JP2005281083A - 酸化黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛の製造方法及び膨張黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫酸イオン、硝酸イオンの残留量を著しく低減した酸化黒鉛を提供する。
【解決手段】 原料黒鉛に、下記の一般式（I）
【化１】

（式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることにより得る。
【選択図】 なし

Description

この発明は、酸化黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛の製造方法及び膨張黒鉛の製造方法に関し、特に硫酸イオンや硝酸イオンの残存量を低減した酸化黒鉛及び膨張黒鉛に関する。

酸化黒鉛及び膨張黒鉛は、難燃剤、パッキング材として使用されている。酸化黒鉛とは、黒鉛を熱硝酸や濃硫酸と塩素酸カリウムの混合液中で長時間反応させて得られる反応生成物である。酸化黒鉛は、炭素網平面間に酸素などが侵入して結合し、膨張した層状化合物になっている。そして、酸素などが炭素網平面に垂直の方向から強く共有結合しており、屈曲しながら辛うじて平面性を保っているために、最も乾燥させた状態では炭素網平面間距離が約０．６[ｎｍ]と大きくなる。また、膨張黒鉛とは、炭素網平面間に硫酸や硝酸などの揮発性異分子を挿入した後にこれらをガス化させ、その際の圧力により黒鉛の炭素網平面間距離を拡大したものである。このように、酸化黒鉛及び膨張黒鉛は炭素網平面間距離が広がっているため、黒鉛材料の単位質量あたりの水素吸蔵能は大幅に向上すると考えられており、水素吸蔵材料としての用途が検討されている。また、燃料電池用セパレータや電極の材料としての用途が検討されている。

上記したように、酸化黒鉛及び膨張黒鉛は、通常天然黒鉛等を硫酸、硝酸などの強酸と酸化剤で処理した後、水洗、乾燥工程を経て製造される。このため、製造後の酸化黒鉛及び膨張黒鉛には、５００[ｐｐｍ]程度の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）や硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）が残留する。硫酸イオンや硝酸イオンは強酸のイオンであるため、上記硫酸イオンや硝酸イオンが残留した酸化黒鉛及び膨張黒鉛を用いて製造した製品は、製品の腐食や成形加工時における金型の腐食、熱硬化性樹脂と併用して用いた場合には硬化反応を異常に促進させるなどの悪影響を及ぼすおそれがある。

そこで、酸化黒鉛に３５０〜２５００[℃]の熱処理及び水による洗浄処理を施すことにより、酸化黒鉛中の硫酸イオンを除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−１００４５３号公報（第２頁）

しかしながら、熱処理工程や水洗工程を施すと、工程の増加に伴う材料の歩留まりの低下や、生産性低下によりコストが上昇する可能性がある。また、これらの処理を行っても、残留するイオン濃度は１００[ｐｐｍ]程度である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である酸化黒鉛は、原料黒鉛に、下記の一般式（I）

（式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることにより得られたことを要旨とする。

また、第２の発明である酸化黒鉛の製造方法は、原料黒鉛に、下記の一般式（ＩＶ）

（式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることを要旨とする。

さらに、第３の発明である膨張黒鉛は、第１の発明である酸化黒鉛に、さらに加熱処理を施して得られたことを要旨とする。

また、第４の発明である膨張黒鉛の製造方法は、第２の発明である酸化黒鉛の製造方法に、さらに加熱処理を施したことを要旨とする。

第１の発明によれば、強酸を使用しないため、硫酸イオンや硝酸イオンの残留量を著しく低減した酸化黒鉛を得ることが可能となる。

第２の発明によれば、強酸を使用せずに酸化黒鉛を製造することが可能となる。

第３の発明によれば、強酸を使用しないため、硫酸イオンや硝酸イオンの残留量を著しく低減した膨張黒鉛を得ることが可能となる。

第４の発明によれば、強酸を使用せずに膨張黒鉛を製造することが可能となる。

以下、本発明に係るさ酸化黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛の製造方法及び膨張黒鉛の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。

（酸化黒鉛）
本発明に係る酸化黒鉛の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る酸化黒鉛は、原料黒鉛に、下記の一般式（I）

