JPH0491113A - 硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性が優れた硬化性
ビニルエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
耐熱変形性、耐熱水性及び耐アルカリ性にすぐれ、しか
も、引張り強度の如き機械的強度も併せ向上するすぐれ
た性能を付与するとともに、加えて作業性にすぐれた硬
化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物に間する。

Ｓ従来の技術： 従来、不飽和二塩基酸の如き不飽和酸又は、かかる不飽
和酸と多価アルコールとの反応縮合物をビニルモノマー
に熔解して得られる不飽和ポリニステルル４脂液は、硬
化性Ｐ４脂組成物として、ガラス繊維と組合せ使用して
強化プラス千ツク（所謂ＦＲＰ）用として機械強度を必
要とする樹脂硬化物をうるために、又、常温時における
耐水性、耐アルカリ性を必要とする樹脂硬化物をうるた
めにそれぞれ使用されていることは公知であるが、然し
なから叩込した如き高温時における耐熱変形性、耐熱水
性、耐アルカリ性及び引張強度の如き機械的強度それぞ
れの性能は未だ実用上満足すべきものではない。

特に上記の不飽和ポリエステル樹脂液による場合は、（
１）上記耐熱変形温度を向上せしめるためには不飽和結
合を多く有する上記反応縮合物を用いた該樹脂液程よい
が、このような樹脂液になる程引張強変の如き機械的強
度が低下するし、又、（２）上記高温時における耐水性
及び耐アルカリ性を向上せしめるためには分子量の高い
上記反応槽金物を用いる程よいが、このようなものを用
いる程、上記樹脂の粘度が高く作業性も悪くなり、しか
も本発明における既述した如きすくれた諸性能を発揮せ
しめる硬化性樹脂組成物としては、実用上不満足である
。又、前記不飽和ポリエステル樹脂中に存在する末端水
酸基をビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシア
スートメチルで処理したウレタン化不飽和ポリエステル
樹脂でも、本発明者の研究によれば前記高温時における
耐熱水性、耐アルカリ性の点で実用上不満足であり、更
には、既述した不飽和ポリエステル樹脂液の場合におけ
る、既述（１）で示したような樹脂硬化物としての性能
即ち、前記高温時における耐熱変形温度を向上せしめよ
うとすれば引張り強度の如き機械的強度が低下し、又、
既述（２）で示したような樹脂硬化物としての性能即ち
前記高温時における耐水性及び耐アルカリ性を向上させ
ようとすると作業性が低下し、いずれにせよ本発明にお
ける既述した如き優れた諸性能を発揮せしめる硬化性樹
脂組成物とじては実用上不満足である。

次に、エポキン基を分子中に１個以上含むエポキシ化合
物と不飽和一塩基酸とを反応させて得たビニルエステル
化合物とビニルモノマーからｉ成される硬化性ビニルエ
ステル樹脂液は、これの構成成分である上記エステル化
合物として、前記高温時における耐熱水性及び耐アルカ
リ性の性能がよいとされるノボラック型エポキシ化合物
の場合も含め硬化性樹脂組成物として実用上上記いずれ
の性能も不満足である。

〔発明が解決しようとする課題： 既述した硬化性樹脂組成物における樹脂硬化物としての
性能上の欠点がなくて既述した硬化性樹脂組成物に比し
、１００°Ｃ以上の如き高温時における耐熱変形性、耐
熱水性及び耐アルカリ性の諸性能に優れてしかも既述し
た如く一般に上記耐熱変形性を改善させると低下を来す
とされる引張強度の如き機械的強度も併せ優れた性能を
附与するとともに優れた作業性のよい硬化性ウレタン化
ビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。

