JP3053543B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス（ＦＲＰ）、ゲルコート、塗料、注型、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ等の各種分野に有用な、耐煮沸水性、靭性、熱変形温
度等の物性が良好な高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂（本明細書中に
おいては、混同を避けるために、モノマーを併用したタ
イプに“樹脂”を付け、モノマーを併用しないタイプ
を、単に“不飽和ポリエステル”という）は、優れた成
形性、機械的強度、化学的、物理的、電気的特性を有す
ることが知られている。そのため、この不飽和ポリエス
テル樹脂は、浴槽、ユニットバス、漁船、タンク、ハウ
ジング等に用いられるＦＲＰとして、塗料、注型、レジ
ンコンクリート等に用いられる非ＦＲＰとして、さらに
はＳＭＣ、ＢＭＣの成形材料として、広く使用されてい
る。

【０００３】このように不飽和ポリエステル樹脂の用途
は多岐にわたっているが、とくに重視される性能は耐煮
沸水性、耐薬品性および靭性である。

【０００４】しかしながら、従来の不飽和ポリエステル
樹脂は、靭性に劣ることが指摘されている。例えば、靭
性の指標として引張伸び率があるが、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂のそれは２.５％以下であり、ビニルエス
テル樹脂の４〜５％に及ばない。また、一般的に靭性を
付与すると熱変形温度が低下し、さらに耐煮沸水性も低
下して用途が限定されてしまう。従って、耐煮沸水性、
耐薬品性が良好であり、しかも靭性および熱変形温度に
優れる不飽和ポリエステル樹脂が望まれている。

【０００５】これらの物性を満足する方法としては、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を多価アル
コール成分の一部として用いる方法や、グリシジルメタ
アクリレートを用いて不飽和ポリエステルの末端基を変
性する方法等があるが、これらの原料は高価であり、従
って製造コストが上昇し望ましくないものである。

【０００６】そこで本発明者らの一部は、コストの高い
原料を用いることなく、耐煮沸水性、靭性および熱変形
温度を向上することのできる不飽和ポリエステルの製造
方法を先に提案した（特開平6-200002号公報）。この製
造方法は、各種原料のエステル化反応時、酸価が９０〜
２５になった時点で反応系を１０トール以下に減圧し、
未反応の多価アルコール成分を除去することを特徴とす
るものである。また、エステル化反応の後は、分子量を
高めるために、さらなる高減圧下で脱グリコール反応す
ることが好ましいとされている。この製造方法によれ
ば、耐煮沸水性、靭性および熱変形温度のバランスの取
れた不飽和ポリエステル樹脂が低コストで得られ、有用
なものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術の製造方法は、エステル化反応時および／また
は脱グリコール反応時に高い度合の減圧状態を必要とし
ており、このような高減圧にするためには、真空ポンプ
の高容量化、反応系の高気密化等の設備の変更が必要に
なり、いまだコスト的に改善の余地がある。本発明者ら
は、上記のような従来の課題を解決し、従来技術よりも
さらに低いコストで、しかも耐煮沸水性、靭性および熱
変形温度のバランスの取れた高分子量不飽和ポリエステ
ルの製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ある特定の飽和多塩基酸またはその無水物成分を
特定割合で使用することにより、靭性を付与して、且つ
熱変形温度、耐煮沸水性の良好な高分子量不飽和ポリエ
ステルが得られることを見いだし、本発明を完成するこ
とができた。

【０００９】すなわち本発明は、α，β−不飽和多塩基
酸またはその無水物成分および飽和多塩基酸またはその
無水物成分の酸成分と、多価アルコール成分とをエステ
ル化反応し、脱グリコール反応するステップを包含する
高分子量不飽和ポリエステルの製造方法において、該
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分および該
飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成分の全体に対
し、該飽和多塩基酸またはその無水物成分として、下記
一般式（１）

