JPS63130564A - ベンゾイルアクリル酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬あるいは農薬の中間原料として重要な物
質であるベンゾイルアクリル酸エステル類の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、本発明で目的とするベンゾイルアクリル酸エステ
ル類の合成方法としては、（１）ベンゾイルプローオン
酸エステル類全ブロモ化し、次いで脱ブロモ化しベンゾ
イルアクリル酸エステル類を得る方法（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　ｓａｃ、、　　４５．２３３（１９２３）
　）　、　（２１ベンゾイルアクリル酸類をＨ２ＳＯ，
存在下アルコールと反応させ、カラムクロマトグラフィ
ー等により精製する方ｆｉｚ　（Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ，Ｊｐｎ、、　　４１　、　９７１
　（１９６８）　）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術１１１の方法では、毒性の強い臭累倉使用し、
また反応収率も低い。従来技術（２）の方法では、収率
が低く、さらに、國生成物が多く生成し、高純度な製品
を得るには、多段の蒸ｄ塔による蒸留もしくはカラムク
ロマトグラフィーによる分ｓｒ必要とし、設備的付加が
大きく、工業的に有利ではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記従来技術（２）の改良にかかわジ、本発
明者らは、その問題点全解決すべく種々試みた結果、ベ
ン・戸イルアクリル酸エステル類の収率全向上させ、し
かも高純度な製品と得る方法を見出し本発明を完成させ
た。

本発明は、 下記式（ｉｔ）で表わされるベンゾイルアクリル酸類全
、式（ＩＩＩ）で表わされるアルコール類と反応させて
ベン・ｔイルアクリル酸エステル＠（しと式（ＩＶ）で
表わされるα−アルコキシベンゾイルゾロンオン酸エス
テル類の混合物を得る第一工程と、該混合物ｔ＃Ｌ触媒
の存在下、ベンゾイルアクリル酸エステル類（１）に対
し不活性な溶媒中で第一工程以上の温度で別熱する第二
工程よりなることを特徴とするベンゾイルアクリル酸エ
ステル類の製造法である。

Ｆ１５−　ＯＨ（１） （Ｆｔ１ハ、水素、−”ロデン、アミノ基、炭素数１〜
４のアルキル、基、Ｒ素数１〜４のアルコキシル基 Ｒ２，Ｒ３ｄ、水素、）＼ロデン、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキル基 Ｒ４１式は炭素数１〜乙のアルキル基、了り−ル基 を示す＠） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

第一工程 この工程では、ベンゾイルアクリル酸類（ＩＩ）とアル
コール類（１）　を酸触媒の存在下で反応させてベンゾ
イルアクリル酸エステルｍ　（１）とα−アルコキシベ
ンゾイルゾロンオン酸エステル類（■）の混合物七得る
。

原料の式（ＩＩ）で表わされるベンゾイルアク；ノル酸
類の中で、ベンゾイルアクリル酸、ｐ−クロロベンゾイ
ルアクリル酸、ｐ−ブロモ４フ１戸イルアクリル酸、ｐ
−ヨードベンゾイルアクリル酸、ｐ−フルオロベンディ
ルアクリル酸、０−クロロベンゾイルアクリル酸、０−
ブロモベンゾイルアクリル酸、０−ヨードベンゾイルア
クリル酸、〇−フルオロ　ベンゾイルアクリル酸、ｍ−
クロロベンゾイルアクリル［、ｍ−ブロモベンゾイルア
クリル酸、ｍ−ヨードベンゾイルアクリル酸、；ｎ−フ
ルオロベンゾイルアクリル酸、α−メチルベンゾイルア
クリル酸、β−メチルベン・！イルアクリル酸、α−エ
チルベン・戸イルアクリル酸、β−エチルベンゾイルア
クリル酸、ｐ−メチルベンゾイルアクリル酸、０−メチ
ルベンゾイルアクリル酸、０−）チルベンゾイルアクリ
ル［、ｐ−エチルヘン・戸イルアクリル酸、０−エチル
ベンゾイルアクリル酸％ｍ−エチルベンゾイルアクリル
酸、ｐ−アミノベンゾイルアクリル酸、α−アミノベン
ゾイルアクリル酸、α−クロルベンゾイルアクリル酸、
α−アミノベンゾイルアクリル酸、β−アミノベンゾイ
ルアクリル酸等が好ましく用いられる。

また式（ＩＩＩ）で表わされるアルコール類とは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１〜６
までのアリルアルコール、フェノール、クレゾール等の
アリルアルコールである。これらのアルコール類（１）
の使用量はベンゾイルアクリル酸類（ＩＩ）に対して等
モル以上、１．５〜５倍モルが好ましい。