（式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることにより得られたことを特徴とする。この酸化黒鉛では、上記一般式（I）で示される触媒を用いることにより、強酸を使用せずに酸化黒鉛を得ることが可能となる。このため、酸化黒鉛中に残留する硫酸イオンや硝酸イオンが低いため、本実施の形態に係る酸化黒鉛を用いた製品の腐食、または成形加工時における金型の腐食、硬化性樹脂と併用して用いる場合には硬化反応への悪影響を回避することが可能となる。

なお、原料として使用する黒鉛としては特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛を使用することが可能である。また、これらの天然黒鉛の他、キッシュ黒鉛や石油コークス類を原料として用い、これらを高温焼成した後さらに黒鉛化炉で無定形炭素を人工的に転移変成した人造黒鉛等を用いることが可能であるが、得られる特性やコストとのバランスを考慮すると天然黒鉛を用いることが好ましい。

また、この酸化黒鉛では、触媒が、下記の一般式（II）

（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成してもよい。また、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。

また、一般式（II）で表される化合物において、ハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。

また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。そして、好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。

さらに、上記一般式（II）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有するシクロアルカン環、置換基を有するシクロアルケン環、置換基を有する橋かけ式炭化水素環、置換基を有する芳香環からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していることが好ましい。このような環としては、例えば、ベンセン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、アダマンタン環が含まれる。

また、上記一般式（II）で示される化合物は、特に触媒の安定性や溶解性の観点から、下記式（３ａ）〜（３ｆ）

（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。

この置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には前述と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基には前述と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。

また、アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

更に、より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましい。なお、このイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。

ここで、酸化剤は、過酸化水素又は塩素酸塩であることが好ましい。酸化剤としては、酸素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどが使用可能であり、さらに、塩素酸塩である塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及び塩素酸カルシウムなどを使用することが可能である。特に過酸化水素又は塩素酸カリウムを用いた場合には、反応後に得られる酸化黒鉛中の金属イオンの残留が少なく、良質な酸化黒鉛が得られるため好ましい。

そして、酸化黒鉛中に含まれる硫酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度が、それぞれ１０[ｐｐｍ]以下であることが好ましい。このように、硫酸イオン及び硝酸イオン濃度が、それぞれ１０[ｐｐｍ]以下である場合には、酸化黒鉛を用いた製品の腐食、または成形加工における金型の腐食を防ぐことが可能となり、硬化性樹脂と併用して用いる場合には硬化反応への悪影響を回避することが可能となる。

上記したように、本発明の実施の形態に係る酸化黒鉛では、強酸を使用せずに酸化黒鉛が得られるため、硫酸イオンや硝酸イオンの残留量を著しく低減した酸化黒鉛を得ることが可能となる。また、硫酸イオン、硝酸イオンを著しく低減していることにより、酸化黒鉛を用いた製品の腐食、または成形加工時における金型の腐食、硬化性樹脂と併用して用いる場合は硬化反応への悪影響を回避することが可能となる。そして、水素吸蔵材料や燃料電池セパレータ、電極として使用することが可能となる。

（酸化黒鉛の製造方法）
次に、本発明に係る酸化黒鉛の製造方法の実施の形態について説明する。この酸化黒鉛の製造方法は、原料黒鉛に、下記の一般式（ＩＶ）

（式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることを特徴とする。

図１は、上記触媒の代表例としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を使用した場合において黒鉛が酸化される様子を示す説明図である。図１の（ａ）は原料である黒鉛１を示す。黒鉛１は平面状分子であり、黒鉛１を形成する炭素網平面１ａ、１ｂの層間距離は約０．３４[ｎｍ]である。この黒鉛１は酸化反応により、図１（ｂ）に示す酸化黒鉛２となる。この酸化黒鉛２を形成する炭素網平面２ａ、２ｂは、それぞれに酸素原子が官能基、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などとして炭素網平面２ａ、２ｂの面水平方向から突出した構造をとっている。このため、それぞれの原子の反発や立体障害により、炭素網平面２ａ、２ｂの層間距離が広がる。

