表として、繊維強化プラスチックス（以下ＦＲＰと略
記）、塗料、ライニング材料、注型材料などとして広く
用いられていることは良く知られている。不飽和ポリエ
ステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に要求される物
性も高度なものとなるのは当然であり、例えばジイソシ
アナートを反応させて、高分子量化による機械的性質の
向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて塗膜性能をレ
ベルアップする例、さらにはゴム状ポリマーを併用して
靭性を付与するといった諸方法が実用化されている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエ
ステル(不飽和アルキッドと同意語)の分子量を高めて問
題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公表さ
れた段階で見ることができない。理由は、不飽和ポリエ
ステルの分子量（数平均、以下同じ）が、たかだか２０
００〜２５００位であって、反応中のゲル化のために、
３０００を超えることは頗る困難と見られていたことに
あるものと考えられる。事実、現在一般に不飽和ポリエ
ステル樹脂製造に用いられているエステル化反応のみで
は、分子量３０００の壁を破ることは、少なくとも安定
的に製造でき、且つ使用樹脂が粘度、硬化性、成形性等
の取扱性の面で実用性のあるものを前提とする限り、難
しい。しかし、本発明者らは先に、次の条件を用いれば
従来不可能視されていた、高分子量不飽和ポリエステル
の分子量を５０００以上とすることができることを見い
だした（特願平第2-303783号）。 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまで、
エステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、望ましくは１Torr以下の減圧として脱
グリコール反応を促進する。 本発明は、特にこのようにして得られる不飽和ポリエス
テルの構造、ならびに分子量が以下の如くである種類の
ものは、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一組成で
あっても、分子量３０００以下の低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂に比較し、著しく優れた物性を備えているこ
とを見いだした点に基づいている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
一般式
一般式
【化２】 （ただし、Ｇは１０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１〜９；ｎ＝１；Ｍ＝数平均
分子量が５０００以上に対応する数）で示される、数平
均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリエステル
の製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール１０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、脱グリコール反応を
することよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法を提供するものである。さらに本発明は、上記不飽
和ポリエステルにこれと共重合可能なモノマーを配合す
ることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提
供するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１〜９；ｎ＝１；Ｍ＝数平均
分子量が５０００以上に対応する数）で示される、数平
均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリエステル
の製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール１０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、脱グリコール反応を
することよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法を提供するものである。さらに本発明は、上記不飽
和ポリエステルにこれと共重合可能なモノマーを配合す
ることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提
供するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。
【０００４】（使用成分）本発明による高分子量不飽和
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。 （ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。 （ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の１０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは９０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も、当然本発明には含まれる。
ネオペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性、の
向上、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点
を生ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）
以上の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応
の際ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキ
ッドが得られる。α−グリコールはエステル化中にα−
β不飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分
岐構造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコー
ルであるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加
反応が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリ
コールと併用されるα−グリコールは、プロピレングリ
コール、エチレングリコール等である。本発明に、他の
グリコール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸また
はその酸無水物を併用することは勿論可能であるが、そ
の併用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がな
い。
ポリエステルを合成する原料は、例えば次のようにあげ
られる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等がある。 （ロ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があげら
れる。 （ハ）本発明のポリエステル樹脂に用いられるグリコー
