JPS5851955B2 - ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 - Google Patents
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物Info
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- JPS5851955B2 JPS5851955B2 JP10911578A JP10911578A JPS5851955B2 JP S5851955 B2 JPS5851955 B2 JP S5851955B2 JP 10911578 A JP10911578 A JP 10911578A JP 10911578 A JP10911578 A JP 10911578A JP S5851955 B2 JPS5851955 B2 JP S5851955B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次の構造式
で表わされるテトラカルボン酸２無水物に関するもので
ある。
ある。
一般に、この系統のテトラカルボン酸無水物は、耐熱性
を目的としたポリイミド樹脂の原料、あるいは塩化ビニ
ール重合体の可塑剤原料として有用なばかりでなく、水
溶性ポリエステルの原料などとして、その利用分野は極
めて多岐に亘っている。
を目的としたポリイミド樹脂の原料、あるいは塩化ビニ
ール重合体の可塑剤原料として有用なばかりでなく、水
溶性ポリエステルの原料などとして、その利用分野は極
めて多岐に亘っている。
ところで、従来より汎用されているテトラカルボン酸２
無水物の例として、ピロメリット酸２無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物が挙げられるが、これ
ら芳香族系のテトラカルボン酸２無水物は融点が高く、
さらに酸無水物の特性として反応性が高いために、それ
らを使用するさいには作業性に問題がある上、コスト的
にも高価であるために、その使用は限定されているとい
うのが実情である。
無水物の例として、ピロメリット酸２無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸２無水物が挙げられるが、これ
ら芳香族系のテトラカルボン酸２無水物は融点が高く、
さらに酸無水物の特性として反応性が高いために、それ
らを使用するさいには作業性に問題がある上、コスト的
にも高価であるために、その使用は限定されているとい
うのが実情である。
たとえば、上記した如き芳香族系テトラカルボン酸２無
水物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、エポ
キシ樹脂との相溶性が悪く、かつ、溶解と同時に硬化反
応が開始するために、可使時間が短かく、こうした芳香
族系テトラカルボン酸２無水物単独では、注型用に使用
することができないなどの欠点を有する。
水物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、エポ
キシ樹脂との相溶性が悪く、かつ、溶解と同時に硬化反
応が開始するために、可使時間が短かく、こうした芳香
族系テトラカルボン酸２無水物単独では、注型用に使用
することができないなどの欠点を有する。
そのためジカルボン酸、たとえば無水マレイン酸と混合
して使用されているのが実情である。
して使用されているのが実情である。
したがって、芳香族系テトラカルボン酸２無水物を使用
する各分野において、低融点であり、かつ、各種溶媒に
対する溶解性の良好な新規なテトラカルボン酸２無水物
の出現が望まれている。
する各分野において、低融点であり、かつ、各種溶媒に
対する溶解性の良好な新規なテトラカルボン酸２無水物
の出現が望まれている。
本発明者らは、次の構造式（ｎ）で表わされる３−メチ
ル−４−シクロヘキセンート２−ジカルボン酸無水物（
以下、ＰＭＡＡと略記する。
ル−４−シクロヘキセンート２−ジカルボン酸無水物（
以下、ＰＭＡＡと略記する。
）の特異な反応性が着目し、
このＰＭＡＡより誘導される化合物に関して鋭意研究を
重ねた結果、ＰＭＡＡと無水マレイン酸とから、極めて
単重な操作により前記の（Ｉ）式で示されるテトラカル
ボン酸２無水物が生成することを見出して、本発明を完
成するに至った。
重ねた結果、ＰＭＡＡと無水マレイン酸とから、極めて
単重な操作により前記の（Ｉ）式で示されるテトラカル
ボン酸２無水物が生成することを見出して、本発明を完
成するに至った。
☆ すなわち、本発明は前記した如き従来の芳香族系テ
トラカルボン酸２無水物に比べて融点が低く、かつ、各
種溶媒に対する溶解性の良好な脂肪族系テトラカルボン
酸２無水物を提供するにある。
トラカルボン酸２無水物に比べて融点が低く、かつ、各
種溶媒に対する溶解性の良好な脂肪族系テトラカルボン
酸２無水物を提供するにある。
前記（Ｉ）式で示される化合物を製造するには、まずＰ
ＭＡＡに対し、無水マレイン酸を０．２ないし５倍モル
量を反応器に仕込んで、触媒の存在下もしくは不存在下
に、１６０〜２２０℃の温度で２〜２４時間加熱攪拌す
る。
ＭＡＡに対し、無水マレイン酸を０．２ないし５倍モル
量を反応器に仕込んで、触媒の存在下もしくは不存在下
に、１６０〜２２０℃の温度で２〜２４時間加熱攪拌す
る。
次いで、未反応原料を単蒸留により蒸留除去したのち、