ここで、黒鉛１が酸化黒鉛２への酸化反応は、図１（ｃ）の３に示す触媒（ＮＨＰＩ）と酸化剤を存在させることにより起きる。ＮＨＰＩは酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が共存すると、フタルイミド−Ｎ−オキシル（ＰＩＮＯ）４を生成する。ここで、ＮＨＰＩ３のヒドロキシイミド基（＝ＮＯＨ）は、Ｎ−オキシルラジカル（＝ＮＯ・）となり、このＮ−オキシルラジカルが黒鉛１のｓｐ^３結合から水素を引き抜くことにより黒鉛１の酸化が開始する。この際、Ｎ−オキシルラジカルは黒鉛１から水素を引き抜くとヒドロキシイミド基に戻る。そして、リサイクルされたＮＨＰＩ３が新たにＰＩＮＯ４を生成し、生成したＰＩＮＯ４が新たに黒鉛１を酸化する。このように、次々と黒鉛１の酸化が進行し、酸化黒鉛２が生成する。

次に、図２に、酸化黒鉛の製造方法の概略的な工程を説明する工程フロー図を示し、具体的に酸化黒鉛の製造方法を説明する。まず、原料である天然黒鉛に、触媒を溶かした触媒溶液を加えて混合する（工程１１）。ここで、溶媒としては、触媒と共存することから耐酸化性を有するものが好ましく、酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、ベンゾニトリルなどが使用可能である。またこれらの２種以上の混合溶液を用いても良い。使用する溶媒量は、黒鉛１００[重量部]に対して、１００〜２０００[重量部]を用いる。反応に用いる触媒量は、特に制限はないが、一般的には黒鉛１００[重量部]に対して、０．１〜３０[重量部]の範囲で使用することが好ましい。０．１[重量部]以下の少ない量である場合には、酸化反応の進行が遅くなる。また、温度などの条件設定にもよるが、触媒量を増やしても酸化反応の速度が変わらなくなるため、触媒量が多すぎる場合には増やすことによる効果が発揮されない。

次に、この混合溶液に酸化剤を加えて反応させ、原料である黒鉛を酸化させる（工程１２）。図１に示す反応により、黒鉛１の酸化が進み、酸化黒鉛２となる。なお、反応温度は、５０〜１１０[℃]の範囲が好ましい。温度が低いと酸化反応速度が遅くなり、一方温度が高すぎると、触媒の熱劣化のおそれがある。そして、反応時間は数[時間]程度で行う。酸化剤としては、酸素、過酸化水素、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及び塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなどを使用することが可能であるが、過酸化水素又は塩素酸カリウムを用いた場合には、反応後に得られる酸化黒鉛中の金属イオンの残留が少なく、良質な酸化黒鉛が得られるため好ましい。また、酸化剤の重量は、特に制限はないが、一般的には２０〜４０[重量部]であることが好ましい。

次に、反応液を吸引ろ過により溶剤を取り除く（工程１３）。この時、残留している触媒を除去するため、必要量の溶媒又は水を加えながら繰り返し吸引ろ過を行う。

そして、得られた生成物を、加熱、必要に応じて真空乾燥することにより完全に溶媒を除去し、目的の酸化黒鉛を得る（工程１４）。乾燥は１５０〜４００[℃]程度、時間としては０．５〜３[時間]程度で行う。

なお、本発明の実施の形態における酸化黒鉛の製造方法で原料として使用する黒鉛は特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛を使用することが可能である。また、これらの天然黒鉛の他、キッシュ黒鉛や石油コークス類を原料として用い、これらを高温焼成した後さらに黒鉛化炉で無定形炭素を人工的に転移変成した人造黒鉛等を用いることが可能であるが、得られる特性やコストとのバランスを考慮すると天然黒鉛を用いることが好ましい。

また、使用する触媒は、下記の一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成してもよい。また、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。

また、一般式（Ｖ）で表される化合物において、ハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。

また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。そして、好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。

さらに、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有するシクロアルカン環、置換基を有するシクロアルケン環、置換基を有する橋かけ式炭化水素環、置換基を有する芳香環からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していることが好ましい。このような環としては、例えば、ベンセン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、アダマンタン環が含まれる。

また、上記一般式（Ｖ）で示される化合物は、特に触媒の安定性や溶解性の観点から、下記式（３ａ）〜（３ｆ）

（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。

この置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には前述と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基には前述と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。

また、アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

更に、より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましい。なお、このイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。

