JPS5842180B2 - チカンシクロプロパンカルボンサンメチルエステルノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、アセチル基
、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはシクロアル
キル基であり Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲ
ン原子を表わす。

で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸メチルエス
テルの製法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされる置換シクロプロパンカルボン
酸メチルエステルは殺虫剤として有用な化合物の合成中
間体であり、これらの置換シクロプロパンカルボン酸メ
チルエステルを使用して多くの殺虫剤を合成することが
できる。

なかでも２，２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロ
ロビニル）シクロプロパンカルボン酸メチルエステル（
Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ１）から誘導される２、２−
ジメチル−３−（２’、２’−ジクロロビニル）シクロ
プロパンカルボン酸の３−フェノキシベンジルエステル
は高活性であり、かつ安定性も大きい殺虫剤として注目
されている化合物である（Ｅｕｒｏｐｅａｍ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｎｅｗｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２３．３９（１
９７３）Ｍ、Ｅｌｌｉｏｔ ｅｔ ａｌ）。

最近この種の置換シクロプロパンカルボン酸エステルの
合成法として下記の一般式（Ｉ［） 、 （Ｉ［ｌ 、
（ＩＶ）および（■のいずれかで表わされる化合物を
無溶媒下または好ましくは溶媒の存在下に塩基性化合物
と脱ハロゲン化水素反応させる方法が開発された。

（なお上記の各一般式においてＲ２、Ｒ３およびＲ４は
一般式（Ｉ）中のそれらと同じ意味を有しＲ１はアルキ
ル基を表わし、ＸおよびＹは同一または異なるハロゲン
原子を示す。

）上記の方法において脱ハロゲン化水素反応後、反応混
合物から生成ハロゲン化塩を除去し、過剰の塩基性化合
物を中和するかまたは水で抽出除去後、必要に応じ溶媒
を留去し、残留物を精留することによって目的とする置
換シクロプロパンカルボン酸またはそのエステルを精製
物として得ることができる。

この方法を用いる原料化合物（ＩＩ） 、 （ＩＩＤ
、 ｆｆ） 、 （Ｖ）が比較的容易にかつ安価に製造
しうろことおよび従来知られている合成法のように危険
なジアゾ酢酸エステルを使用しないことなどから工業的
に有利な方法であると言える。

本発明者らの研究によれば上記の方法においてもなお、
次の点で改良の必要があることが判明した。

すなわち、脱ハロゲン化水素反応を効率よく行なうため
には過剰の塩基性化合物を必要とするが、このことによ
り一般に多量の溶媒を用いなければ均一系での反応は行
ない難い。

また反応後に過剰の塩基性化合物を中和するかまたは水
で抽出することは塩基性化合物の損失になる。

加えて水の使用は溶媒中への水分の混入を伴い、かつ水
分を含む溶媒を脱ハロゲン化水素反応に循環使用すると
加水分解などの副反応による目的物の収率低下を招き易
い。

このため回収された溶媒の脱水精製工程が不可欠である
。

本発明者らはこれらの問題を解決するために脱意研究を
重ねた結果、前記の脱ハロゲン化水素反応を、とくにメ
チルアルコール中で行ないかつ反応後に液状の飽和炭化
水素を用いて抽出処理することを含む下記の方法により
工業上有利に置換シクロプロパンカルボン酸メチルエス
テルを製造しうろことを見出した。