得られる粗生成物を無水酢酸あるいはメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒に溶解したのち、再結晶を行
なって目的物を得る。
得られる粗生成物を無水酢酸あるいはメチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒に溶解したのち、再結晶を行
なって目的物を得る。
ここにおいて、ＰＭＡＡと無水マレイン酸の反応は、下
に示すような機構、すなわち水素供与体としてのＰＭＡ
Ａと水素受容体としての無水マレイン酸との付加反応（
一名を「エン合成」とも称する。
に示すような機構、すなわち水素供与体としてのＰＭＡ
Ａと水素受容体としての無水マレイン酸との付加反応（
一名を「エン合成」とも称する。
）を経て進行するが、このさい二重結合ノ移動および炭
素間結合の生成が同時に起こる。
素間結合の生成が同時に起こる。
こうしたエン合成の一般例は、たとえばに、 Ａ １ｄ
ｅｒ 、 Ｈ。
ｅｒ 、 Ｈ。
ｖｏｎ Ｂｒａｃｈｅｌ ： Ａｎｎｌ、６５１． １
４１ （１９６２年）に記載されている。
４１ （１９６２年）に記載されている。
かくして、ＰＭＡＡと無水マレイン酸を高温で反応させ
て、本発明の目的物、つまり５−（２・５−シオキソテ
トラヒドロー３−ブラニル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１・２−ジカルボン酸無水物を得るさい、た
とえば触媒として臭素などのハロゲンを用いる方法（特
公昭５２−２３６６９号公報を参照）、あるいはオルト
ジクロルベンゼンを溶媒として用いる方法（Ｏｒｇ。
て、本発明の目的物、つまり５−（２・５−シオキソテ
トラヒドロー３−ブラニル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１・２−ジカルボン酸無水物を得るさい、た
とえば触媒として臭素などのハロゲンを用いる方法（特
公昭５２−２３６６９号公報を参照）、あるいはオルト
ジクロルベンゼンを溶媒として用いる方法（Ｏｒｇ。
Ｓ ｙｎｔｈ ０、■、７６６（１９６３年］）などの
如き、エン合成として公知の方法が応用できる。
如き、エン合成として公知の方法が応用できる。
かくして得られた本発明の目的物は、エポキシ樹脂の硬
化剤として、ポリエステル、ポリアミドもしくはポリイ
ミドなどの耐熱性樹脂の原料として有用である。
化剤として、ポリエステル、ポリアミドもしくはポリイ
ミドなどの耐熱性樹脂の原料として有用である。
事実、本発明の目的物を液状エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いｔＳ、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、本発明
目的物単独でエポキシ樹脂の注型加工が可能であること
が知れた。
て用いｔＳ、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、本発明
目的物単独でエポキシ樹脂の注型加工が可能であること
が知れた。
因みに、後掲する応用例１および２と比較例１．２およ
び３とを対比してみれば明らかなように、従来公知の芳
香族系テトラカルボン酸２無水物に比べて作業性が優れ
ているばかりでなく、本発明目的物を用いて得られた注
型硬化物は高い熱変形温度を示し、比較対照物として使
用したベンゾフェノン・テトラカルボン酸２無水物−無
水マレイン酸混合物からの注型硬化物と同程度の耐熱性
を有していた。
び３とを対比してみれば明らかなように、従来公知の芳
香族系テトラカルボン酸２無水物に比べて作業性が優れ
ているばかりでなく、本発明目的物を用いて得られた注
型硬化物は高い熱変形温度を示し、比較対照物として使
用したベンゾフェノン・テトラカルボン酸２無水物−無
水マレイン酸混合物からの注型硬化物と同程度の耐熱性
を有していた。
次に、本発明の目的物の利用法の二、三の例を示せば、
まず本発明組成物をジメチルホルムアミドもしくはジメ
チルスルホキサイド溶媒中にて種種のジアミノ化合物と
加熱混合攪拌すると、それぞれのジアミノ化合物に対応
するポリアミドが生成する。
まず本発明組成物をジメチルホルムアミドもしくはジメ
チルスルホキサイド溶媒中にて種種のジアミノ化合物と
加熱混合攪拌すると、それぞれのジアミノ化合物に対応
するポリアミドが生成する。
また、このポリアミドを２００℃以上の温度で加熱する
と、ポリアミドが生成する。
と、ポリアミドが生成する。
ジアミノ化合物として、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの
芳香族系ジアミノ化合物ならびにエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミノ化合物な
どが用いられる。
ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの
芳香族系ジアミノ化合物ならびにエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミノ化合物な
どが用いられる。
ここに得られるポリアミドおよびポリイミドは耐熱性樹
脂として有用である。
脂として有用である。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下において、部および％は特断のない限り重量基準で
あるものとする。
あるものとする。
参考例
