JP2006083128A

JP2006083128A - ビスフェノール型イミド化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2006083128A
Application number: JP2004271497A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kunitomo; 秀夫国友; Tomoyuki Imada; 知之今田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【課題】非プロトン性極性溶剤を使用しなくても、溶剤溶解性が良好な新規のビスフェノール型イミド化合物、新規のビスフェノール型イミド化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１は、水酸基又はヒドロキシベンジル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ４が水素原子、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基表す。）で表されるビスフェノール型イミド化合物、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール型イミド化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的な有機溶剤への溶解性が良好な新規なビスフェノール型イミド化合物とその製造方法に関する。

ビスフェノール型イミド化合物は、耐熱性等に優れ、耐熱性を有する高分子化合物の原料として有用であり、これらのフェノール系イミド化合物としては、例えば、フェノールピロメリトイミド類が知られている（特許文献１参照。）。しかし、これらは、分子構造中が芳香族で構成されているため、一般的な有機溶剤（例えば、ケトン類やエーテル類）への相溶性に乏しく、これらを溶解するには、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤を必要とし、一般的な有機溶剤への相溶性が良好で、作業性の面で制限が少ないビスフェノール型イミド化合物が求められている。

特開昭６３−１５０２８３号公報

従って、本発明の課題は、非プロトン性極性溶剤を使用しなくても、溶剤溶解性が良好な新規のビスフェノール型イミド化合物、新規のビスフェノール型イミド化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、２−ヒドロキシフェニル−５−（１−ヒドロキシフェニル−２，５−ジオキソ−ピロリジン−３−イル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−イソインドール−１，３−ジオンのようなビスフェノール型イミド化合物、好ましくは、下記一般式（１）で表されるヒドロキシフェニル−５−（ヒドロキシフェニル−２，５−ジオキソ−ピロリジン−３−イル）−７−アルキル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−イソインドール−１，３−ジオン類がＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤を用いなくともそれ以外のケトン類やエーテル類に溶解することを見出した。また、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン骨格を有する２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを反応させることにより、ビスフェノール型イミド化合物を得ることができることを見出した。

すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表されるビスフェノール型イミド化合物を提供する。

（式中、Ｒ_１は、水酸基又はヒドロキシベンジル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ４が水素原子、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基表す。）

また、本発明は、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール型イミド化合物の製造方法をも提供する。

本発明によれば、一般的な有機溶剤、例えば、ケトン類やエーテル類などの相溶性が良好なビスフェノール型イミド化合物を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスフェノール型イミド化合物は、２−ヒドロキシフェニル−５−（１−ヒドロキシフェニル−２，５−ジオキソ−ピロリジン−３−イル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−イソインドール−１，３−ジオン類である。これらの化合物の例としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−５）が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（１−１）、（１−４）、（１−５）であらわされる化合物、即ち、前記一般式（１）中のＲ_１が水酸基であり、且つ、該水酸基がイミド基の窒素が結合している芳香環の位置に対して、少なくとも一方が、メタ位に結合している化合物が、種々の有機溶媒との相溶性に優れることから好ましく、特に、両者がメタ位に結合している化合物である構造式（１−１）である化合物が好ましい。

本発明のビスフェノール型イミド化合物は、例えば、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンに代表される３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノフェノール等のアミノ基含有フェノール性化合物とを反応することで得られる。

前記３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型酸無水物としては、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン骨格を有していて、且つ、その分子中の７位がフェニル基、または、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい下記一般式（２）で表される化合物である。

（式中のＲは、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

これらの例としては、例えば、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−イソプロピル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−ｎ−プロピル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−ｎ−ブチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−イソブチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン等が挙げられる。

また、前記アミノ基含有フェノール性系化合物としては、例えば、オルソアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノール等のアミノフェノール類、アミノクレゾール各種異性体、アミノキシレノール各種異性体、ヒドロキシフェニルベンジルアニリンの各種異性体等が挙げられる。

本発明のビスフェノール型イミド化合物は、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを、例えば、ケトン類やエーテル類のように両者と８０℃以下で反応性がなく、かつ両者を溶解し得る溶媒中で、例えば、室温〜１００℃で反応させた後、１５０〜２００℃で処理することで得ることができる。この熱処理の方法は、溶媒中に溶液または分散液となっているものを１５０〜２００℃で処理する方法、予め、ろ過または溶媒を蒸発させて固形分を採り、これを１５０〜２００℃の雰囲気において処理する方法、或いは、グリセリンのような高沸点の液状媒体中で揮発成分を揮発させてから処理する方法等が挙げられ、何れの方法を用いてもよい。