：発明が解決するだめの手段〕 本発明者等は、観音研究の結果、ａ離のＯＨ基を含む特
定のビニルエステル化合物を２，５（６）−ジイソンア
不−トメチルービシクロ［２，２，１〕ヘプタンと反応
させて得たウレタン化ビニルエステル化合物と、ビニル
モノマーとよりなる硬化性ウレタン化ビニルエステル樹
脂組成物が上記目的に適うことを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は （Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合
物と、不飽和一塩基酸とを反応して得られる遊離のＯＨ
基を含むビニルエステル化合物を（Ｂ）２５（６）−ジ
イソシアスートメチル−ビシクロ〔２２，１〕ヘプタン
と反応させて得たウレタン化ビニルエステル化合物と、
　（Ｃ）ビニルモノマーとよりなることを特徴とする硬
化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物である。

本発明における上記エポキシ化合物としては、例えば、
次式で示される米国シェル社製エポキシ樹脂「エピコー
ト８２８−１ の如きジグリシジルエーテル、更には米国ダウケミカル
社製ノボラック型エポキノ樹脂ｒＤＥＮ４３８」　（次
の一般式で示される）の如きポリグリシジル エーテルなどがあり、 勿論、分子内二重結合を過酢酸でエポキシ化して得られ
るエポキシ化合物も用いることができる。

また、本発明における上記不飽和一塩基酸としては、例
えば、アクリル酸、メタアクリル酸、りロトン酸、メチ
ルマレート、プロピルマレート、ブチルマレート、２エ
チルへキシルマレート、メチルフマレート、プロピルマ
レート、ブチルフマレート、２エチルへキシルフマレー
トなどがある。

本発明において用いる既’４　（Ａ）のビニルエステル
化合物を得るには、用いるエポキシ化合物のエポキシ基
１モルに対する不飽和一塩基酸のモル比は通常０．１モ
ル〜１．９モル使用するが、特に０．３〜１．２モルの
使用が好ましい。

なお、本発明においては、上記不飽和一塩基酸とともに
、この酸の一部を例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸の如き飽和−塩基酸、無水フタール酸、イソフタール
酸、ヘット酸の如き飽和多塩基酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、シトコラン酸の如き不飽和多塩基酸等の少な
くとも一種で置換え併用することは差支えない。

なお、本発明においては、既述した（Ａ）のビニルエス
テル化合物は次のようにして製造して用いることもでき
る。

例えば、エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化
合物と不飽和一塩基酸との反応において本発明で用いる
既述（Ｃ）のビニル七ノマーヲ存在させた状態で、例え
ば２級、３級又は４級アンモニウム塩の如き反応用触媒
及び例えばバラペンヅキノン、又はハイドロキノン等の
如き重合禁止剤を加え、通常１００〜１２０°Ｃの温度
で反応を行わせ、遊離のＯＨ基をもつ既述した（Ａ）の
ビニルエステルと上記用いた（Ｃ）のビニルモノマーと
ノ混合溶液を得るのがよく、この場合、勿論上記（Ｃ）
のビニルモノマーは希釈剤的役割を果しているにすぎず
、このようにして得た上記混合液に、更に本発明による
硬化性樹脂組成物を製造するための過程として本発明で
用いる前記（Ｂ）の２．５（６）−ジイソシアネートメ
チル−ビシクロ（２，２，１）ヘプタンを添加配合する
とよい（以下この配合されたものをＡ液と略称）。

なお、上記方法における前記（Ｃ）のビニルモノマーは
、上記した反応時に存在させないで、上記の方法におけ
る前記（Ｂ）の２．５（６）−ジイソシアネートメチル
−ビシクロｊ２，２．１　）ヘプタンを添加て上記方法
ムこおける混合溶液中に配合してもよい。

また、２．５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ
（２，２，Ｘ　）・ヘプタンは、例えば、２．５（６）
−ジアミノメチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプタンを
酢酸イソアミルと０−ジクロロヘンゼンの混合溶媒中で
塩化水素ガスを吹き込んで造塩反応し、次にホスゲンを
吹き込んでホスゲン化反応したのち、精留して製造され
る。