【００１０】

【化２】 ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （１）

【００１１】（式中、ｎは４〜１０の値を有する）で示
されるアルキレンジカルボン酸が５〜４０モル％使用さ
れ、該エステル化反応が、該飽和多塩基酸またはその無
水物成分および多価アルコール成分をエステル化反応率
６０％以上になるまで反応させる１段目反応と、該１段
目反応の反応系に該α，β−不飽和多塩基酸またはその
無水物成分を添加しさらに反応させる２段目反応とから
なり、該２段目反応における反応系の酸価が９０〜１５
となった時点で、圧力を９３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧
し、脱グリコール反応を行い、数平均分子量を３,５０
０以上にすることを特徴とする、高分子量不飽和ポリエ
ステルの製造方法を提供するものである。

【００１２】また本発明は、アルキレンジカルボン酸が
アジピン酸（ｎ＝４）である、前記の製造方法を提供す
るものである。

【００１３】さらに本発明は、アルキレンジカルボン酸
がセバシン酸（ｎ＝８）である、前記の製造方法を提供
するものである。

【００１４】さらにまた本発明は、アルキレンジカルボ
ン酸が７〜３５モル％使用される、前記の製造方法を提
供するものである。

【００１５】また本発明は、エステル化反応率が８０％
以上まで１段目反応を続ける、前記の製造方法を提供す
るものである。

【００１６】さらに本発明は、反応系の酸価が７０〜４
０となった時点で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧して脱
グリコール反応を行う、前記の製造方法を提供するもの
である。

【００１７】さらにまた本発明は、前記の製造方法によ
って得られた高分子量不飽和ポリエステルに、これと共
重合可能なモノマーを配合することを特徴とする、不飽
和ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（飽和多塩基酸またはその無水物成分）本発明で使用さ
れる飽和多塩基酸またはその無水物成分は、下記一般式
（１）

【００１９】

【化３】 ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （１）

【００２０】（式中、ｎは４〜１０の値を有する）

【００２１】で示されるアルキレンジカルボン酸を使用
することが必須であり、ここに本発明の一つの特徴があ
る。上記一般式（１）のアルキレンジカルボン酸の使用
割合は、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分
および該飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成分の
全体に対し、５〜４０モル％であり、好ましくは７〜３
５モル％がよい。アルキレンジカルボン酸の使用割合が
５モル％より少ないと、靭性が不十分であり、また４０
モル％を超えると熱変形温度、耐煮沸水性が不十分とな
る。上記一般式（１）中、ｎ＝４であるアジピン酸およ
びｎ＝８であるセバシン酸が本発明においては好適であ
る。なお、一般式（１）のアルキレンジカルボン酸以外
の飽和多塩基酸またはその無水物を併用することも可能
であり、例えば、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸等を併用することができる。以下、一般式（１）で
示されるアルキレンジカルボン酸と、必要に応じて併用
される他の飽和多塩基酸またはその無水物を、特記しな
いかぎり、単に“飽和多塩基酸成分”という。

【００２２】（α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分）本発明で使用できるα，β−不飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分は、とくに制限されないが、例えば
無水マレイン酸、フマル酸等が一般的に用いられる。

【００２３】（多価アルコール成分）本発明で使用でき
る多価アルコール成分は、製造コストが高くならないこ
とを勘案して適宜選択することができるが、その例とし
ては、１０１３ｈＰａ（１気圧、７６０mmＨｇ）におけ
る沸点が３２０℃以下のグリコール成分を用いることが
好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ
等が挙げられる。なお、１０１３ｈＰａにおけるおける
沸点が３２０℃より高い多価アルコール成分も必要に応
じて併用することができるが、一般的にこのような成分
を多量に用いると、低い度合の減圧下での脱グリコール
反応に悪影響を及ぼす可能性があり、従って、その使用
割合は、多価アルコール成分全体に対し、３０重量％以
下が好ましい。

