JPH03264560A - アミンオキシド製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミンオキシドに関し、更に特に二酸化炭素
の存在下における高固体法で製造されるアミンオキシド
の変色を最小にする方法に関する。

要するに本発明によれば、ｔｅｒｔ−アミンを二酸化炭
素の存在下、２０〜１００℃において過酸化水素で酸化
するという高固体法でのアミンオキシドの二酸化炭素に
よる変色が、容量において二酸化炭素の量に少くとも等
しい量の不活性な気体例えば窒素又は空気の存在下には
行なうことによって最小にせしめられる。

アミンオキシドは、種々の用途を有し且つ例えば織布の
処理において、また整髪料及びジャンプ、練り歯みがき
、洗たく洗剤、繊維のソフト化剤、化粧石けん、及び化
粧品の製造、並びに他の用途において使用されてきた材
料である。

希溶液として提供される通常の方法で合成した場合、ア
ミンオキシドは二酸化炭素の存在下に製造した時でも許
容しうる色を示す。例えば米国特許第４，２４７．４８
０号［ムラタ（Ｍｕｒａｔａ）らコ及びヨーロッパ特許
願第３２０，６９４号［バウア（Ｂ　ａｕｅｒ）らコ参
照。

しかしながら、これはアミンオキシドを、より新しい高
固体法で製造した場合にはそうでない。

ｔｅｒｔ−アミンを、反応混合物の重量の高々５０％を
構成する液体媒体中において過酸化水素と反応させるこ
とによってアミンオキシドを製造する場合、反応を二酸
化炭素の不存在下に行なえばそれは許容しうる色を示す
が、反応を加速するために二酸化炭素を用いるとそれは
強く着色する。

今回、ｔｅｒｔ−アミンを、二酸化炭素の存在下に及び
反応混合物の重量の高々５０％を構成する液体媒体中に
おいて過酸化水素と２０〜１００℃の温度で反応させる
時、生成物の変色はこの反応を、容量において二酸化炭
素の量に少くとも等しい量の不活性な気体の存在下に行
なうことによって最小にしうろことが発見された。

本発明の方法に従って改良される高固体法は、用いる液
体媒体の量を最小にして固体又は濃縮溶液である生成物
を提供する方法である。

高固体法のすべてにおいて、反応混合物は水性過酸化水
素に由来する水並びに反応によって生成する水を含む。

この水は反応混合物を流体に且つ撹拌しうるように保つ
のに十分であるならば、使用する唯一の液体媒体であっ
てよい。しかしながら液体媒体の全量を反応混合物の重
量の５０％を越えさせない限りにおいて、適当ならば撹
拌性を維持するために有機溶媒及び／又は更なる水を使
用してもよい。

有機溶媒を使用する場合、それは好ましくはｔｅｒｔ−
アミンとアミンオキシドが反応温度で溶解するが、それ
より低温においてアミンオキシド３ ４− が不溶となる有機溶媒、普通には実質的に不活性なエス
テル、炭化水素、ハロ炭化水素、又は高極性の中性溶媒
である。この溶媒は使用する場合好ましくは撹拌しうる
反応混合物を維持するのに必要とされる量でだけ使用さ
れ、一般に必要に応じてだけ反応混合物に添加される。

但し所望により最初の反応混合物中に使用すべき全量を
添加することも可能である。

これらの方法で使用される有機溶媒の例は酢酸エチル、
ブチル、及び５ｅｃ−ブチル、プロピオン酸メチル、安
息香酸メチル、トルエン、ヘプタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、及びＮ、　Ｎジメチルホルムアミドであ
る。

本方法で酸化されるアミンは、そのような方法で通常使
用されるアミンのいずれであってもよい。

公知のように、これらのアミンは脂肪族、脂環族、及び
／又は芳香族基がアミン窒素に結合している種々のｔｅ
ｒｔ−アミンを含む。しかしながらそれらは一般にＲ，
Ｒ’　、及びＲ”が炭素数１〜３０の１級アルキル基で
ある式ＲＲ′Ｒ″Ｎに相当するトリアルキルアミン、好
ましくはＲがメチル又はエチル、Ｒ′が炭素数６〜２０
のアルキル基、そしてＲ“が独立にメチル、エチル、及
び炭素数６〜２０のアルキル基であるトリアルキルアミ
ンである。液体媒体が水である方法に使用されるものは
、Ｒがメチル又はエチルであり及びＲ′及びＲ“が独立
に炭素数６〜２０のアルキル基から選択されるトリアル
キルアミンである。