次に本発明において用いる既述（Ｃ）のビニルモノマー
としては例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、グリシジルメタア
クリレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレ
ートなどがあり、これらの各種ビニルモノマーの少なく
とも１種を本発明では用いることができる。

なお、本発明において用いる既述（Ｃ）のビニルモノマ
ーは、本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組
成物中で、通常、２０〜６０重量％しめる量存在してい
るのがよい。

而して、本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂
組成物において、構成成分である前記（Ａ）ノヒニルエ
ステル化合物中の遊離ヒドロキソル基（ＯＨ基）に対す
る前記（Ｂ）の２．５（６）−ジイソシアネートメチル
−ピンクロ（２，２，１）ヘプタンのイソシアネート１
　（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯｌｏｆｔ）　は通常０
．０１〜０．８５又は１．１５〜１．８０にある範囲で
前記（Ｂ）の２．５（６）−ジイソシアネートメチルビ
シクロＣ２，２，１〕ヘプタンを構成成分として使用す
るのがよく、特に０．３０〜０．８０の場合が好ましい
。　本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成
物は、以下の如くして得られる。

（１）既述した方法により得たＡ液又は、（２）エポキ
シ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和１
塩基酸とを、前記（Ｃ）のビニルモノマーの存在下で通
常、トリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアミ
ン塩酸塩の如き触媒、ターシャリブチルカテコール、ハ
イドロキノンの如き重合禁止剤の存在下で反応させて前
記（Ａ）のビニルエステル化合物を得て、この化合物に
前記（Ｃ）のビニルモノマー及び前記（Ｂ）の２．５（
６）−ジイソンアネートメチルービシクロ（２，２，１
）ヘプタンを配合して得た液（以下Ｂ液と略称）のそれ
ぞれを、即ち上記Ａ液又はＢ液を通常、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸カルシウムの如き触媒の存在下で且つ
５０−１００’Ｃに維持することにより、前記（Ａ）の
ビニルエステル化合物と前記（Ｂ）のジイソシア矛−ト
とが前記（Ｃ）のビニルモノマーの存在下でウレタン化
反応し、前記（Ｃ）のビニルモノマーを含むウレタン化
樹脂の液状物、即ち本発明の硬化性ウレタン化ビニル樹
脂組成物が得られる。

以上の如くして得られた本発明による硬化性ウレタン化
ビニルエステル樹脂組成物は、通常、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキサ
イドの如き硬化用触媒乃至、例えばナフテン酸コバルト
の如き硬化用促進剤より、又は、これらに適宜、例えば
ジメチルアニリン、ジエチルアニリンの如き硬化用促進
助剤を併用することによりＯ〜４０’Ｃの如き低温で硬
化し、硬化物となる。

このようにして得た本発明による硬化性ウレタン化ビニ
ルエステル樹脂組成物の硬化物は、既述した優れた各種
性能を有する他、既述した如き高温時における耐溶剤性
も例えば既述した不飽和ポリエステル樹脂又はウレタン
化不飽和ポリエステル樹脂の硬化性樹脂組成物の硬化物
に比し、極めて優れており、従って本発明の樹脂組成物
は、高温な部分に使用する各種部品、例えば輸送用導管
、反応塔、貯蔵タンク等の製造用の硬化用樹脂組成物と
して極めて実用価値が高く、この場合、ガラス繊維を配
合してガラス繊維強化プラスチツク形態で硬化成形品と
したり更には耐蝕ライニング用の硬化物として実用に供
するとよく、このように本発明の硬化性ウレタン化ビニ
ルエステル樹脂組成物の有用価値は極めて高い。