【００２４】（３成分の使用割合）アルキレンジカルボ
ン酸の使用割合が、α，β−不飽和多塩基酸またはその
無水物成分および該飽和多塩基酸成分の酸成分の全体に
対し、５〜４０モル％であれば、α，β−不飽和多塩基
酸またはその無水物成分、飽和多塩基酸成分および多価
アルコール成分の使用割合は、とくに制限されるもので
はなく、適宜決定される。しかしながら、得られる不飽
和ポリエステルの物性等を勘案すると、α，β−不飽和
多塩基酸またはその無水物成分の使用割合は、通常、全
酸成分において７０〜４０モル％使用される。

【００２５】（エステル化反応）本発明においては、上
記３成分のエステル化反応を、合計２段の反応により行
うことにも特徴がある。 １段目反応 １段目反応は、飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分
とのエステル化反応からなる。この１段目反応は、例え
ば窒素を流入しながら、両成分が反応水を共に溜出しな
い程度の温度から徐々に昇温することによりエステル化
を進めていくものである。最高反応温度は、例えば２０
０〜２１５℃程度であり、両成分のエステル化反応率が
６０％以上、好ましくは８０％以上までエステル化す
る。反応率が６０％未満であると、得られる不飽和ポリ
エステルの耐煮沸水性が劣る場合がある。

【００２６】２段目反応 ２段目反応は、該１段目反応で飽和多塩基酸成分と多価
アルコール成分とのエステル化反応率の６０％以上にな
った時点で、反応系にα，β−不飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分を添加し、例えば窒素を流入しながら徐々
に昇温して１８０〜２３０℃に加熱し、反応系の酸価が
９０〜１５、好ましくは７０〜４０になるまでエステル
化反応を続けることからなる。２段目反応における酸価
をこのように規定した理由としては、脱グリコール反応
は末端水酸基間の反応であり、脱グリコール反応のみを
考えれば酸価は低いほうが望ましく（例えば酸価１５未
満）、また脱グリコール反応前のポリエステルプレポリ
マーの分子量は大きいほうが脱グリコール反応での分子
量の上昇が速くなり望ましいのであるが、酸価を１５未
満にするためには、多価アルコール成分の添加率を多く
して、且つ反応時間を長くしなければならず、これによ
りコスト高になるからである。また酸価が９０を超える
と、ポリエステルプレポリマーの分子量がいまだ小さい
こと、さらに未反応の多価アルコール成分の減圧時の溜
出が多くなり、多価アルコール成分不足となる。さらに
また、脱グリコール時の減圧反応ではエステル化反応も
並行して行われることも考慮すると、酸価９０〜１５、
好ましくは７０〜４０に規定される。

【００２７】このように本発明において２段階にわたる
エステル化反応を行う理由は、上記一般式（１）で示さ
れるアルキレンジカルボン酸と多価アルコール成分との
反応性が、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成
分のそれよりも低く、仮に全成分を同時にエステル化反
応すると、該アルキレンジカルボン酸または併用の飽和
多塩基酸成分の未反応物が多くなり、これにより耐煮沸
水性が低下するからである。１段目のエステル化反応に
より、該アルキレンジカルボン酸または併用の他の飽和
多塩基酸成分と、多価アルコール成分とが効率よく反応
し、次に２段目の反応としてα，β−不飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分を添加することにより、得られる不
飽和ポリエステルの数平均分子量が増大し、ひいては耐
煮沸水性および耐薬品性、さらに靭性および熱変形温度
が良好になる。