使用しうるｔｅｒｔ−アミンの例はトリメチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−イソブチルジメチルアミン、ト
リヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキ
シルアミン、Ｎ−エイコシルジメチルアミン、Ｎ−イソ
ブチル−Ｎ−）リアンコンチルメチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジイソブチル−４−ｔ−ブチルベンジルアミン、
トリー２−ヒドロキシエチルアミン、及び更に好ましく
はアルキル基がヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及び／
又はエイコシルであるＮ−アルキルジメチルー及びＮ、
　Ｎ−ジアルキルメチルアミン、並びにそのようなアミ
ンの混合物である。

ｔｅｒｔ−アミンと反応せしめられる過酸化水素は一般
に５０〜９９％、好ましくは５０〜７０％の初期濃度を
有する水性過酸化水素であり、その使用量は普通少くと
も化学量論量、或いは高々２０モル％過剰量である。い
くらか濃度の低い溶液、即ち４０％程度の低濃度の水溶
液は、時に液体媒体が水である工程に使用され且つ液体
媒体が有機溶媒を含んでなる工程にも使用できる。しか
しながら、後者の種類の工程においては、約７０％の濃
度の水性過酸化水素を用いることはより普通である。そ
の理由は、そのような溶液が水／アミンオキシドのモル
比が１．９〜２．１／１の範囲にある最終反応混合物の
容易な生成の助けとなり且つ従ってこの方法を固体アミ
ンオキシドシバイドレートの製造に用いた時に反応の終
了時にこの比を調整する必要がなくなるからである。

どの種類の液体媒体を用いるかとは無関係に、アミンオ
キシド合成は水性過酸化水素を、二酸化炭素及び不活性
な気体の存在下に及び好ましくは更にキレート剤例えば
ジエチレントリアミン五酢酸又はエチレンジアミン四酢
酸の存在下に且つ２０〜１００℃、好ましくは６０〜８
０℃の温度で１〜２４時間、調節された速度で撹拌して
いるｔｅｒｔ−アミンに添加することによって行なわれ
、次いで反応混合物を冷却する。

二酸化炭素は反応を促進するのに十分な量で、一般にｔ
ｅｒｔ−アミンの重量に基づいて少くとも０．００５％
、好ましくは少（とも０．０１％で用いられる。この量
はそれが用いる不活性な気体の容量を越える容量となら
ない限りにおいて、二酸化炭素の溶解限界までの範囲で
あってよい。

二酸化炭素と組合せて使用される不活性な気体は、酸素
又は空気によって被毒される反応に対して不活性な雰囲
気を提供するために便宜上使用される気体のいずれであ
ってもよい。しかしながら本発明の方法は酸素又は空気
よりもずっと有能な酸化剤を用いる酸化法であり、不活
性な気体の機能は当然酸化反応に何の致命的な影響も及
ぼさない酸化雰囲気を排除するというよりも単に二酸化
炭素を希釈しているように見える。不活性な気体は反応
混合物の他の成分に不活性であるいずれの気体であって
もよい。事実空気それ自体は効果的に使用しうる不活性
な気体の１つである。他の有用な不活性な気体は窒素、
アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、エチ
レンなどを含み、好適な不活性な気体はその入手性及び
低価格から窒素である。

二酸化炭素及び不活性な気体はこれを反応器に供給する
前に互いに混合することができ、或いは反応混合物の、
不活性な気体で希釈されてない二酸化炭素との接触を回
避する具合に導入ができるならば、例えば別々の気体を
反応混合物上の気相空間中に注入することにより両気体
を別々に導入してもよい。二酸化炭素及び不活性な気体
を予じめ混合するならば、混合物を液相及び／又は蒸気
相に注入してよく、また混合物を反応混合物上又は中に
連続的に通過させる、或いは反応器を最初に二酸化炭素
／不活性な気体の雰囲気にし、次い− で反応器を密閉することは効果的である。

すでに記述したように、用いる不活性な気体の量は容量
において二酸化炭素の量に少くとも等しい。一般に好ま
しくは不活性な気体は不活性な気体及び二酸化炭素の合
計の容量の６０〜９９％、最も好ましくは６０〜７５％
のような量で使用される。

