JPH02129163A - 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の合成用中間体として有用な、−船人（
１）にて表わされる不飽和カルボン酸インシアナトアル
キルエステルの改良された製造法〔式中、Ｒは水素原子
、低級アルキル基、フェニル基、又はビニル基を表わし
、Ｒ、Ｒ、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又は低級ア
ルキル基を表わす、〕 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕本発
明の対象とする一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、−
分子中に二重結合とインシアナト基をもつ二官能性モノ
マーで、種々の合成用中間体として有用であり、代表的
なものとして、例えば、（メタ）アクリル酸−２−イン
シアナトエチルエステル、桂皮醇−２−インシアナトエ
チルエステルなどがある。

不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの製造
は、２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲン
化によって行われている。（英国特許第１，２５２，０
９９号、特開昭５４−５９２１号、特公昭５９−２４９
７７号など）この反応は　ジクロロメタン、トルエンな
ど水に不溶の溶媒中、水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液共存下で行なわれるのが普通である。

例えば、デイ−ター・アールト（Ｄｉｅｔｅｒ　Ａｒ１
ｔ）は英国特許＄１．２５２．０９９号に於て、シクロ
ロロメタンに夫々溶かした２−イソプロペニル−２−オ
キサシリン及びホスゲン、並びに水に溶かした水酸化ナ
トリウムを混合して反応させることにより、メタクリル
酸−２−インシアナトエチルエステルを製造する方法を
開示している。又、ケネス・アレン・バープツトは特開
昭５４−５９２１号に於て、夫々水に溶かした２−イン
プロペニル−２−オキサシリン及び水酸化ナトリウムと
ジクロロメタンに溶かしたホスゲンを反応させることに
より同様の反応を行なわせている。

この方法は省エネルギー的、かつ安全な、すぐれた方法
であるが、（１）生成物は極めて重合しやすく、高純度
の製品として単離する時の収率が低くなりやすい、（２
）発生する塩化水素が十分有効に除去されに〈〈、製品
の品質上好ましくない、などの問題点がある。

即ちこれらの反応では１反応終了後の反応液は２相に分
れるが、このうち有機相側を塩基性水溶液及び水で洗浄
し、蒸留によって溶媒を除去した後、更に減圧蒸留によ
り、目的生成物である不飽和カルボン酸インシアナトア
ルキルエステルを単離する。この時、応々にして、目的
生成物の収率が通常より低く、かつ生成物中の塩素含量
が多くなることがあるが、そのような時は、蒸留後の釜
残は非常に粘稠であり、又、溶媒留去後の液のガスクロ
マトグラムに於て、不純物のピークは小さいにもかかわ
らず、目的生成物の純度は低く出ていることから、重合
物がかなり生成していると考えられる。

不飽和カルボン酸インシアナトアルキルエステルは極め
て重合しやすいため１反応中に必ず重合物が副生するが
、その量はちょっとした反応条件の変動によって変化す
る。

又、一般に蒸留後の釜残中にまだ若干の目的生成物が含
まれている場合、収率を上げるためには、これを粗生成
物と混合して蒸留塔にリサイクルすることがよく行われ
るが１本反応生成物の場合。

意外なことにリサイクルしても収率が上がらず、むしろ
低下する傾向が見られた。

一方、この方法とは別に、不飽和カルボン醜アミノアル
キルエステルとホスゲンとの反応により製造する方法（
米国特許第２，８２１，５４４号）、不飽和カルボン酸
つレタノアルキルエステルを経由する方法（米国特許第
２，７１８．５１８号）などの製造法も開示されている
。これらの方法は、工業的に実施するには収率が低いと
いう問題点があるが、たとえこれが解決されたとしても
、反応終了後の反応液中に重合物や塩素化合物がかなり
含まれていることは前述の方法の場合と同様であり、目
的生成物の単離に関しては同じ問題点をかかえている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意検討を
行なった結果、目的生成物である不飽和カルボン酸−２
−イソシアナトアルキルエステルの重合物が反応液中に
存在すると反応液の粘度が上り、目的成分の単離を困難
にするほか、重合を促進する作用をも有することをつき
とめた。

更にこの重合物は１例えば、ｎ−へキサンの様な溶媒に
は溶解し難いので、反応液の溶媒をこれら貧溶媒と置き
換えることにより、生成した該重合物を相分離により容
易に除去することができることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

即ち、本発明は不飽和カルボン醜−２−イソシアナトア
ルキルエステルの合成反応の後、目的反応生成物を含む
有機相の溶媒を、該エステルのポリマーに対する貧溶媒
と置換して該重合物を除くことにより不飽和カルボン酸
−２−イソシアナトアルキルエステルの収率及び品質を
向上させる方法を提供するものである。

本発明に於て、ポリマーに対する貧溶媒とは常温常圧の
条件下で該ポリマーを溶解しに＜〈、かつ目的とする不
飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルを
充分よく溶解し、更に、該エステルとの沸点差が十分大
きいような溶媒であって、具体的には非極性の有機溶媒
、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサ
ン、アルキルシクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒が
用いられる。