すなわち本発明の方法は前記の一般式（Ｉ） 、 ＧＩ
Ｄ 。

（ｍおよび（■のいずれかで表わされる化合物の単独ま
たは混合物をメチルアルコール中で塩基性化合物と脱ハ
ロゲン化水素反応させて前記の一般式（Ｉ）で表わされ
る置換シクロプロパンカルボン酸メチルエステル、ハロ
ゲン化塩およびメチルアルコールを含む混合物を得、該
混合物またはこれからハロゲン化塩を除去したのちの混
合物を液状の飽和炭化水素と接触させて前記の置換シク
ロプロパンカルボン酸メチルエステルを該液状飽和炭化
水素中に抽出し、これと同時的にまたはこのあとで置換
シクロプロパンカルボン酸メチルエステルヲ含有する飽
和炭化水素層とメチルアルコール層とを分液し、得られ
たメチルアルコール層の一部または全部を必要ならばこ
れからハロゲン化塩を除去後、前記の脱ハロゲン化水素
反応工程に循環再使用し、かつ所望により前記の液状飽
和炭化水素層から置換シクロプロパンカルボン酸メチル
エステルを回収すると共に得られた液状炭化水素を前記
の抽出工程に循環再使用することを特徴とする一般式（
Ｉ）で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸メチル
エステルの製造法である。

本発明の方法は概路次のような諸利点を有する。

■ 脱ハロゲン化水素反応に用いる溶液がメチルアルコ
ールであるため反応溶液が安価であり、かつ工業的に入
手容易である。

またメチルアルコールは塩基性物質の存在下に安定であ
り、かつ一般に塩基性物質の溶解度が高い。

従って均一系で反応する際他の溶媒を使用するよりも溶
媒の使用量が少なくてすむ。

■ 本発明の方法において分液して得られる前記のメチ
ルアルコール層は、そのまま脱ハロゲン化水素反応に溶
媒として循環再使用しても副反応を増加させることがな
く、シたがって溶媒の脱水精製工程を省略することがで
きる。

■ 液状飽和炭化水素はメチルアルコールと層分離し、
かつ塩基性物質の溶解度が非常に小さい。

このため過剰に使用された塩基性物質はほとんどメチル
アルコール層中に存在する。

このことは置換シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ルの精製を容易にし、かつ塩基性物質の有効利用を容易
にする。

■ 反応混合物をそのままで中和し、または水により抽
出しないため塩基性物質を有効利用できると同時に中和
剤を必要とせず、また水を使用しないので公害防止のた
めの廃水処理費用を節約できる。

■ 生成する置換シクロプロパンカルボン酸エステルが
メチルエステルであるためその沸点が低く蒸留精製が容
易である。

本発明の方法において脱ハロゲン化水素反応に供する原
料化合物としては前記のとおり一般Ａ■）（ＩＩＤ 、
（ＩＶ）および（■のいずれかで表わされる化合物の
単独もしくはこれらの２種またはそれ以上の任意の混合
物を用いることができ、それぞれ用いた原料化合物に対
応する一般式（Ｉ）で表わされる置換シクロプロパンカ
ルボン酸メチルエステルヲ得ルことができる。

これら一般式（Ｉ［）〜（■において、Ｒ１は好ましく
は炭素数８以下のアルキル基であり、とくに好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである
。

Ｒ２は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、シクロヘキシル基、アセチル基、シアノ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などである
。

Ｒ３およびＲ４は好ましくはそれぞれ独立に塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子である。

とくに好ましい原料化合物と生成物の具体例としては次
のものを挙げることができる。

本発明に用いる原料化合物は、 たとえば次の合 成経路で製造することができる。

本発明の方法を実施するに際し、脱ハロゲン化水素反応
に用いる塩基性化合物は本質的には有機塩基および無機
塩基のいずれでもよいがその製造の容易さ、入手のし易
さ、価格の点から考えると無機塩基が望ましい。

好ましい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、ナトリウム−ｎ−プロピラー
ド、ナトリウム−〇−ブチラード、ナトリウム−１−ブ
チラード、カリウム−ｔ−ブチラード等のアルカリ金属
アルコラード；ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウムなどの有機リチウム化合物；水素化ナトリウム；
ナトリウムアミド；１．５−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−５（ＤＢＵ）などの含窒素有機塩基類
が挙げられる。