【００２８】（脱グリコール反応）本発明においては、
上記エステル化反応で反応系の酸価が９０〜１５になっ
た後、続いて脱グリコール反応が行われる。脱グリコー
ル反応は、触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃、好ま
しくは１９０〜２１５℃で、不飽和ポリエステルの数平
均分子量が３,５００以上の所望の分子量になるまで、
通常２〜６時間、圧力９３〜７ｈＰａ、好ましくは６０
〜７ｈＰａの減圧下で行われる。このとき、圧力が９３
ｈＰａを超えると、分子量の上昇が遅く、逆に７ｈＰａ
未満では前記のごとく設備費の増大を招くので好ましく
ない。触媒としては、チタンの有機化合物、例えばテト
ライソプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネ
ート；亜鉛の有機塩類、例えば酢酸亜鉛；錫化合物、例
えばジブチル錫オキサイド；アンチモンの無機化合物、
例えば三酸化アンチモン等を使用することができる。そ
の使用量は、上記３成分の仕込み量１００重量部に対し
て、０.０１重量部以上、好ましくは０.０５〜０.２重
量部がよい。前記触媒の添加時期は、脱グリコール反応
開始時に添加するのが望ましいが、これらの触媒は、エ
ステル化反応触媒としても使用できるので、エステル化
反応開始時に添加してもよい。

【００２９】（不飽和ポリエステル樹脂）上記のように
して得られた不飽和ポリエステルをモノマーに溶解し
て、不飽和ポリエステル樹脂が得られる。使用できるモ
ノマーは、例えばスチレンが代表的であるが、ビニルト
ルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレートプレポリマー等を用いることがで
きる。

【００３０】

【作用】従来の不飽和ポリエステルのエステル化反応に
おいては、窒素を流入しながら１８０〜２３０℃で縮合
水を分溜除去しながらエステル化反応を進め、酸価が９
０以下になった時点で９３〜５３ｈＰａに減圧し、さら
に縮合水の除去を促進して分子量を増大しているが、数
平均分子量は３,５００未満で平衡になり、さらに反応
を進めると重量平均分子量のみが増大してゲル化に至
る。分子量を高めることは、ひいては耐煮沸水性、耐薬
品性、靭性、熱変形温度も高めることにもなる。本発明
者らは、前記のように高減圧条件での脱グリコール反応
により数平均分子量を増大する方法を見いだしている
が、高減圧化に基づくコスト高の課題を解決する必要が
生じた。高分子量化するには必ずしも高減圧を必要とす
るものではなく、反応の方法と条件を選択することによ
り可能であることを見いだした。また、一般に靭性を付
与する多価アルコール、飽和多塩基酸またはその無水物
は、熱変形温度、耐煮沸水性を低下させることは周知で
ある。本発明者らはアルキレンジカルボン酸を特定割合
使用して、且つ数平均分子量を３，５００以上とするこ
とにより、靭性を付与して且つ熱変形温度、耐煮沸水性
の優れた高分子量不飽和ポリエステルが得られることを
見いだし、本発明を完成することができた。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。参考例 １ 撹拌機、温調機、分溜コンデンサー、溜出物捕集トラッ
プ、マノメータ、真空ポンプ、窒素導入管を付した２リ
ットルの４口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ
ール４７９g（６.３モル）、無水フタル酸２２２g（１.
５モル）およびアジピン酸２２８g（１.５６モル）を仕
込み、窒素を流入しながら徐々に昇温させた。１７４℃
で反応水が出始めたが、徐々に昇温して２０５℃で温度
を保持し、エステル化反応を行った。酸価が５になった
時点で、温度を１３０℃に降下して無水マレイン酸２８
８g（２.９４モル）を配合して徐々に温度を上げた。１
９３℃で反応水が出始めたが徐々に昇温して２１５℃ま
で温度を上げて保持した。酸価が６３になった時点で４
０ｈＰａに減圧し、２時間反応させた。数平均分子量
２,６００、重量平均分子量６,５００、酸価が３０の不
飽和ポリエステルが得られた。続いて、反応系の温度を
１７０℃に降下してハイドロキノン０.１８gおよびスチ
レンモノマー（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和
ポリエステル樹脂を得た。