これらのポリマーに対する貧溶媒で反応時の溶媒を置換
するには、蒸発により濃縮しておいてから貧溶媒を加え
る方法でもよいし、又１反応溶媒がジクロロメタンのよ
うに低沸点の場合は、貧溶媒を加えてから蒸留により反
応溶媒を追い出してもよい。

貧溶媒により置換されると重合物は相分離してくるので
これを除き、残りの液をまず塩基性水溶液で１次いで、
水で洗浄する。

洗浄の方法は、まず塩基性水溶液、例えば、水酸化ナト
リウムや炭酸水素ナトリウムなどの５〜２０％水溶液を
１／２〜１倍（容Ｉｋ）程度加えて攪拌し、静置して２
相に分離する。この操作は２〜３回繰り返すことが望ま
しい、その後、水を同程度加えて攪拌し、静置して２相
に分離する。

有機相をとり、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウ
ムなどのような脱水剤を用いて脱水するか、あるいは、
水と溶媒の共沸を利用して水を除く、そのあと、蒸留に
より溶媒を除き１次に減圧蒸留により目的物を得る。

このように、予めポリマーを除いておいてから洗浄、蒸
留を行うと、塩素分の除去率、蒸留収率共に向上する。

〔実施例〕

次に本発明の方法について、代表的な実施例を示して更
に具体的に説明する。

支ム土ユ ８％の２−インプロペニル−２−オギサゾリンを含むジ
クロロメタン溶液３７５ｇ及び１０％のホスゲンを含む
ジクロロメタン溶液４００ｇ、並びに１０％の水酸化ナ
トリウムを含む水溶液５００ｇを同時に、かつ液温を０
℃に保てる速度で。

攪拌機付の反応器中に滴下した０滴下終了後、攪拌を止
めしばらく静置して２相を分離させ、油相を抜き出、し
た、水相をジクロロメタン２００ｍ文を加えて５分間振
盪した後、静置して２相を分離させ、油相を抜き出して
、先に抜き出しておいた油相と合わせた。軽い減圧で（
液温４０℃で留出する程度）蒸留によりジクロロメタン
を除き、その後でｎ−へキサン５００ｍ文を加え、静置
したところ２相に分離した。下相を抜き出し、ｎ−ヘキ
サン２５０　ｒｎｌを加えて振り混ぜ、静置したところ
再び２相に分離したので上相をとり、先程の上相と合わ
せた。

これを５％重ソウ水で２回、水で２回洗浄した後、蒸留
装置に移し、はじめに軽い減圧でｎ−へキサンを除き、
次いで５ｍｍＨＨに減圧して７１〜７３℃の留分として
メタクリル酸−２−インシアナトエチルエステル３４．
５ｇを得た。この中の塩素含量は０．１５％であった。

比］ε伝」２ 実施例１と同様の実験を行なったが、ｎ−へキサンを用
いず、ジクロロメタン溶液を直接５％重ソウ水及び水で
洗浄して蒸留した。その結果、７１〜ｂ 酸−２−インシアナトエチルエステルの収量は２５ｇで
あり、この中の塩素含量は０．４５％であったー 支ｊ自１ヱ ９７ｇのエタノールアミン塩酸塩、２５０ｍ１のトルエ
ン及び０．３ｇのアントラキノンをｌＷ拌機付の反応器
にとり、８０℃に加温した。ここへ１１９ｇ（７）クロ
トン酸クロライドを、温度が７０〜ｌＯＯ℃の間になる
程度の速さで滴下して加え、更にその後、２時間、窒素
下で反応させた。ここへホスゲンを還流下に、液が透明
になる迄吹き込んだ、（約３時間を要した。） 窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを追い出した後、
１００Ｔｏｒｒの減圧下でトルエンを約２２０ｍｆＬ留
去した。ここへｎ−へキサ７２５０ｍ１を加えてかきま
ぜ、静置したところ２相に分離した０両相を分け、下相
にｎ−ヘキサン２５０ｍＡを加えて振り混ぜたところ再
び２相に分離したので下相を抜き出し、上相を先程の上
相と合わせた。これを実施例１と同様にして洗浄、蒸留
したところ、９７〜ｂ しテクロトン酸−２−インシアナトエチルエステル８６
ｇを得た。

Ｌ挽土ユ 実施例２と同様の反応を行なった後、溶媒をｎ−へキサ
ンで置換せずに洗浄、蒸留したところ。

得られたクロトン酸２−インシアナトエチルエステルの
量は５１ｇにすぎず、濃褐色の粘稠な液（固体を含む）
が釜残として残った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、２−アルケニル−２−オキサシリン又
は不飽和カルボン酸−２−アミノエチルエステルとホス
ゲンとから不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキ
ルエステルを製造する方法に於て、収率の向上が図れる
と共に、塩素含量の低い製品を得ることが容易になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−アルケニル−２−オキサゾリン又は不飽和カルボン
   酸アミノアルキルステルとホスゲンとを反応させること
   によって不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキル
   エステルを製造する方法に於て、反応後、目的生成物を
   含む有機相の溶媒を該エステルのポリマーに対する貧溶
   媒で置換して重合物を除去した後、塩基性水溶液で洗浄
   することを特徴とする、不飽和カルボン酸−２−イソシ
   アナトアルキルエステルの製造方法。