このように、本発明の実施の形態に係る酸化黒鉛の製造方法では、強酸を使用せずに酸化黒鉛を製造することが可能となる。そして、強酸を使用せずに製造することが可能となるため、酸化黒鉛中に含まれる硫酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度がそれぞれ１０[ｐｐｍ]以下と残留量が著しく低減した酸化黒鉛が得られる。

（膨張黒鉛）
次に、本発明に係る膨張黒鉛の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る膨張黒鉛は、上記した酸化黒鉛に、さらに加熱処理を施して得られたことを特徴とする。上記した酸化黒鉛を急速加熱すると、酸化黒鉛はＣ軸方向に膨張して膨張黒鉛となる。この加熱処理の温度と時間の一例としては、３００〜２５００[℃]で、５〜３０[分]程度で行うが、特に制限はない。なお、酸化劣化を抑えるために、加熱処理はＮ_２やＡｒなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。

このように、本発明の実施の形態に係る膨張黒鉛では、強酸を使用しないため、硫酸イオンや硝酸イオンの残留量を著しく低減した膨張黒鉛を得ることが可能となる。

（膨張黒鉛の製造方法）
次に、本発明に係る膨張黒鉛の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る膨張黒鉛の製造方法は、上記した酸化黒鉛の製造方法に、さらに加熱処理を施したことを特徴とする。上記した方法により酸化黒鉛を得た後に膨張黒鉛とする場合には、図２に示す工程１４の後に、得られた酸化黒鉛を急速加熱して、黒鉛をＣ軸方向に膨張させる加熱化処理を行う。この加熱処理の温度と時間の一例としては、３００〜２５００[℃]で、５〜３０[分]程度で行うが、特に制限はない。なお、酸化劣化を抑えるために、膨張化処理はＮ_２やＡｒなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。

このように、本発明の実施の形態に係る膨張黒鉛の製造方法では、強酸を使用せずに膨張黒鉛を製造することが可能となる。強酸を使用しないため、硫酸イオンや硝酸イオンの残留量を著しく低減した膨張黒鉛を得ることが可能となる。そして、強酸を使用せずに製造することが可能となるため、膨張黒鉛中に含まれる硫酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度がそれぞれ１０[ｐｐｍ]以下と残留量が著しく低減した膨張黒鉛が得られる。

以下、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３参考例により本発明に係る酸化黒鉛及び膨張黒鉛をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る酸化黒鉛及び膨張黒鉛の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した酸化黒鉛及び膨張黒鉛の例を示したものである。

＜試料の調製＞
（実施例１）
フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]、触媒としてＮＨＰＩ３[ｇ]及び溶媒としてアセトニトリル２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程１１）。フラスコの温度は８０[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として過酸化水素水（濃度３１[％]）１０[ｇ]を添加し、反応温度８０[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程１２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した。次に、分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、５００[ｍｌ]のアセトニトリルを加えて１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過により酸化黒鉛と溶媒とを分離し、僅かに残る触媒を取り除いた。さらに、分離した酸化黒鉛を別のビーカーに移し、５００[ｍｌ]の水を加えて１０[分間]攪拌し、減圧ろ過により酸化黒鉛と水とに分離した（工程１３）。このように溶媒洗浄、水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程１４）。

（実施例２）
実施例２では、酸化剤として塩素酸カリウムを使用した。具体的には、フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]、触媒としてＮＨＰＩ３[ｇ]及び溶媒としてアセトニトリル２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程１１）。フラスコの温度は８０[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として塩素酸カリウム６０[ｇ]を添加し、反応温度８０[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程１２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した。次に、分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、５００[ｍｌ]のアセトニトリルを加えて１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過により酸化黒鉛と溶媒とを分離し、僅かに残る触媒を取り除いた。さらに、分離した酸化黒鉛を別のビーカーに移し、５００[ｍｌ]の水を加えて１０[分間]攪拌し、減圧ろ過により酸化黒鉛と水とに分離した（工程１３）。このように溶媒洗浄、水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程１４）。

