JP2002509913A

JP2002509913A - 第三級アミンオキサイドの製造

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Publication number: JP2002509913A
Application number: JP2000541143A
Authority: JP
Inventors: コクラン，レベツカ・エス; ワイト，アンドレア・ピー; クルジストウツイク，ダグラス・エイチ; トーマス，ダステイン・エイチ
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2002-04-02
Also published as: WO1999050236A1; CA2326974A1; US6166255A; EP1068179A1

Abstract

(57)【要約】第三級アミン、過酸化水素水溶液、二酸化炭素および場合によりキレート剤および／または追加的水から生じさせたか或はそれらから生じる水性反応媒体中で第三級アミンを過酸化水素水溶液で酸化させる発熱的酸化を１５から２５℃の範囲の温度で開始させそして反応混合物を撹拌しながら温度を断熱的に５０から１００℃の範囲の温度にまで上昇させる。このようにすると、ニトロサミン不純物が存在するとしてもそのレベルが非常に低い第三級アミンオキサイドを従来技術で推奨されている金属および／または燐含有成分を添加することなく生じさせることができる。反応の実質的部分を５０−１００℃の範囲の温度で実施したとしても、結果として生じる第三級アミンオキサイド生成物にニトロサミンが存在するとしてもそれの含有量は３０ｐｐｂよりも充分に低くかつ遊離アミンが存在するとしてもそれの含有量は０．３重量％よりも充分に低くなり得る。そのように相対的に発熱的に達成する高い温度を用いると、今度は、反応速度がより速くなりかつより短い反応時間を用いることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、第三級アミンオキサイド類を生じさせる新規な工程技術および新規
で卓越した有用性を示す第三級アミンオキサイド組成物に関し、これらが本発明
が提供するものである。本発明の工程技術を適切に実施すると、ニトロソアミン
（通常はニトロサミンとして知られる）が存在するとしてもレベルが極めて低い
ばかりでなく他の重要な特性（遊離アミンの含有量が低いことを包含）を有する
第三級アミンオキサイドである界面活性剤を直接合成して提供することができる
。

【０００２】（背景）アミンオキサイド類の製造は、典型的に、第三級アミンと過酸化水素を水の存
在下で一緒にすることで行われる。従来技術の典型的な方法は、反応助長剤を用
いるか否かに拘らず、等温方法であり、このような等温方法では、過酸化物を添
加して反応を開始させる前にアミンと水と助長剤（用いる場合）を加熱しておく
。この反応は発熱反応であることから、熱を入力して反応を開始させた後、反応
温度を制御する目的で反応混合物を冷却する必要がある。この反応の大部分が終
了した後、最終的な変換を達成する目的で、その系に追加的熱を加える必要があ
る。

【０００３】従来技術の典型的なアミンオキサイド方法を６０℃を越える温度で実施すると
ニトロサミンが有意量で生じる。アミンオキサイド類に含まれる不純物であるニ
トロサミンは発癌性で変異誘発性があると疑われていることから、界面活性剤産
業の大部分の人はそれを有害な不純物であると長年に渡って見なしていた。例え
ば１９８０年３月３１日付けのＣｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｎｅｗｓの２０−２６頁の「Ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ：Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ
ｔｈｅＲｅｌａｔｉｖｅＲｉｓｋ」を参照のこと。それにも拘らず、米国
特許第５，４９８，７９１号（１９９６年３月１２日）に従う商業的アミンオキ
サイドはニトロサミンを２００−１０００ｐｐｂの範囲で含有している。