前記の反応で得られたビスフェノール型イミド化合物の有機溶剤溶液となっている場合は、溶剤を蒸発除去したり、或いは、例えば水中に溶液を注いで、析出させることで、固形の形で得ることができる。

本発明のビスフェノール型イミド化合物の製造方法について説明する。本発明の製造方法の反応経路は、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型酸無水物の酸無水物部分とアミノ基含有フェノール性化合物のアミノ基がまずアミック酸（Ａ）を生成し、次にこれが脱水閉環して目的のイミド化合物（Ｉ）になるという機構で進行する。

このとき、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物との使用比率は、それらの反応が進行するかどうか、とういう点では特に限定されないが、前者の酸無水基と後者のアミノ基が等モルになるような比率が最も適切であり、どちらかが多い場合は多い方が未反応物または意図しない反応生成物として目的のビスフェノール型イミド化合物に不純物として混合される。

本発明の製造方法で用いる酸無水物、アミノ基含有フェノール性系化合物類は、共に前述の化合物が挙げられる。

溶媒については、両原料が未反応の段階では反応性がなく溶解性があることが条件であるが、この場合の溶解性とは完溶を必ずしも意味せず、また、両者が反応してアミック酸を形成した後は沸点がその工程に適切であること以外に限定されない。

反応温度と反応時間については、反応時間さえ制約しなければ室温でもアミック酸化合物の生成は進行するし、１５０℃付近より高温域であればイミド化は進行するので、最終的に１５０℃以上で反応進行に十分な時間が保持されればよいが、操作性の問題からは、まず沸点１００℃以下の溶媒中で、使用溶媒の沸点付近で数１０分から数時間反応させ、次に溶媒を除去するかまたは次工程の反応温度以上の沸点を持つ溶媒に溶媒置換して好ましくは１８０〜２００℃で１〜２時間保持して脱水操作するのが好適である。

ここでの脱水操作とは、１５０℃以上の反応を加熱乾燥機等を用いて気流中で実施するか、または高沸点溶媒を用いて溶液または分散状態で１５０℃以上として発生した水を蒸留等により除去する操作を言う。

前記の反応は、触媒無しでも進行するが、必要に応じて触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、イソキノリン等の３級アミン類や、フェノール類等を触媒として用いてもよい。また、アミン類とフェノールを組み合わせたり、３級アミン類と無水酢酸のような１塩基酸無水物とを組み合わせたものを用いたりしてもよい。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、例中「部」はそれぞれ重量部を表す。

実施例１
３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン：２６５部とメタアミノフェノール：２１８部とをメチルエチルケトン：１０００部中に溶解して、８０℃で１時間保ち、次に、加熱乾燥機中でメチルエチルケトン等の低沸点成分を蒸発させながら１５０℃まで昇温し、さらに２００℃の加熱乾燥機中に１時間おいて、褐色樹脂状生成物３９２部を得た。その生成物は図１で示すＩＲスペクトルから、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ^＋＝４４６のピークが得られたことから、構造式（３）で表されるビスフェノール型イミド化合物であることを確認した。

本発明のビスフェノール型イミド化合物は、耐熱性が要求されるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等の高分子材料の原料モノマーとして有用である。

図１は実施例１で得られるビスフェノール型イミド化合物のＩＲスペクトルである。図２は実施例１で得られるビスフェノール型イミド化合物のマススペクトルである。

Claims

一般式（１）で表されるビスフェノール型イミド化合物。

（式中、Ｒ_１は、水酸基又はヒドロキシベンジル基を、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ４が水素原子、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）中のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６が、水素原子である請求項１記載のビスフェノール型イミド化合物。
前記一般式（１）中のＲ_１が水酸基であり、且つ、該水酸基がイミド基の窒素が結合している芳香環の位置に対してメタ位に結合したものである請求項２記載のビスフェノール型イミド化合物。
３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール型イミド化合物の製造方法。
３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項４記載のビスフェノール型イミド化合物の製造方法。

（式中のＲは、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記アミノ基含有フェノール性化合物が、アミノフェノール類である請求項４記載のビスフェノール型イミド化合物の製造方法。
前記３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン型の２価の酸無水物とアミノ基含有フェノール性化合物とを有機溶媒中１００℃以下で反応させ、アミック酸を生成させた後、１５０〜２００℃でイミド化反応を完結する請求項４記載のビスフェノール型イミド化合物の製造方法。