これら塩基性化合物は一般に原料化合物に対し化学当量
の１．２〜２の倍量使用することが好ましいが、これに
より少量でも反応は行ないうる。

また、とくに速やかに反応を完結させるためには大過剰
の塩基性化合物を使用することもできる。

メチルアルコールの使用量は原料化合物に対して約１．
５〜５０倍量好ましくは２〜１０倍量がよい。

反応温度は約−８０’−１５０℃好ましくは０〜１２０
℃がよい。

この反応後、反応混合物から生成ハロゲン化塩をたとえ
ば濾過または遠心分離によって除去する。

このようにしてハロゲン化塩を除去後の混合物を液状飽
和炭化水素を溶剤とする抽出処理に付する。

この抽出処理に用いる液状飽和炭化水素とは、その使用
する状態で液状を保つ飽和炭化水素を意味し、好ましく
は、常温、常圧で液体を保つ飽和炭化水素系がよく単一
物、混合物のいずれでもよい。

これらの範囲に入るものとしては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族飽和炭化水素類、シク
ロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンクン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
基を有する脂環式飽和炭化水素類および石油エーテル、
石油ベンジン、リグロイン、ナフサ、ケロシン等の混合
飽和炭化水素等があげられる。

また、メチルアルコールと層分離する範囲内で、他の化
合物を混入していてもよく、完全に飽和炭化水素類のみ
である必要はない。

液状飽和炭化水素の沸点は特に問題とならないが、生成
するシクロプロパンカルボン酸メチルと蒸留により簡単
に分離できる範囲のものが好ましい。

抽出処理は回分式、連続式のいずれの方式で行なっても
よい。

この抽出処理の後で通常の分液器により液状炭化水素層
とメチルアルコール層とに分液することができる。

また、とくに抽出処理を向流抽出型の抽出装置で行なう
ことにより、搭内で抽出と同時的に分液を行ない、分液
された液状炭化水素層とメチルアルコール層をそれぞれ
排出させることもできる。

このようにして得られたメチルアルコール層はそのまま
一部または全部を脱ハロゲン化水素反応の溶媒として再
環再使用できる。

一方、目的生成物を含む分液された炭化水素層は、該生
成物を殺虫剤として有用な最終物質に変換するための工
程にそのまま供給することができる。

また所望ならば該炭化水素層を分別蒸留その他の方法に
より生成物と炭化水素とに分離することができる。

この場合、該炭化水素層は通常一般には中和を必要とす
るほどの塩基性化合物を含まないのでそのままで蒸留等
の分離工程に供することができるが、場合によっては中
和後に分離工程に供給することが望ましいこともある。

ただしこの場合にも反応混合物をそのまま中和する場合
に比較して塩基性化合物の損失ははるかに少ない。

以下本発明は実施例により説明する。

実施例 １ 金属ナトリウム５５重量部をメタノール１，０００重量
部に溶解し、この溶液に３，３−ジメチル＝４．６．６
−）ＩＪクロル−５−ヘキセン酸メチル５１９重量部を
３０〜４０℃の温度でかきまぜながら滴下した。

この后反応液温度を５０℃とし１０分間かきまぜること
により反応を完結した。

次いで、この反応液を室温まで放冷したのち、ｎ−ヘキ
サン１，０００重量部を加えよくかきまぜたのち放置す
るとｎ−ヘキサン層とメタノール層の二層に分離した。

上層のｎ−ヘキサン層は塩化水素ガスを溶解したメタノ
ールで中和したのち蒸留によりｎ−ヘキサンおよびメタ
ノールを回収し、残液はエーテル希釈后水洗を行なうこ
とにより、純度９４俤の２，２−ジメチル−３−（２’
、２’ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸メチ
ルが１２３重量部得られた。

上記のメタノール層（析出した塩化ナトリウムの結晶は
この層に含まれる）には、ｎ−ヘキサン１．０００重量
部を加え、その后の処理は先と同様にしてｎ−へキサン
層から純度９５係の２’、２’−ジメチル−３−（２′
、２′−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸メ
チルが１３７重量部得られた。