使用する酸触媒は、特に制限はないが硫酸、塩酸などの
鉱酸、芳香族スルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エ
ーテラートなどのＬｅＷｉＢ酸が好ましく、これらの一
種以上の混合物を用いてもよい。

酸触媒の使用量は、ベンゾイルアクリル酸類に対して、
０．００１〜０．１倍モル、特に肌０１〜０．０５倍モ
ルが好ましい。

反応の溶媒はアルコール類（１）全過剰に用いてもよい
し、あるいはベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよ
い。

反応温度は７０〜１００℃が好ましい。

生成物のベンゾイルアクリル酸エステル類（１）は、ベ
ンゾイルアクリル酸類（１）がアルコール類（ＩＶ）で
エステル化されたものであシ、ベンゾイルアクリル酸メ
チル、ペン・戸イルアクリル葭エチル、などがあげられ
る。もう一つの生成物であるα−アルコキシベンゾイル
デロビオン酸エステル類（ｉＶ）は、ベンゾイルアクリ
ル酸エステル類（ＩＶ）にざらにアルコール類（１）が
付加したものであ広α−メトキシベンゾイルゾロピオン
酸メチル、α−エトキシベンゾイルデロぎオン酸エチル
などが特に好ましい目的物である。

反応終了後は減圧蒸留で溶媒ｔ−回収し、中和、洗浄等
で酸触媒を除去したのち、蒸留にょクベンゾイルアクリ
ル酸エステル類（■）とα−アルコキシベンψイルゾロ
ピオン酸エステル類（ＩＶ）の混合物を得る。反応液を
そのまま第二工程に供給しても良い。

第二工程 この工程では第一工程で得られたペンブイルアクリル酸
エステル類（Ｈ）とα−アルコキシベンゾイルゾロぎオ
ン酸エステル類（ＴＶ）よシなる混合物を酸触媒の存在
下、ベンゾイルアクリル酸エステル類（ＩＩ）に対して
不活性な溶媒中で加熱して高純度のベンゾイルアクリル
酸エステル類（ｆｆ）　ｋ得る。

換言すれば、α−アルコキシベンゾイルゾロぎオン酸類
（ＩＶ）ｔ−脱アルコールしてベンゾイルアクリル酸エ
ステル類（ＩＩ）とする工程である。先の第一工程では
混合物しか得られず、蒸留によってもベンゾイルアクリ
ル酸エステル類（ＩＩ）とα−アルコキシプロピオン酸
エステル類（■）の分離は困難である。そのためα−ア
ルコキシプロピオン酸エステル類（ＩＶ）の性質を調べ
たところ、高温では脱アルコールして内部オレフィンを
形成し、ベンゾイルアクリル酸＝キー≠嘲−−−エステ
ル類（ｌｌ）へ転換することが見い出された。従って本
工程の操作により高純度のベンゾイルアクリル酸エステ
ル類（■）を得ることができる。

使用する酸触媒は特に制限はないが硫酸、塩酸などの鉱
酸、芳香族スルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エー
テラートなどのＬｅｗｉ　ｓ酸が好ましく、これらの一
種以上の混合物を用いてもよい６酸触媒の量は混合物に
対して０．００１〜０．１倍モル好ましくは０．０１〜
０．０５倍モル使用するのがよい。

溶媒は、ベンゾイルアクリル酸エステル類（Ｉｔ）の重
合を抑制させるため沸点１００℃以上の溶媒金層いる方
が好ましい。使用する溶媒は沸点が１００”Ｃ以上で、
ペンブイルアクリル酸エステル類（ＩＹ）と反応しない
ものであれば特に制限はない。

一般的に入手可能なトルエン、キシレン、ジエチルベン
ゼン等の芳香族、１，１．２−トＩＪクロルエタン、Ｌ
　　１．１．２−テトラクロルエタン、１．１．２．２
−テトラクロルエタン等のへロｆｆン化炭化水素類、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ等の多価アルコール
誘導体、及びピリシン、α−ピコリン等の複素環化合物
が好ましい。