（原料ＰＭＡＡの調製例）
温度計、コンデンサーおよび撹拌棒を備えつげた反応容
器を不活性ガスで置換し、無水マレイン酸９８．１部、
ベンゼン４９部を仕込んだのち、容器内の温度を４０〜
４５℃に保ちながら下記の組成をもった炭化水素混合物
１９２．４部を１時間に亘って添加する。
器を不活性ガスで置換し、無水マレイン酸９８．１部、
ベンゼン４９部を仕込んだのち、容器内の温度を４０〜
４５℃に保ちながら下記の組成をもった炭化水素混合物
１９２．４部を１時間に亘って添加する。
炭化水素混合物の組成
添加終了後、４５℃で４時間攪拌を続け、無水マレイン
酸が消費されたことを確認したのち、系内の炭化水素混
合物および溶媒を蒸留により回収する。
酸が消費されたことを確認したのち、系内の炭化水素混
合物および溶媒を蒸留により回収する。
かくして、目的とする３−メチル−４−シクロヘキセン
−１・２−ジカルボン酸無水物（ＰＭＡＡ）が１６５部
（収率９９％）得られる。
−１・２−ジカルボン酸無水物（ＰＭＡＡ）が１６５部
（収率９９％）得られる。
実施例
（本発明化合物の製造例）
参考例１で得られたＰＭＡＡ４５．８部および無水マレ
イン酸５４．２部（ＰＭＡＡ／無水マレイン酸のモル比
＝１／２）をコンデンサーをつげた反応容器に入れ、２
００℃の温度で４時間攪拌する。
イン酸５４．２部（ＰＭＡＡ／無水マレイン酸のモル比
＝１／２）をコンデンサーをつげた反応容器に入れ、２
００℃の温度で４時間攪拌する。
次いで、単蒸留により未反応のＰＭＡＡおよび無水マレ
イン酸を回収する。
イン酸を回収する。
このさいの蒸留条件としては最終的に１１０ｍ１Ｈの圧
力で、かつ、釜温か２００℃になるまで行なう。
力で、かつ、釜温か２００℃になるまで行なう。
その結果、未反応のＰＭＡＡが３３．７部、同じく無水
マレイン酸が４４６８部回収される。
マレイン酸が４４６８部回収される。
しかるのち、反応容器に残った粗生成物２１．５部を取
り出し、これをメチルイソブチルケトン６０部に１１０
℃の温度で溶解して室温に冷却した処、融点が１６７．
５〜１６８．５℃である白色結晶をした本発明の目的物
が１２．３部得られた。
り出し、これをメチルイソブチルケトン６０部に１１０
℃の温度で溶解して室温に冷却した処、融点が１６７．
５〜１６８．５℃である白色結晶をした本発明の目的物
が１２．３部得られた。
メチルイノブチルケトンより再結晶した本発明目的物の
分析結果を第１表に示す。
分析結果を第１表に示す。
これらの分析結果、とくにＮＭＲスペクトルの分析結果
から、メチル基のケミカルシフト値とこのメチル基の微
細構造が認められないこと、ならびに二重結合に結合し
ているプロトン数より、シクロヘキセン環の二重結合が
エン合成により、ＰＭＡＡの４の位置から反応生成物で
は３の位置に移動していることが確認されたし、また分
子量、元素分析、中和当量およびヨウ素価の各位からみ
ても、本実施例において得られた白色結晶の生成物は前
記（Ｉ）式の構造を有するものであることが知れる。
から、メチル基のケミカルシフト値とこのメチル基の微
細構造が認められないこと、ならびに二重結合に結合し
ているプロトン数より、シクロヘキセン環の二重結合が
エン合成により、ＰＭＡＡの４の位置から反応生成物で
は３の位置に移動していることが確認されたし、また分
子量、元素分析、中和当量およびヨウ素価の各位からみ
ても、本実施例において得られた白色結晶の生成物は前
記（Ｉ）式の構造を有するものであることが知れる。
応用例 １
（本発明化合物のエポキシ樹脂への応用）実施例で得ら
れた化合物（５−（２・５−ジオキソテトラヒドロ−３
−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１・
２−ジカルボン酸無水物）５５部および「エピクロン［
Ｆ］８５０．Ｊ（犬日本インキ化学工業■製液状エポキ
シ樹脂；エポキシ当量１９２）１００部を、１７０℃な
る加熱条件下で混合したのち冷却して８０℃に降温し、
次いでジメチルベンジルアミン０．３部を添加混合して
型枠内に注入し、加熱硬化せしめたのち、熱変形温度を
測定した。
れた化合物（５−（２・５−ジオキソテトラヒドロ−３
−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１・
２−ジカルボン酸無水物）５５部および「エピクロン［
Ｆ］８５０．Ｊ（犬日本インキ化学工業■製液状エポキ
シ樹脂；エポキシ当量１９２）１００部を、１７０℃な
る加熱条件下で混合したのち冷却して８０℃に降温し、
次いでジメチルベンジルアミン０．３部を添加混合して
型枠内に注入し、加熱硬化せしめたのち、熱変形温度を
測定した。
このさいの加熱硬化条件ならびに熱変形温度の測定値を
第２表に示す。
第２表に示す。
また、上記処方になる配合物を試験管内に注入し、これ
を油浴中で１００℃に加熱してゲル化時間を測定した。
を油浴中で１００℃に加熱してゲル化時間を測定した。
その結果を同じく第２表に示す。
なお、このゲル化時間は配合物を１００℃に加熱し始め
てから配合物自体の流動性が消失するまでに要する時間
とした。
てから配合物自体の流動性が消失するまでに要する時間
とした。
応用例 ２
（本発明化合物のエポキシ樹脂への応用）「エピクロン
ｏ８５０」５０部、「エピクロン＠Ｎ−７４０Ｊ（犬日
本インキ化学工業■製ノボラック型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量１８８）５０部、および実施例で得られた化合