（実施例３）
実施例３では、触媒としてとしてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを使用した。具体的には、フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]、触媒としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミド３[ｇ]及び溶媒としてアセトニトリル２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程１１）。フラスコの温度は８０[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として塩素酸カリウム６０[ｇ]を添加し、反応温度８０[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程１２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した。次に、分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、５００[ｍｌ]のアセトニトリルを加えて１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過により酸化黒鉛と溶媒とを分離し、僅かに残る触媒を取り除いた。さらに、分離した酸化黒鉛を別のビーカーに移し、５００[ｍｌ]の水を加えて１０[分間]攪拌し、減圧ろ過により酸化黒鉛と水とに分離した（工程１３）。このように溶媒洗浄、水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程１４）。

（実施例４）
実施例４では、触媒としてとしてＮ−ヒドロキシマレイン酸イミドを使用した。具体的には、フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]、触媒としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミド３[ｇ]及び溶媒としてアセトニトリル２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程１１）。フラスコの温度は８０[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として塩素酸カリウム６０[ｇ]を添加し、反応温度８０[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程１２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した。次に、分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、５００[ｍｌ]のアセトニトリルを加えて１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過により酸化黒鉛と溶媒とを分離し、僅かに残る触媒を取り除いた。さらに、分離した酸化黒鉛を別のビーカーに移し、５００[ｍｌ]の水を加えて１０[分間]攪拌し、減圧ろ過により酸化黒鉛と水とに分離した（工程１３）。このように溶媒洗浄、水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程１４）。

（実施例５）
実施例５では、実施例１で得られた酸化黒鉛に加熱処理を施し、膨張黒鉛とした。具体的には、実施例１で得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移し、これを９００[℃]に昇温した加熱炉で３０[分間]加熱処理を施し膨張黒鉛粉を得た。そして、膨張黒鉛の粒子を揃えるために、得られた膨張黒鉛粉をボールミル用のポットに移し、ジルコニア製のボール（φ３[ｍｍ]）を加えて、３[時間]のボールミル乾式粉砕を行い、粒子状の膨張黒鉛を得た。

（比較例１）
比較例１では、通常行われているように発煙硝酸を用いて酸化黒鉛を得た。図３に、酸化黒鉛の製造方法の概略的な工程を説明する工程フロー図を示す。具体的には、フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]及び発煙硝酸２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程２１）。フラスコの温度は５５[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として過酸化水素水（濃度３１[％]）１０[ｇ]を徐々に添加し、反応温度５５[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程２２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した（工程２３）。次に、分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、１０００[ｍｌ]の水を加えて発煙硝酸を希釈して１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過を行って酸化黒鉛と水とを分離した（工程２４）。この工程は、ろ液が中性を示すまで繰り返し行った。なお、比較例１ではこの操作を４回繰り返した。このように水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程２５）。

（比較例２）
比較例２では、濃硫酸を用いて酸化黒鉛を得た。具体的には、フラスコに、酸化黒鉛の原料である鱗片状黒鉛１０[ｇ]及び濃硫酸（濃度９８[％]）２００[ｍｌ]を入れ、還流管を立てた後スターラーを用いて攪拌した（工程２１）。フラスコの温度は５５[℃]となるように制御した。その後、フラスコ内に酸化剤として過酸化水素水（濃度３１[％]）１０[ｇ]を徐々に添加し、反応温度５５[℃]を保ちながら３[時間]反応させた（工程２２）。攪拌終了後、フラスコ内の反応液を減圧ろ過し、反応生成物である酸化黒鉛と溶媒とに分離した（工程２３）。分離した酸化黒鉛をビーカーに移し、１０００[ｍｌ]の水を加えて濃硫酸を希釈して１０[分間]攪拌し、再び減圧ろ過を行って酸化黒鉛と水とを分離した（工程２４）。この工程は、ろ液が中性を示すまで繰り返し行った。なお、比較例２ではこの操作を４回繰り返した。このように水洗浄を行って得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移して、６０[℃]に昇温した乾燥器に１２[時間]放置して水分を除去し、目的の酸化黒鉛を得た（工程２５）。

（比較例３）
比較例３では、比較例１で得られた酸化黒鉛に加熱処理を施し、膨張黒鉛とした。具体的には、比較例１で得られた酸化黒鉛をセラミック製のバットに移し、これを９００[℃]に昇温した加熱炉で３０[分間]加熱処理を施し膨張黒鉛粉を得た。そして、膨張黒鉛の粒子を揃えるために、得られた膨張黒鉛粉をボールミル用のポットに移し、ジルコニア製のボール（φ３[ｍｍ]）を加えて、３[時間]のボールミル乾式粉砕を行い、粒子状の膨張黒鉛を得た。

ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。

＜残留イオン濃度の測定＞
残留イオン濃度の測定には、イオンクロマトグラフ（日本ダイオニクス社製、ＤＸ−１２０）を用いた。まず、陰イオン標準溶液を用いて検量線を作成した。そして、上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた酸化黒鉛及び膨張黒鉛に含まれるイオン種の同定、並びに硝酸イオン及び硫酸イオン濃度の定量を行った。なお、イオンの抽出は、上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた酸化黒鉛及び膨張黒鉛粒子１[ｇ]と純水１５[ｇ]をテフロン（登録商標）耐圧容器に入れて、１００[℃]で８[時間]温水抽出することにより行った。そして抽出液をろ過し、得られたろ液中のイオン濃度を測定した。測定結果を下表１に示す。

発煙硝酸を用いて調整した比較例１及び３では、硝酸イオン濃度は約３００〜５００[ｐｐｍ]であった。また、濃硫酸を用いて調整した比較例２では硫酸イオン濃度は５１０[ｐｐｍ]であった。このように、比較例１〜３では４回の水洗浄を行い、ろ液が中性であることを確認したにもかかわらず、得られた試料には硝酸イオン及び硫酸イオンが残存していた。このように、硝酸イオン及び硫酸イオンの除去は容易ではないことが示された。

これに対し、強酸の代わりに触媒を用いた実施例１〜５では、ろ液中の硝酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度は検出限界（０．５[ｐｐｍ]以下）であった。このように、本実施の形態に係る酸化黒鉛の製造方法及び膨張黒鉛の製造方法により、硝酸イオン及び硫酸イオンの残留しない酸化黒鉛及び膨張黒鉛が得られることが分かった。

（ａ）黒鉛を示す説明図である。（ｂ）酸化黒鉛を示す説明図である。（ｃ）ＮＨＰＩが黒鉛を酸化するメカニズムを表す説明図である。 本発明に係る酸化黒鉛の製造方法を説明する工程図である。 従来の酸化黒鉛の製造方法を説明する工程図である。

符号の説明

１ 黒鉛
２ 酸化黒鉛
３ ＮＨＰＩ
４ ＰＩＮＯ

Claims (13)

1. 原料黒鉛に、下記の一般式（I）
   

   

   （式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることにより得られたことを特徴とする酸化黒鉛。
2. 前記触媒が、下記の一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成してもよい。また、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛。
3. 前記一般式（II）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有するシクロアルカン環、置換基を有するシクロアルケン環、置換基を有する橋かけ式炭化水素環、置換基を有する芳香環からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していること特徴とする請求項２に記載の酸化黒鉛。
4. 前記一般式（II）で示される化合物が、下記式（３ａ）〜（３ｆ）
   

   

   （式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項３に記載の酸化黒鉛。
5. 前記酸化剤は、過酸化水素又は塩素酸塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された酸化黒鉛。
6. 前記酸化黒鉛中に含まれる硫酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度が、それぞれ１０[ｐｐｍ]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された酸化黒鉛。
7. 原料黒鉛に、下記の一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表し、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される触媒と、酸化剤を有する溶液とを混合して反応させることを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
8. 前記触媒が、下記の一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成してもよい。また、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項７に記載の酸化黒鉛の製造方法。
9. 前記一般式（Ｖ）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有するシクロアルカン環、置換基を有するシクロアルケン環、置換基を有する橋かけ式炭化水素環、置換基を有する芳香環からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していること特徴とする請求項８に記載の酸化黒鉛の製造方法。
10. 前記一般式（Ｖ）で示される化合物が、下記式（３ａ）〜（３ｆ）
    

    

    （式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されることを特徴とする請求項９に記載の酸化黒鉛の製造方法。
11. 前記酸化剤は、過酸化水素又は塩素酸塩であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載された酸化黒鉛の製造方法。
12. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載された酸化黒鉛に、さらに加熱処理を施して得られたことを特徴とする膨張黒鉛。
13. 請求項７乃至請求項１１のいずれか一項に記載された酸化黒鉛の製造方法に、さらに加熱処理を施したことを特徴とする膨張黒鉛の製造方法。

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