ルは、使用割合の１０モル（％）以上がネオペンチルグ
リコールであり、残余のグリコールは９０モル（％）以
下がα−グリコールである。 α−グリコールを全く使用しない、ネオペンチルグリコ
ール１００（％）の場合も、当然本発明には含まれる。
ネオペンチルグリコールの使用は、耐水、耐薬品性、の
向上、靭性の付与、モノマー溶解性の改良等幾多の利点
を生ずる他、特に不飽和酸の使用割合が５０モル（％）
以上の高反応性不飽和アルキッドの合成において、反応
の際ゲル化のおそれが少なく、高分子量の不飽和アルキ
ッドが得られる。α−グリコールはエステル化中にα−
β不飽和基に付加し、結果として不飽和アルキッドが分
岐構造をとる傾向がみられるのに反して、β−グリコー
ルであるネオペンチルグリコールは、不飽和結合の付加
反応が起こり難いためと考えられる。ネオペンチルグリ
コールと併用されるα−グリコールは、プロピレングリ
コール、エチレングリコール等である。本発明に、他の
グリコール成分、あるいは飽和、不飽和の多塩基酸また
はその酸無水物を併用することは勿論可能であるが、そ
の併用が本発明を上廻る特長を示さない限り意味がな
い。
【０００５】（共重合可能なモノマー）不飽和ポリエス
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。 （添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。
テルを溶解してポリエステル樹脂とするためのモノマー
は、スチレンが代表的であるが、その他にはビニルトル
エン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、などが用いられる。 （添加剤）本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹
脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル樹脂の利
用されていた用途に活用でき、その際、繊維補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用できることは勿
論である。
【０００６】 （高分子量不飽和ポリエステルの製造方法） 本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては、
まず、 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、好ましくは１Torr以下の減圧として、
脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は
常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度にて
行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的に
不飽和ポリエステルを合成することで行われる。この時
の分子量は１０００以上であることが必要である。第２
段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、触媒
の存在下、高減圧下で行われる。この時酸価が１５を超
えると、脱グリコール反応が十分に行われず、結果とし
て所望の高分子量不飽和ポリエステルを合成することは
困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機化合物
が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネー
トである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量部
に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０１〜０.
５重量部、さらに好ましくは０.１〜０.３重量部であ
る。
まず、 イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、 ロ）この段階で、脱グリコール反応の触媒を加え、 ハ）５Torr以下、好ましくは１Torr以下の減圧として、
脱グリコール反応を促進する。第１段階のエステル化は
常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度にて
行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的に
不飽和ポリエステルを合成することで行われる。この時
の分子量は１０００以上であることが必要である。第２
段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、触媒
の存在下、高減圧下で行われる。この時酸価が１５を超
えると、脱グリコール反応が十分に行われず、結果とし
て所望の高分子量不飽和ポリエステルを合成することは
困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機化合物
が利用可能である。例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネー
トである。使用量は、不飽和ポリエステル１００重量部
に対して０.０１重量部以上、好ましくは０.０１〜０.
５重量部、さらに好ましくは０.１〜０.３重量部であ
る。
【０００７】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール６００g、プロピレングリコール４６０g、イソ
フタル酸９９６gを仕込み、窒素気流中、１８０〜１９
０℃でエステル化を進め、酸価２６.１ とした後、フマ
ル酸４６４gを加え、さらに１９０〜２００℃で酸価９.
２ とした後、不飽和アルキッド（分子量２３００、図
１のＧＰＣ測定図参照）１０００gを取出し、これを０.
４gのハイドロキノンを含むスチレン７５０gに溶解し
た。得られた低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ハーゼン色数２５０、粘度７.１ ポイズであった。
残された不飽和アルキッドに、テトライソプロピルチタ
ネート３g、ハイドロキノン０.５g を加え、温度２００
〜２０５℃、最終的には０.９Torrまで減圧して、脱グ
リコール反応を進め、最終分子量７６００（図２のＧＰ
Ｃ測定図参照）とし、これをスチレン１１００gに溶解
して高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガード
ナー色数３、粘度８.３ ポイズで得られた。これは本発
明の前記一般式によれば、ｍ＝１.５、ｎ＝１ に相当す
る。こゝでｍ＝１.５ とは、ｍ＝１のものおよびｍ＝２
のものが混在しているもの、として理解される。それぞ
れの不飽和ポリエステル樹脂１００部づつに、メチルエ
チルケトンパーオキシド１.５部、ナフテン酸コバルト
（６％ Ｃｏ）を０.５部を加えゲル化した後、８０℃
で２時間、１２０℃で２時間、後硬化させた。得られた
硬化樹脂の物性は表１にみられるようで、高分子量ポリ
エステル樹脂の方が優れていることが明らかである。
施例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない
限り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール６００g、プロピレングリコール４６０g、イソ
フタル酸９９６gを仕込み、窒素気流中、１８０〜１９
０℃でエステル化を進め、酸価２６.１ とした後、フマ
ル酸４６４gを加え、さらに１９０〜２００℃で酸価９.