物（５−（２５−ジオキソテトラヒドロ−３−ブラニル
）−３）ｌ チ＃−３−シクロヘキセン−１・２−ジカ
ルボン酸無水物）４８．６部を用いる以外は、応用例１
と同様の操作を繰り返して、注型硬化物の熱変形温度、
ならびに１００℃でのゲル化時間を測定した処、第２表
に示すような結果が得られた。
ｏ８５０」５０部、「エピクロン＠Ｎ−７４０Ｊ（犬日
本インキ化学工業■製ノボラック型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量１８８）５０部、および実施例で得られた化合
物（５−（２５−ジオキソテトラヒドロ−３−ブラニル
）−３）ｌ チ＃−３−シクロヘキセン−１・２−ジカ
ルボン酸無水物）４８．６部を用いる以外は、応用例１
と同様の操作を繰り返して、注型硬化物の熱変形温度、
ならびに１００℃でのゲル化時間を測定した処、第２表
に示すような結果が得られた。
比較例 １
（市販の四塩基酸２無水物をエポキシ樹脂用硬化剤に用
いた場合の適性試験） 耐熱性エポキシ硬化剤として用いられている市販のベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（分子量３２２）
５０部に「エピクロン■８５０」１００部を、１７０℃
なる加熱条件下で混合して得た配合物について、応用例
１と同様にして注型を試みた処、樹脂と硬化剤とが完全
に相溶したのち間もなく配合物がゲル化してしまった。
いた場合の適性試験） 耐熱性エポキシ硬化剤として用いられている市販のベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（分子量３２２）
５０部に「エピクロン■８５０」１００部を、１７０℃
なる加熱条件下で混合して得た配合物について、応用例
１と同様にして注型を試みた処、樹脂と硬化剤とが完全
に相溶したのち間もなく配合物がゲル化してしまった。
比較例 ２
（市販の四塩基酸２無水物をエポキシ樹脂用硬化剤に用
いた場合の適性試験） 比較例１で用いたベンゾフェノンテトラカルポン酸２無
水物３１部、無水マレイン酸１９部、および「エピクロ
ン（ｇ’８５０１１００部を用いる以外は、応用例１と
同様の操作を繰り返して、注型硬化物の熱変形温度、な
らびに１００℃でのゲル化時間を測定した処、第２表に
示すような結果が得られた。
いた場合の適性試験） 比較例１で用いたベンゾフェノンテトラカルポン酸２無
水物３１部、無水マレイン酸１９部、および「エピクロ
ン（ｇ’８５０１１００部を用いる以外は、応用例１と
同様の操作を繰り返して、注型硬化物の熱変形温度、な
らびに１００℃でのゲル化時間を測定した処、第２表に
示すような結果が得られた。
比較例 ３
（市販の四塩基酸２無水物をエポキシ樹脂用硬化剤に用
いた場合の適性試験） 比較例１で用いたベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物３２部、無水マレイン酸１９部、エピクロン■８５
０Ｊ５０部および「エピクロン＠Ｎ−７４０ｊ７５部を
用いる以外は、応用例１と同様の操作を繰り返し行なお
うとした処、樹脂と硬化剤とが相溶する以前において既
にゲル化を起こし、注型ができなかった。
いた場合の適性試験） 比較例１で用いたベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物３２部、無水マレイン酸１９部、エピクロン■８５
０Ｊ５０部および「エピクロン＠Ｎ−７４０ｊ７５部を
用いる以外は、応用例１と同様の操作を繰り返し行なお
うとした処、樹脂と硬化剤とが相溶する以前において既
にゲル化を起こし、注型ができなかった。
応用例 ３
（本発明化合物のポリイミドへの応用）
実施例で得られた化合物（３−メチル−５−無水コハク
ニル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸無水
物）２４部および４・４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン（ＤＤＳ）２０部をジオチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１００部に溶解し、１００℃の温度で２４時間攪拌して
、酸無水物とＤＤＳからのポリアミド−ＤＭＦ溶液を得
る。
ニル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸無水
物）２４部および４・４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン（ＤＤＳ）２０部をジオチルホルムアミド（ＤＭＦ）
１００部に溶解し、１００℃の温度で２４時間攪拌して
、酸無水物とＤＤＳからのポリアミド−ＤＭＦ溶液を得
る。
次いでこの溶液をガラス板上にフィルム状に塗布し、７
０℃の温度に１時間加熱してＤＭＦを飛ばし、ここにポ
リアミド・フィルムを得る。
０℃の温度に１時間加熱してＤＭＦを飛ばし、ここにポ
リアミド・フィルムを得る。
しかるのち、このフィルムを２２０ ’Ｃの温度に１時
間加熱して、酸無水物とＤＤＳからのポリイミド・フィ
ルムを得る。
間加熱して、酸無水物とＤＤＳからのポリイミド・フィ
ルムを得る。
このフィルムのＩＲ分析では、１７６０．１７００．７
００および６００ＣｒＩｌ ’ にイミド結合の特性吸
収が認められた。
００および６００ＣｒＩｌ ’ にイミド結合の特性吸
収が認められた。
かくして得られたポリイミド・フィルムのガラス転移点