【００３２】参考例 ２ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール４７９g
（６.３モル）、イソフタル酸３７８g（２.２８モル）
およびアジピン酸１１４g（０.７８モル）を仕込み、参
考例１と同様にエステル化反応を行った。酸価が１０に
なった時点で、温度を１３０℃に降下して無水マレイン
酸２８８g（２.９４モル）を配合して徐々に温度を２１
５℃まで上げた。この温度を保持し、酸価が５８になっ
た時点で４０ｈＰａに減圧し、２時間反応させた。数平
均分子量３,１００、重量平均分子量９,５００、酸価が
３２の不飽和ポリエステルが得られた。続いて、反応系
の温度を１７０℃に降下してハイドロキノン０.２２gお
よびスチレンモノマー（４０％）を添加し均一に溶解
し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００３３】実施例 １ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール４７９g
（６.３モル）、無水フタル酸２２２g（１.５モル）お
よびアジピン酸２２８g（酸成分の２６モル％）を仕込
み、参考例１と同様にエステル化反応を行った。酸価が
６２になった時点（１段目反応、エステル化反応率８
４.７％）で、温度を１３０℃に降下して無水マレイン
酸２８８g（２.９４モル）を配合して徐々に温度を２１
５℃まで上げた。この温度を保持し（２段目反応）、酸
価が６３になった時点でハイドロキノン０.２２g、三酸
化アンチモン１.１gを添加し、系内を４０ｈＰａに減圧
し、２１５℃で３時間反応させた（脱グリコール反
応）。さらに温度を１９０℃に降下させて３時間反応さ
せた。数平均分子量５,０００、重量平均分子量２０,５
００、酸価が１０の不飽和ポリエステルが得られた。続
いて、ハイドロキノン０.１８gおよびスチレンモノマー
（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル
樹脂を得た。

【００３４】実施例 ２ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール４７９g
（６.３モル）、イソフタル酸３７８g（２.２８モル）
およびアジピン酸１１４g（酸成分の１３モル％）を仕
込み、参考例２と同様にエステル化反応を行った。酸価
が１０になった時点（エステル化反応率９７.５％）
で、温度を１３０℃まで降下させ、無水マレイン酸２８
８g（２.９４モル）を配合して徐々に温度を２１５℃ま
で上げた。この温度を保持し、酸価が６３になった時点
でハイドロキノン０.２２g、三酸化アンチモン１.１gを
添加し、系内を４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で３時間
反応させた。数平均分子量４,９００、重量平均分子量
１９,６００、酸価が１３の不飽和ポリエステルが得ら
れた。続いて、ハイドロキノン０.１８gおよびスチレン
モノマー（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。

【００３５】実施例 ３ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール１５０g
（１.９８モル）、ネオペンチルグリコール４４９g
（４.３２モル）、イソフタル酸４４９g（２.７０モ
ル）およびセバシン酸１２１g（０.６０モル、酸成分の
１０モル％）を仕込み、温度を２０５℃まで徐々に昇温
し、この温度を保持した。酸価が５５になった時点（エ
ステル化反応率８４.６％）で、温度を１３０℃まで降
下させ、無水マレイン酸２６５g（２.７０モル）を配合
して徐々に温度を２１５℃まで上げた。この温度を保持
し、酸価が３６になった時点でハイドロキノン０.２２
g、三酸化アンチモン１.１gを添加し、系内を４０ｈＰ
ａに減圧し、２１５℃で４時間反応させた。数平均分子
量６,５００、重量平均分子量２６,７００、酸価が３の
不飽和ポリエステルが得られた。続いて、ハイドロキノ
ン０.１８gおよびスチレンモノマー（４０％）を添加し
均一に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００３６】（酸価の測定方法）酸価の測定方法は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６９０１に規定されている。この方法では無水
酸は１価酸として測定される。本発明における酸価は無
水酸を２価酸として測定する以下の方法である。例えば
ピリジン１０gに水２gを添加して、試料を１g入れ、９
０℃で１０分加温して無水酸を開環して測定する。開環
の操作以外は上記ＪＩＳ法と同じである。