２ とした後、不飽和アルキッド（分子量２３００、図
１のＧＰＣ測定図参照）１０００gを取出し、これを０.
４gのハイドロキノンを含むスチレン７５０gに溶解し
た。得られた低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
は、ハーゼン色数２５０、粘度７.１ ポイズであった。
残された不飽和アルキッドに、テトライソプロピルチタ
ネート３g、ハイドロキノン０.５g を加え、温度２００
〜２０５℃、最終的には０.９Torrまで減圧して、脱グ
リコール反応を進め、最終分子量７６００（図２のＧＰ
Ｃ測定図参照）とし、これをスチレン１１００gに溶解
して高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガード
ナー色数３、粘度８.３ ポイズで得られた。これは本発
明の前記一般式によれば、ｍ＝１.５、ｎ＝１ に相当す
る。こゝでｍ＝１.５ とは、ｍ＝１のものおよびｍ＝２
のものが混在しているもの、として理解される。それぞ
れの不飽和ポリエステル樹脂１００部づつに、メチルエ
チルケトンパーオキシド１.５部、ナフテン酸コバルト
（６％ Ｃｏ）を０.５部を加えゲル化した後、８０℃
で２時間、１２０℃で２時間、後硬化させた。得られた
硬化樹脂の物性は表１にみられるようで、高分子量ポリ
エステル樹脂の方が優れていることが明らかである。
【０００８】 表 １ 物 性 樹 脂 種 類 低分子量 高分子量 ポリエステル樹脂(Ａ） ポリエステル樹脂(Ｂ) 引張り強さ ４.８ ６.９ （kg／mm2） 引張り弾性率 ３３０ ３６０ （kg／mm2） 伸び率 （％） ≒ ２.５ ≒ ３ 曲げ強さ １１.４ １４.９ （kg／mm2） 曲げ弾性率係数 ３６０ ３６０ （kg／mm2） シャルピー衝撃値 ≒ ２.５ ≒ ３.７ （kgcm／cm2） 熱変形温度（℃） ７４ １０４
【０００９】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオベンチルグ
リコール８４０g、エチレングリコール２４０g、イソフ
タル酸１２４５gを仕込み、窒素気流中１８０〜１９０
℃で酸価３０.２ までエステル化を進め、無水マレイン
酸２４５gを追加してさらに酸価８.７ まで反応した。
分子量は２４００であった。この段階で得られた不飽和
アルキツド１１００gを０.４ gのハイドロキノンを含む
スチレン８３０gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数１５０、粘度７.１ポイズ
で得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライソプ
ロピルチタネート３g、ハイドロキノン０.６gを加え、２
００〜２０５℃で最終的に０.８Torr迄減圧した。得ら
れた高分子量不飽和アルキッドの分子量は８２００であ
った。これにスチレン１１００gを加え、高分子量ポリ
エステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色数２、粘度８.４
ポイズで得られた。これは前記一般式によると、ｍ＝
４、ｎ＝１ に相当する。両方のポリエステル樹脂１０
０部づつに、メチルエチルケトンパーオキシド１.５
部、ナフテン酸コバルト（６％ Co）０.５ 部を加えた
ものを、ボンデライト鋼上に１００μ厚になるように塗
装した。一昼夜放置後の塗膜状態は、低分子量不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｃ）はベタツキが残り、研摩は不可能
であった。高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）より
の塗膜はタックフリーであって、♯３００のサンドペー
パーで研摩が可能であり、鉛筆硬度Ｆ〜Ｈ、ゴバン目密
着テスト１００／１００であって、両者の間には著しい
差が認められた。
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオベンチルグ
リコール８４０g、エチレングリコール２４０g、イソフ
タル酸１２４５gを仕込み、窒素気流中１８０〜１９０
℃で酸価３０.２ までエステル化を進め、無水マレイン
酸２４５gを追加してさらに酸価８.７ まで反応した。
分子量は２４００であった。この段階で得られた不飽和
アルキツド１１００gを０.４ gのハイドロキノンを含む
スチレン８３０gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数１５０、粘度７.１ポイズ
で得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライソプ
ロピルチタネート３g、ハイドロキノン０.６gを加え、２
００〜２０５℃で最終的に０.８Torr迄減圧した。得ら
れた高分子量不飽和アルキッドの分子量は８２００であ