（Ｔｇ）は３０５℃であった。
（Ｔｇ）は３０５℃であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 で表わされるテトラカルボン酸２無水物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10911578A JPS5851955B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 |
| DE7979103281T DE2964284D1 (en) | 1978-09-07 | 1979-09-05 | 5-(2,5-diketotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylicanhydride, its use as curing agent for epoxy resins and as raw material for the production of polyimides, epoxy resins containing it, and their use in the preparation of various articles, and powder coating compositions |
| EP79103281A EP0009645B1 (en) | 1978-09-07 | 1979-09-05 | 5-(2,5-diketotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylicanhydride, its use as curing agent for epoxy resins and as raw material for the production of polyimides, epoxy resins containing it, and their use in the preparation of various articles, and powder coating compositions |
| US06/072,642 US4271079A (en) | 1978-09-07 | 1979-09-05 | 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10911578A JPS5851955B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536406A JPS5536406A (en) | 1980-03-14 |
| JPS5851955B2 true JPS5851955B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=14501930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10911578A Expired JPS5851955B2 (ja) | 1978-09-07 | 1978-09-07 | ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851955B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57121035A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of polyimide resin |
| JPH0276871A (ja) * | 1987-07-10 | 1990-03-16 | New Japan Chem Co Ltd | メチルテトラヒドロ無水フタル酸の製造方法 |
| JP2006083128A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビスフェノール型イミド化合物およびその製造方法 |
| JP5151365B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-02-27 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂粉体塗料で塗装された物品 |
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| KR102410839B1 (ko) | 2014-04-23 | 2022-06-21 | 에네오스 가부시키가이샤 | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 그들의 제조 방법, 및 폴리아미드산 용액 |
| TWI751266B (zh) * | 2017-03-24 | 2022-01-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 活性酯組成物 |
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1978
- 1978-09-07 JP JP10911578A patent/JPS5851955B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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