この操作后のメタノール層には、ガスクロマトグラフィ
ーによる定量においてなお２，２−ジメチル３ （２
’ ｙ ２”ｙクロルビニル）シクロプロパンカルボン
酸メチルが約１５０重量部含まれていたが、このメタノ
ール溶液はそのまま次の同じ反応に循環した。

すなわちこのメタノール溶液を、金属ナトリウム６重量
部をメタノール８００重量部に溶解した溶液に加え、次
いで新しく３゜３−ジメチル−４，６，６−ドリクロル
ー５−ヘキセン酸メチル５１９重量部を３０〜４０℃の
温度でかきまぜながら滴下した。

この后の反応およびｎ−ヘキサン抽出は前述のとおり行
ない、２，２−ジメチル−３−（２’、２’ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを抽出した。

この時のメタノール層はまた次の同じ反応に循環できる
が、ここではｎ−ヘキサン抽出を７回行なうことにより
メタノール層の２゜２−ジメチル−３−（２’、２’−
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸メチルをほ
ぼ完全に抽出することができ、この２回の反応におい′
Ｃ２゜２−ジメチル−３−（２’、２’−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸メチルは全部で８２０重
量部抽出され、収率は９２係であった。

実施例 ２ 金属ナトリウム５５重量部をメタノール１，０００重量
部に溶解し、この溶液に３，３−ジメチル４．６，６．
６−テトラクロルーヘキサン酸エチル６２０重量部を６
０℃の温度でかきまぜながら１時間で滴下した。

この後、反応液を６０℃で２時間加熱した。

次いでこの反応液を室温まで放冷したのちｎ−ヘキサン
１，０００重量部を加え、よくかきまぜた後放置すると
、ｎ−ヘキサン層とメタノール層の二層に分離した。

上層のｎ−ヘキサン層に２，２−ジメチル−３−（２’
、２’−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸メ
チルが１１１重量部含まれていた。

下層のメタノール層に更にｎ−ヘキサンｉ、ｏｏｏ重量
部を加え、抽出後分液した。

得られたｎ−ヘキサン層に２，２−ジメチル−３−（２
’、２’−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
メチルが１２３２３重量部含ていた。

抽出後のメタノール層には、尚２，３−ジメチル−３−
（２’、２’−ジクロルビニル）−ジクロプロパンカル
ボン酸メチルが約１２２重量部含まれているが、このメ
タノール溶液は、濾過後そのまま次の同じ反応に使用し
た。

抽出したｎ−へキサン溶液を一緒にし、濾過後蒸留によ
りｎ−ヘキサンを回収し、残渣を減圧蒸留してす、ｐ２
．０１００〜１０５℃の２，２−ジメチル−３−（２’
、２’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸
メチルが２２２重量部得られた。

実施例 ３ 金属ナトリウム５５重量部をメタノール１，０００重量
部に溶解し、この溶液に２，２−ジメチル−３−（２′
、２′、２′−トリクロルエチル）−シクロプロパンカ
ルボン酸エチル５４８重量部を６０℃の温度でかきまぜ
ながら１時間で滴下した。

この後反応液を６０℃で６時間加熱した。

次いでこの反応液を室温まで放冷し生成した塩化ナトリ
ウムを濾過したのち、ｎ−ヘキサン１，０００重量部を
加え、よくかきまぜた後放置するとｎ−ヘキサン層とメ
タノール層の二層に分離した。

上層のｎ−へキサン層に、２，２−ジメチル−３−（２
’、２’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン
酸メチルが１３５３５重量部含ていた。

下層のメタノール層に更にｎ−ヘキサン１，０００重量
部を加え、抽出後発液した。

得られたｎ−ヘキサン層に２，２−ジメチル−３−（２
’、２’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン
酸メチルが６２重量部含まれていた。