本発明の方法によって濃水溶液として生成されるアミン
オキシドは普通本質的に有用であり、そして通常の低固
体法で製造されるアミンオキシドよりも含水量が少な（
且つ不活性な気体を含まない二酸化炭素の存在下におけ
る高固体法で製造されるアミンオキシドよりも良好な色
をもつという利点を有する。

有機溶媒と水の混合物中の濃溶液として製造されるアミ
ンオキシドは普通貯蔵、輸送、又はその最終用途での使
用前に回収される。アミンオキシドの合成に用いる高固
体法は固体のアミンオキシドシバイドレートの製造に対
して特に有利であるから、必要ならばアミンオキシドを
有機溶媒から分離する前に水／アミンオキシドのモル比
を１゜９〜２．１／１の範囲にするために反応混合物の
含水量を反応の終了時に調節することが通常である。し
かしながらいくらかの水を反応混合物から蒸留すること
又は水を添加することを含むこの調整は、水／アミンオ
キシドのモル比がシバイドレートの生成に適当な比、モ
ノハイドレートの生成に適当なより低い比、又はより高
い比であるかどうかは別にして、反応混合物が所望の比
を与えるのに正確な量の水をすでに含んでいるならば必
要ない。

有機溶媒を用いる高固体法において、有機溶媒は蒸留に
よって除去しうる。しかしながら工程に用いるのに好適
な溶媒種によって示されるように、反応混合物を、アミ
ンオキシド生成物が最早や溶媒に溶解しないで沈殿する
温度まで冷却することによって生成物を回収することが
通常好適である。

生成物の精製を改良するために、反応混合物を冷却する
前に更なる有機溶媒を添加してもよく、及び／又は最初
に沈殿させた後に生成物を１回又はそれ以上再結晶して
もよい。

本発明の方法に用いる特別な種類の高固体法とは無関係
に、アミンオキシド精製物は許容しうる色を有し、事実
実質的に無色である。これはこの生成物を、不活性な気
体を二酸化炭素の希釈のために用いない対比しうる方法
で製造されるアミンオキシドの強い色ならば使用するこ
とのできない化粧品のような用途で使用することを可能
にする。

次の実施例は本発明を例示するために示すものであり、
これを限定するものではない。

実施例１〜４ Ｎ−テトラデシルジメチルアミン１００ｇ及びジエチレ
ントリアミン五酢酸０．５ｇを適当な反応容器に仕込ん
だ。混合物を撹拌し、気相を気体で一掃しながら６５℃
まで加熱した。次いで１０分間にわたって７０％水性過
酸化水素２３ｇを添加し、温度を７５℃まで上昇させた
。次いでアミンの転化率がプロトンＮＭＲで決定して９
９％に達するまで反応混合物を７５℃で撹拌した。この
間撹拌しうる反応混合物を維持するために必要に１ ２ 応じて全量４０ｍ１の酢酸エチルを添加した。次いで反
応混合物を酢酸エチル３００ｍ１中に注ぎ、得られる溶
液を１０℃まで冷却して結晶のＮ−テトラデシルジメチ
ルアミンオキシドジハイドレートを沈殿させた。シバイ
ドレートを濾過により回収した。異なる二酸化炭素／窒
素混合物を一掃する気体として用いることによって得ら
れた結果を下表に示す。表においてＯは強い橙色、Ｙは
淡黄色、及びＷは白色を示す。

青 実施例　　　　　　　　　１　２　３　４−掃気体中の
ＣＯ２容量％　６０　　４０　　３０　　２０９９％転
化率への時間　　　２　３　３　４生成物反応混合物の
色　　０ＹＹＹ 結晶生成物の色　　　　　ｏｗｖｗ これらの結果は、（Ａ）−掃気体が二酸化炭素１００％
の場合、反応時間が２時間にすぎなかったが、生成物反
応混合物及び結晶生成物の双方において強い橙色であっ
たこと及び（Ｂ）二酸化炭素の存在しない空気雰囲気中
で反応を行なった場合、反応時間が９時間で、白色の生
成物反応混合物及び白色の結晶生成物の得られたこと、
と対比しうる。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ｔｅｒ
ｔ−アミンを、二酸化炭素の存在下に且つ反応混合物の
重量の５０％以下を構成する液体媒体中において、過酸
化水素と２０〜１００℃の温度で反応させることによっ
てアミンオキシドを製造する際に、容量で二酸化炭素の
量に少（とも等しい量の不活性ガスの存在下に反応を行
なって生成物の変色を最小にする該アミンオキシドの製
造法。