［実施例］ 以下本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

参考例 ２５（６）〜ジイソンア名−トメチルービシクロ′ン容
媒として酢酸イソアミル６８７ｇ、０−ジクロロベンゼ
ン２１８９　ｇを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒（
以下混合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒１１２６
ｇを３２の四ノロフラスコに入れ、撹拌しながら氷水で
５°Ｃまで冷却した。これに塩化水素ガスを１．６　Ｎ
Ａ’　／ｗｉｎの割合で３０分間吹き込んだのち、２，
５−異性体約６０％と２，６〜異性体約４０％の混合物
であるジアミノメチル−ビシクロＣ２，２，１］ヘプタ
ン（ＢＨＣＡ）２５０．０　ｇ　（１，６２彌ｏ１）を
混合溶媒１７５０ｇに溶解した溶液（濃度　１２．５重
量％）をフラスコ内液中に２時間かけて滴下した。

滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を１０〜１５℃に保
ち、塩化水素ガスの吹き込みをＩ　Ｎｊ！／ｗｉｎの割
合で続行した。

原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を２５°Ｃ以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを０．４　Ｎｊ！／ｗｉｎの割合で２時間続行し、−
造塩反応を完結させた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊
りが生成するようなことはなく、極めてスムーズに推移
し、白色の均一な微粒子のスラリーが得られた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を２５“Ｃから１６０°
Ｃまで５０分間で昇温しなから１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。

マントフレヒーターで内温を１６０土１　”Ｃに調節し
ながら、ホスゲンの吹き込みを１００ｇ／ｈ〜１２０ｇ
／ｈの割合で続行した。示スゲン吹き込み開始後、約６
時間で反応液の性状がスラリー状（白色）から澄明（と
う赤色）となったので、更に３０分間ホスゲンガスを５
０ｇ／ｈの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を終
了した。

その後、フラスコ内反応液に、Ｎ２ガスを１，３Ｎβ／
　ｍ　ｉ　ｎの割合で８０分間吹き込み脱ガスを行い、
この間液温は１６０±１　’Ｃとした。冷却後濾過して
その濾液を脱溶媒したのち、真空下で精留し１１０〜１
１６°Ｃ／　０．４−０．６ｔｏｒｒの主留分３０６．
５　ｇを得た。

元素分析、ＩＲスペクトル、Ｎｆｌｌ？スペクトル等の
結果より得られた主留分は、目的物であることを確認し
た。

実施例１および比較例１ 比較例１ エポキシ化合物として米国シェル社製エポキシ樹脂「エ
ピコート８２８Ｊ　１１４０ｇ、メタアクリル酸５１６
ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン１．６ｇ及び反応
触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
４ｇとからなる混合物を加熱し、１２０　’Ｃで３時間
維持することにより酸価は殆ど零となった。この反応に
より得た生成物６０重量部をスチレン４０重量部に熔解
し、ビニルエステル樹脂の液状物（樹脂組成物Ａ）を得
た。得られたビニルエステル樹脂の液状物の２５°Ｃに
おける粘度は０．５ボイズ、色相はガードナー３〜４で
あった。

実施例１ 上記比較例１で得た樹脂組成物Ａ２７６０ｇに対して、
参考例で得た２、５（６）−ジイソシアネートメチル−
ビシクロ（２，２，１）ヘプタン２７６ｇ、スチレン５
４１ｇ、ナフテン酸コハル日８ｇを添加し、７５゛Ｃで
２時間維持しウレタン化反応を行うこと；こより遊離の
イソソアネート基は殆ど零となった。このようにして得
みれたウレタン化樹脂の液状物（樹脂組成物Ｂ）は２５
”Ｃにおける粘度４ボイズ、色相は赤褐色であった。