抽出後のメタノール層には尚、２，２−ジメチール−３
−（２’、２’−ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸メチルが約７４重量部含まれているが、このメタ
ノール溶液は濾過後次の同じ反応に使用した。

抽出したｎ−ヘキサン溶液を一緒にし、濾過後蒸留によ
りｎ−へキサンを回収し、残渣を減圧蒸留しす、９２０
１００〜１０５℃の２，２−ジメチル−３−（２’、２
’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メチ
ルが３１１重量部得られた。

実施例 ４ 金属ナトリウム５５重量部をメタノール１．０００重量
部に溶解し、との溶液に３，３−ジメチル−４，６，６
−ドリ’７０ルー５−ヘキセン酸エチル５４８重量部を
３０〜４０℃の温度でかきまぜながら１時間で滴下した
。

この後反応液を６０℃で１時間加温した。

次いでこの反応液を室温まで放冷した後、オクタン１，
０００重量部を加え、よくかきまぜた後、放置するとオ
クタン層とメタノール層に分離した。

上層のオクタン層に２，２−ジメチル−３−（２’、２
’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メチ
ルが１５２５２重量部含ていた。

下層のメタノール層に更にオクタン１．０００重量部を
加え、抽出後発液した。

得られたオクタン層に２，２−ジメチル−３−（２’、
２’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メ
チルが１３１３１重量部含ていた。

更に下層のメタノール層にオクタン１，０００重量部を
加え、抽出後発液した。

得られたオクタン層に２，２−ジメチル−５−（２’、
２’−ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メ
チル６５重量部含まれていた。

抽出後のメタノール層には尚、２，２−ジメチル−３−
（２’、２’−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボ
ン酸メチルが約６７重量部含まれているが、このメタノ
ール溶液は濾過後次の同じ反応に使用した。

抽出したオクタン溶液を一緒にし、濾過後蒸留によりオ
クタンを回収し、残渣を減圧蒸留し、ｂ、ｐ２．０１０
０〜１０５℃の２，２−ジメチル−３−（２’、２’−
ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸メチルが
３８１重量部得られた。

実施例 ５〜１４ 次表の原料を脱ハロゲン化水素剤および抽出溶媒を用い
て実施例１と同様の反応および後処理を行ない、いずれ
の場合も収率よく目的とする生成物を得ることができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １下記一般式（Ｉ）、（ＩＩＤ、（Ｉｖ）オヨヒ（■の
   いずれかで表わされる化合物の単独または混合物をメチ
   ルアルコール中で塩基性化合物により脱ハロゲン化水素
   反応させて一般式（１） で表わされる置換シクロプロパンカルボン酸メチルエス
   テル、ハロゲン化塩およびメチルアルコールを含む混合
   物を得、 該混合物またはこれからハロゲン化塩を除去した混合物
   を液状の飽和炭化水素と接触させて置換シクロプロパン
   カルボン酸メチルエステルヲ液状飽和炭化水素中に抽出
   し、 これと同時にまたはこのあとで置換シクロプロパンカル
   ボン酸メチルエステルを含有する液状飽和炭化水素層と
   メチルアルコール層とを分液し、得られたメチルアルコ
   ール層の一部または全部を、必要ならばこれに含まれる
   ハロゲン化塩を除去した後、前記の脱ハロゲン化水素反
   応工程に再使用し、 かつ所望により前記の液状飽和炭化水素層から置換シク
   ロプロパンカルボン酸メチルエステルを回収し、得られ
   た液状飽和炭化水素を前記の抽出工程に再使用すること
   を特徴とする置換シクロプロパンカルボン酸メチルエス
   テルの製法。 〔タタシ一般式（Ｉ） 、 （ＩＩ） 、 （ＩＩＤ
   、 （ｍ）オヨ０；（Ｖ）ニオイてＲ１はアルキル基で
   あり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、アセチル基、
   シアノ基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルキ
   ル基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にハロゲン
   原子を表わす。 ＸおよびＹは同一または異なるハロゲン原子を示す。 〕