った。これにスチレン１１００gを加え、高分子量ポリ
エステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色数２、粘度８.４
ポイズで得られた。これは前記一般式によると、ｍ＝
４、ｎ＝１ に相当する。両方のポリエステル樹脂１０
０部づつに、メチルエチルケトンパーオキシド１.５
部、ナフテン酸コバルト（６％ Co）０.５ 部を加えた
ものを、ボンデライト鋼上に１００μ厚になるように塗
装した。一昼夜放置後の塗膜状態は、低分子量不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｃ）はベタツキが残り、研摩は不可能
であった。高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）より
の塗膜はタックフリーであって、♯３００のサンドペー
パーで研摩が可能であり、鉛筆硬度Ｆ〜Ｈ、ゴバン目密
着テスト１００／１００であって、両者の間には著しい
差が認められた。
【００１０】実施例 ３ 撹拌機、還流コンデンサ−、温度計、ガス導入管を付
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、ジメチルテレフタレート５８２g、
酢酸亜鉛５gを仕込み、１６０〜１８０℃でメタノール
の溜出がみられなくなる迄反応した後、イソフタル酸９
９６g、フマル酸１１６gを加え、温度１９５〜２０５℃
で酸価７.１ になるまでエステル化を進めた。得られた
不飽和アルキッド１２００gを０.４gのハイドロキノン
を含むスチレン９００gに溶解し、低分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｅ）（分子量２５００）が、ハーゼン色数３５
０、粘度８.２ ポイズで得られた。残りの不飽和アルキ
ッドに、テトライソプロピルチタネート３.６g、ハイド
ロキノン０.６gを加え、２００〜２０５℃で最終的には
０.８ Torrの減圧下で脱グリコール反応を行った。得ら
れた高分子量不飽和アルキッドの分子量は９３００であ
った。これにスチレン１２００gを加え、ガードナー色
数３、粘度１４.９ポイズの高分子量ポリエステル樹脂
（Ｆ）が得られた。これは、前記一般式によると、ｍ＝
９、ｎ＝１ に相当する。それぞれの樹脂１００部づつ
に、メチルエチルケトンパーオキシド１.５部、ナフテ
ン酸コバルト（６％ Co）０.５部を加え、ゲル化後、
８０℃で２時間、１２０℃で２時間、後硬化させた。硬
化樹脂の物性は表２にみられるようであって、この配合
では、一般のポリエステル樹脂の分子量である低分子量
ポリエステル樹脂は、実用性のある物性を持たないのに
反して、高分子量ポリエステル樹脂は著しく優れた実用
性のある性質を示した。
した３リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール１２００g、ジメチルテレフタレート５８２g、
酢酸亜鉛５gを仕込み、１６０〜１８０℃でメタノール
の溜出がみられなくなる迄反応した後、イソフタル酸９
９６g、フマル酸１１６gを加え、温度１９５〜２０５℃
で酸価７.１ になるまでエステル化を進めた。得られた
不飽和アルキッド１２００gを０.４gのハイドロキノン
を含むスチレン９００gに溶解し、低分子量ポリエステ
ル樹脂（Ｅ）（分子量２５００）が、ハーゼン色数３５
０、粘度８.２ ポイズで得られた。残りの不飽和アルキ
ッドに、テトライソプロピルチタネート３.６g、ハイド
ロキノン０.６gを加え、２００〜２０５℃で最終的には
０.８ Torrの減圧下で脱グリコール反応を行った。得ら
れた高分子量不飽和アルキッドの分子量は９３００であ
った。これにスチレン１２００gを加え、ガードナー色
数３、粘度１４.９ポイズの高分子量ポリエステル樹脂
（Ｆ）が得られた。これは、前記一般式によると、ｍ＝
９、ｎ＝１ に相当する。それぞれの樹脂１００部づつ
に、メチルエチルケトンパーオキシド１.５部、ナフテ
ン酸コバルト（６％ Co）０.５部を加え、ゲル化後、
８０℃で２時間、１２０℃で２時間、後硬化させた。硬
化樹脂の物性は表２にみられるようであって、この配合
では、一般のポリエステル樹脂の分子量である低分子量
ポリエステル樹脂は、実用性のある物性を持たないのに
反して、高分子量ポリエステル樹脂は著しく優れた実用
性のある性質を示した。
【００１１】 表 ２ 物 性 樹 脂 種 類 低分子量 高分子量 ポリエステル樹脂(Ｅ） ポリエステル樹脂(Ｆ) 引張り強さ ２.１ ６.８ （kg／mm2） 引張り弾性率 ＜３００ ５１０ （kg／mm2） 伸び率 （％） １.５ ３.７ 曲げ強さ ５.２ １４.４ （kg／mm2） 曲げ弾性率係数 ≒ ３００ ４３０ （kg／mm2） シャルピー衝撃値 ≒ １.５ ３.９ （kgcm／cm2） 熱変形温度（℃） ＜ ４０ ６３
【００１２】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和ポリ