【００３７】（分子量の測定）本明細書における数平均
分子量および重量平均分子量は、以下のＧＰＣ条件によ
り測定したものである。 測定器：昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ１１； カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ８０５、８０３および８０
２各１本の合計３本； 分子量：ポリスチレン換算、計算範囲は分子量２６０以
下をカット。

【００３８】上記の参考例および実施例で得られた各不
飽和ポリエステル樹脂について、耐煮沸水性、伸び率、
熱変形温度、引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾
性率を測定した。測定条件を以下に記す。

【００３９】（測定用テストピースの調製）各参考例ま
たは実施例で得られた不飽和ポリエステル樹脂１００g
に、スチレンモノマー２０g、ジメチルアニリン０.０４
g、ナフテン酸コバルト０.５gを添加し、均一に混合
し、パーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイ
ド）１.２gを添加して脱泡した。得られた樹脂を３mm間
隙のガラス板に注型して室温で硬化させた後、１１０℃
で２時間の後硬化を行った。得られた平板を、下記の測
定規格に基づいてそれぞれ加工し、測定用テストピース
とした。なお、耐煮沸水性の測定用テストピースは、平
板のサイズを２５×８０mmに切断して、その断面を４０
０番のペーパーで研磨したものであり、熱変形温度の測
定用テストピースは、上記樹脂を１５×１５×１３０mm
の金型に注型し、１２.５×１２.５×１１０mmに加工し
たものである。

【００４０】（耐煮沸水性の測定）コンデンサー付の５
リットルのフラスコに、水道水４リットルを入れ、マン
トルヒーターで加熱して沸騰させた。この中に前記測定
用テストピースを各５枚入れ煮沸した。スタークラック
を発生し始めた時間を耐煮沸水性とした。

【００４１】（各種物性の測定）引張強度、引張弾性率
および伸び率、曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度
は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１１３、Ｋ７２０３およびＫ
７２０７に従い測定した。

【００４２】（測定結果）表１に得られた結果を示す。
表１から、本発明の製造方法により調製した不飽和ポリ
エステル樹脂のとくに耐煮沸水性、伸び率および熱変形
温度が、参考例のそれよりも著しく優れた結果を示し、
非常に良好にバランスの取れた不飽和ポリエステルが得
られたことが分かる。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術よりもさらに
低いコストで、しかも耐煮沸水性、靭性および熱変形温
度のバランスの取れた高分子量不飽和ポリエステルの製
造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分および飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成
   分と、多価アルコール成分とをエステル化反応し、脱グ
   リコール反応するステップを包含する高分子量不飽和ポ
   リエステルの製造方法において、 該α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分および
   該飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成分の全体に
   対し、該飽和多塩基酸またはその無水物成分として、下
   記一般式（１） 【化１】 ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ （１） （式中、ｎは４〜１０の値を有する）で示されるアルキ
   レンジカルボン酸が５〜４０モル％使用され、 該エステル化反応が、該飽和多塩基酸またはその無水物
   成分および多価アルコール成分をエステル化反応率６０
   ％以上になるまで反応させる１段目反応と、該１段目反
   応の反応系に該α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分を添加しさらに反応させる２段目反応とからな
   り、 該２段目反応における反応系の酸価が９０〜１５となっ
   た時点で、圧力を９３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧し、脱グ
   リコール反応を行い、数平均分子量を３,５００以上に
   することを特徴とする、高分子量不飽和ポリエステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 アルキレンジカルボン酸がアジピン酸
   （ｎ＝４）である、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキレンジカルボン酸がセバシン酸
   （ｎ＝８）である、請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アルキレンジカルボン酸が７〜３５モル
   ％使用される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 エステル化反応率が８０％以上まで１段
   目反応を続ける、請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応系の酸価が７０〜４０となった時点
   で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧して脱グリコール反応
   を行う、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項に記載
   の製造方法によって得られた高分子量不飽和ポリエステ
   ルに、これと共重合可能なモノマーを配合することを特
   徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。