反応温度は１００℃以上であり、１２０〜１５０℃が特
によい。温度が低いと反応は進みにくく、高いと重合な
どの副反厄七おこしゃすい。

反応後は、中和、溶剤回収、蒸留等の通常の精製操作に
よジベンゾイルアクリル酸エステル類（ＩＶ）が得られ
る。

〔実施例〕

以下実施例によυ更に詳しく説明する。

実施例１゜ ３００−四つロフラスコにペン・戸イルアクリル酸２０
．６．９　（［１，１１７モル入エタノール１６．２．
！ｉｉ’（０，３５１モル）、浸硫１１ｆｆ０．２Ｆ、
　　ト＃エン１００ｖＬｔ’ｉ仕込み、Ｄｅａｎ　−５
ｔａｒｋ水分離器を用いて、生成する水を共沸蒸留によ
ジ、分離しながら、８５°Ｃで、７Ｈｒ還流した。反応
液全中和後蒸留（ＩＩ６〜１１８６Ｃ／　１〜２ｍｉ＋
Ｈｇ　）によジ、α−エトキシベンゾイルデロビオン酸
エチルとベンゾイルアクリル酸エチルの混合物２４．８
　ｇが得られた。

この混合物にキシレン１００ｇ、濃硫酸０．２　、！７
全加、ｅ−２０Ｑｄ４ツロフラスコに仕込み、１６７”
Ｃで３　Ｈｒ還流した。反応生成物上、蒸留（ＩＩ６〜
１１８°／１〜２朋Ｈｇ　）　Ｌ、２０．３１のベンゾ
イルアクリル酸エチルが得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによシ純度９９．４　％であった。ベンゾイルアク
リル酸からの収率は８５．０％であった。

比較例１゜ ２００ｍ１四ツロフラスコにベンゾイルアクリル酸１　
Ｄ　、Ｆ　（０，０５７モル）、エタノール３０ｇ（０
，６５２モル）、浸硫酸肌１ｙ仕込み、７８０°Ｃで７
　Ｈｒ還流した。溶媒を除き、べ／ゼン七５Ｑｍｌ加え
て、８０℃で７　Ｈｒ還流した。反応生成１２７ヲ、蒸
留（ＩＩ６〜１１８°／１〜２ｍＨｇ）し、留分１２．
０．９　’に得た。ガスクロマトグラフィーによｐ１ベ
ンゾイルアクリル酸エチルエステルの純度は６１．７％
であった。収率は４３．７％であった。

実施例２゜ ２００ｄ四ツロフラスコにベンゾイルアクリル酸１０．
９　（０，０５７モル）、メタノール５．５ｇ（０，１
７１モル）、濃硫酸０．１ｇ全仕込み、実施例１と同様
にしてα−メトキシプロピオン酸メチルとベンゾイルア
クリル酸メチルの混合物１０．９ｇを得た。これらを、
キシレン３０ｇ、濃硫酸０．１ｇと共に１００７１！１
４ツロフラスコへ仕込み、実施例１と同様の操作を行い
、ベンゾイルアクリル酸メチルエステル８．９．９　金
得た。ガスクロマトグラフィーより純度は、９８．８％
であった。ベンゾイルアクリル酸からの収率は８１．２
％であった。

実施例３゜ １００ｍＪ四ツロフラスコにベンゾイルアクリル酸１０
ｇ（０，０５７モル〕、エタノール８ｇ（０，１７３モ
ル）、キシレン５０９、濃硫酸０．１ｇ全仕込み、７８
’ＣでＦ３　Ｈｒ還流し、さらに、１３７°Ｃで３Ｈｒ
［流した。蒸留により、反応生成換金回収したところ１
０．１　、！ｉ’の留分が得られた。

ガスクロマトグラフ仁によりベンゾイルアクリル酸エチ
ルの純度は、９４．８％であった。ペンシイ表に記載の
条件以外は実施例６と同様の方法で行なった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、安価で入手容易な原料を用い、簡
単な操作によシ、工業的有利に、高純度なベンゾイルア
クリル酸エステルを製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（II）で表わされるベンゾイルアクリル酸類を酸
   触媒の存在下、式（III）で表わされるアルコール類と
   反応させてベンゾイルアクリル酸エステル類（１）と、
   式（IV）で表わされるα−アルコキシベンゾイルプロピ
   オン酸エステル類の混合物を得る第一工程と、該混合物
   を酸触媒の存在下、ベンゾイルアクリル酸エステル類（
   １）に対し不活性な溶媒中第一工程以上の温度で加熱す
   る第二工程とよりなることを特徴とするベンゾイルアク
   リル酸エステル類の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１は、水素、ハロゲン、アミノ基、炭素数１〜４
   のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素、ハロゲン、アミノ基、炭素数
   １〜４のアルキル基、 Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１〜６のアルキル基、アリール
   基 を示す。）