２、不活性な気体の量が、不活性な気体及び二酸化炭素
の合計の容量の６０〜７５％を構成するようなものであ
る上記１の方法。

３、過酸化水素が少くとも５０重量％の濃度を有する水
溶液である上記１又は２の方法。

４ｏ反応温度においてｔｅｒｔ−アミン及びアミンオキ
シドを溶解するが、それより低温においてアミンオキシ
ドを溶解しない有機溶媒を液体媒体が含んでなる上記１
，２．又は３の方法。

５．ｔｅｒｔ−アミンが、Ｒ，Ｒ’及びＲＩＩが炭素数
１〜３０の１級アルキル基である式ＲＲ’Ｒ”Ｎに相当
する化合物である上記４の方法。

６、Ｒがメチル又はエチルであり、Ｒ′が炭素数６〜２
０のアルキル基であり、そしてＲ′が独立にメチル、エ
チル、及び炭素数６〜２０のアルキル基から選択される
上記５の方法。

７、（Ａ）（１）式ＲＲ’Ｒ″Ｎに相当する、但しＲが
メチル又はエチルであり、Ｒ′が炭素数６〜２０のアル
キル基であり、そしてＲ”が独立にメチル、エチル、及
び炭素数６〜２０のアルキル基から選択される、ｔｅｒ
ｔ−アミン、及び（２）少くとも化学量論量の水性過酸
化水素、の撹拌しうる反応混合物を、二酸化炭素及び二
酸化炭素と窒素の合計容量の６０〜７５％を構成するよ
うな量の窒素の存在下に且つｔｅｒｔ−アミンとアミン
オキシドが反応温度において溶解するが、アミンオキシ
ドがそれより低温において不溶である有機溶媒中におい
て、２０〜１００℃の温度に加熱し、（Ｂ）反応混合物
の含水量を所望により調節し、そして（Ｃ）反応混合物
を冷却してアミンオキシドを有機溶媒から沈殿せしめる
、上記４の方法。

８、冷却してアミンオキシドを沈殿させる反応混合物中
の水／アミンオキシドのモル比が１．９〜２．１／１で
ある上記７の方法。

９、液体媒体が水である上記１，２．又は３の方法。

１０、ｔｅｒｔ−アミンが、Ｒがメチル又はエチルであ
り、そしてＲ′及びＲ“が独立に炭素数６〜２０のアル
キル基から選択される式ＲＲ’　Ｒ＃Ｎに相当する化合
物である上記９の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｔｅｒｔ−アミンを、二酸化炭素の存在下に且つ反
   応混合物の重量の５０％以下を構成する液体媒体中にお
   いて、過酸化水素と２０〜１００℃の温度で反応させる
   ことによってアミンオキシドを製造する際に、容量で二
   酸化炭素の量に少くとも等しい量の不活性ガスの存在下
   に反応を行なって生成物の変色を最小にする該アミンオ
   キシドの製造法。 ２、（Ａ）（１）式ＲＲ′Ｒ″Ｎに相当する、但しＲが
   メチル又はエチルであり、Ｒ′が炭素数６〜２０のアル
   キル基であり、そしてＲ″が独立にメチル、エチル、及
   び炭素数６〜２０のアルキル基から選択される、ｔｅｒ
   ｔ−アミン、及び （２）少くとも化学量論量の水性過酸化水素、の撹拌し
   うる反応混合物を、二酸化炭素及び二酸化炭素と窒素の
   合計容量の６０〜７５％を構成するような量の窒素の存
   在下に且つｔｅｒｔ−アミンとアミンオキシドが反応温
   度において溶解するが、アミンオキシドがそれより低温
   において不溶である有機溶媒中において、２０〜１００
   ℃の温度に加熱し、 （Ｂ）反応混合物の含水量を所望により調節し、そして （Ｃ）反応混合物を冷却してアミンオキシドを有機溶媒
   から沈殿せしめる、特許請求の範囲第１項記載の方法。