エステルを提供することができ、その優れた物性を利用
して、広範な用途に応用することができる。
【図１】実施例１における低分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。
のＧＰＣ測定図である。
【図２】実施例１における高分子量不飽和ポリエステル
のＧＰＣ測定図である。
のＧＰＣ測定図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 （ただし、Ｇは１０モル％以上のグリコールがネオペン
チルグリコールであり、その他はα−グリコールである
グリコール成分残基；ｍ＝１〜９；ｎ＝１；Ｍ＝数平均
分子量が５０００以上に対応する数）で示される、数平
均分子量が５０００以上の高分子量不飽和ポリエステル
の製造方法であって、 （イ）ネオペンチルグリコール１０モル％以上と残余の
α−グリコールからなるグリコールおよびα，β−不飽
和多塩基酸と飽和多塩基酸もしくはこれらの無水物との
エステル化反応により得られる酸価１５以下、数平均分
子量１０００以上のヒドロキシポリエステル１００重量
部に、 （ロ）０.０１〜０.５重量部のチタンの有機化合物触媒
を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、脱グリコール反応を
することよりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２】 請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリ
エステルに、これと共重合可能なモノマーを配合するこ
とよりなる高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044547A JP2604070B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3044547A JP2604070B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04236221A JPH04236221A (ja) | 1992-08-25 |
| JP2604070B2 true JP2604070B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=12694528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044547A Expired - Lifetime JP2604070B2 (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604070B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525451A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated polyester |
| JP2880528B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1999-04-12 | 日立化成工業株式会社 | ポリエステル樹脂の製造法及び塗料組成物 |
| JP2622030B2 (ja) * | 1989-11-13 | 1997-06-18 | 昭和高分子株式会社 | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
| JP2620407B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1997-06-11 | 昭和高分子株式会社 | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
| JP2620406B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1997-06-11 | 昭和高分子株式会社 | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
| JP2620408B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1997-06-11 | 昭和高分子株式会社 | 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP3044547A patent/JP2604070B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04236221A (ja) | 1992-08-25 |
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