実施例２および比較例２ 比較例２ 米国ダウケミカル社製ノボラ、り型エポキシ当量’ＤＥ
Ｎ　４３８Ｊ　　（エポキシ当量１７６〜１８１．５２
°Ｃにおける粘度３００〜９００ボイズ）３７０　ｇ、
メタアクリル酸１７２ｇ及び反応触媒としてトリメチル
ヘンシルアンモニウムクロライド３ｇ及び重合禁止剤と
してハイドロキノン０．５ｇとからなる混合物を加熱し
１１０〜１２０°Ｃで３時間維持することにより酸価は
８になった。この時点でスチレンｌｌ７７ｇを加え１０
０’Ｃで３０分反応させ冷却した。酸価はほぼ零になっ
た。このようにして得られたビニルエステル樹脂の液状
物（樹脂組成物Ｃ）の２５°Ｃにおける粘度は約１．０
ポイズ、色相は赤褐色透明であった。

実施例２ 上記比較例２で得た樹脂組成物Ｃ７１９ｇに対して、参
考例で得た２、５（６）−ジイソンアネートメチルーピ
ンクロ（２，２，Ｉ　Ｅヘプタン１３９ｇ、スチレン４
１１ｇ及びナフテン酸コバルト６．５ｇを添加し、７５
°Ｃで２時間維持することによりｔｉ離のイソンア不−
ト基は殆ど零となった。このようにして得られたウレタ
ン化樹脂の液状物（樹脂組成物Ｄ）は２５°Ｃにおける
粘度５．３ポイズ、色相は赤褐色透明であった。

比較例４ 市販のビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹脂（樹
脂組成物Ｅ）として三井東圧化学社製の７エスターＲ２
１１０，を使用した。

比較例３ 上記比較例４の樹脂組成物Ｅ　１０００　ｇに、参考例
で得た２、５（６）−ジイソシアネートメチル−ビシク
ロ’、２．２．ｘ　Ｅヘプタン１０ｇ及びナフテン酸コ
バル）５ｇを添加し７５°Ｃで２時間ウレタン化反応を
行った。得られたウレタン化不飽和ポリエステル樹脂（
樹脂組成物Ｆ）は２５°Ｃにおける粘度２０ボイズ、色
相は淡黄色透明であった。

以上述べた実施例１〜２、比較例１〜４で得られたビニ
ルエステル樹脂の組成物の夫々の１００１凹部に対して
メチルエチルケトンパーオキサイド１、　、　ＯＩ１部
、ジメチルアニリン０５重量部及びナフテン酸コハル）
　０．５重量部を添加′−１こものを２５“Ｃでそれぞ
れ硬化させた。このようにして得たそれぞれの硬化物の
引張強度、熱変形温度、耐熱水性、耐アルカリ性、耐熔
則性を測定した結果を表１に示す。

（注１〕樹脂硬化物である注型板を純水を入れたオート
クレーブ中で１４０’Ｃ，１５日間浸漬後、取り出し、
外観を測定じた。

（注２）樹脂硬化物である注型板を３Ｑ％濃度のＮａＯ
Ｈ水溶液を入れたオートクレーブ中で１４０°Ｃ１５日
間浸漬後、取り出−１上記　（注１）と同様に測定した
。

（注３）樹脂硬化物である注型板を１００％キシレンを
入れたオートクレーブ中で１３０’Ｃ５日間浸漬し、取
り出し、上記（注１）と同様に測定した。

〔註ご表１にｊ七Ｖ（ン主１）、 （ン主２）及び（？主３）は以下の方υルこより測定し
た。

なお、表１に示す０１△及び×は次の事実を意味する。

○は注型板表面にクランク等の異常が全（認められない
。

Δは注型板表面に微小なりランクの発生が僅かに認めら
れる。

×は注型板表面に微小なりラックの発生が多く認められ
る。

Ｃ発明の効果〕 本発明は、１分子中のビニル基を２個かろ４個へと増や
して架橋密度を増し、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性が向
上した有用な硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成
物である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合
   物と不飽和一塩基酸とを反応して得られる遊離のＯＨ基
   を含むビニルエステル化合物を（Ｂ）２，５（６）−ジ
   イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
   ンと反応させて得たウレタン化ビニルエステル化合物と
   、（Ｃ）ビニルモノマーとよりなることを特徴とする硬
   化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物。