【０００４】アミンオキサイド類に含まれるニトロサミンのレベルを低くしようとするいろ
いろな試みが今まで行われてきた。米国特許第５，２２３，６４４号（１９９３
年６月２９日）に従うと、「ニトロサミンのレベルを下げる目的で従来技術で一
般的に推奨されている方法は、充分な反応速度を維持する目的で触媒である二酸
化炭素を用いて反応を比較的低い温度、例えば４０℃未満の温度で実施する方法
であった。しかしながら、我々は、実際、そのようなアプローチは特に過酸化水
素を過剰量で用い（実質的に残存する未反応アミンが生成物に混入しないように
する目的で通常実施されるように）ることで所望の低ニトロサミン含有量のアミ
ンオキサイドを製造しようとする場合には一般に有効でないことを確認した」。
前記引用文献に示されている前記従来技術は１９８９年３月１５日付けで公開さ
れたヨーロッパ特許出願公開第３０７１８４Ａ２号であると見られ、そこに
は、二酸化炭素から生じさせた助長剤の存在下で所望の第三級アミンと過酸化水
素水溶液の反応を４５℃以下、好適には４０℃未満の温度で実施すると不純物で
あるニトロサミンを実質的に含まない第三級アミンオキサイドが生じ得ることが
指摘されている。

【０００５】米国特許第５，２２３，６４４号には、第三級アミン／過酸化水素反応混合物
にか或は結果として生じる第三級アミンオキサイドに重炭酸塩または炭酸塩、例
えばアルカリもしくはアルカリ土類金属の重炭酸塩または炭酸塩、注目すべきは
重炭酸ナトリウムを前記第三級アミンの約２．５重量％を越える量から２０重量
％以下の量で含めることを通して第三級アミン中のニトロサミン生成量を１００
ｐｐｂ未満、好適には５０ｐｐｂ未満のレベルに抑制することが提案されている
。

【０００６】米国特許第５，４４２，１１３号（１９９５年８月１５日）および５，４９８
，７９１号（１９９６年３月１２日）には、ニトロサミンの生成を抑制する目的
で炭酸塩および／または重炭酸塩をそのような比較的高い濃度（アミンの２．５
重量％を越える濃度）で用いると「結果として、生成物に含まれる無機不純物の
レベルがある消費者には受け入れられないレベルになってしまう可能性がある」
と言った認識が示されている。前記２つの特許に採用されたアプローチは、アル
カリもしくはアルカリ土類金属の重炭酸塩もしくは炭酸塩、例えば重炭酸ナトリ
ウムなどとホスホン酸塩、例えば有機アミノメチレンホスホン酸塩などの相乗的
混合物を用いるアプローチである。

【０００７】現在入手可能な情報から、今までに知られている第三級アミンオキサイド製造
方法は産業規模の製造ではないか或はニトロサミンの含有量が非常に低くかつ遊
離アミンの含有量も非常に低い生成物をもたらし得るものでないことは明らかで
ある。例えば、ラウリルミリスチルアミンの代わりにジメチルドデシルアミンと
ジメチルテトラデシルアミンの市販混合物［ＡＤＭＡ（商標）アミン；アルベマ
ール社（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）］を用いて米国特許第
５，２２３，６４４号のいくつかの実施例を繰り返したところ、ニトロサミン含
有量は低いが遊離アミンを実質的な量（約３重量％）で含有する第三級アミンオ
キサイド生成物がもたらされた。アルベマール社が生じさせた第三級アミンオキ
サイド生成物は、今までのところ、低いレベルのニトロサミンを達成はしたが、
遊離アミンのレベルは典型的に０．５重量％であった。不幸なことに、遊離アミ
ンは漂白剤である次亜塩素酸塩の安定性に悪影響を与える。

【０００８】過酸化水素による第三級アミンの酸化で第三級アミンオキサイドを生じさせる
製造中に金属も燐化合物も添加する必要がない結果として生成物がそのような不
純物で汚染されることがないことに加えてニトロサミンの生成を抑制する方法を
見付け出すことができ、特にこの反応を４０−５０℃を越える温度で安全に実施
することができれば、これは多大な利点になるであろう。また、ニトロサミンと
遊離アミンの両方の含有量が非常に低い第三級アミンオキサイド生成物を提供す
ることができれば、これも多大な利点になるであろう。本発明はそのような必要
性を非常に有効な様式で満足させるものであると考えている。

【０００９】（発明）とりわけ、金属および／または燐含有成分を添加しないで第三級アミンを過酸
化水素水溶液で酸化させることを通してニトロサミン不純物が存在しているとし
てもそれのレベルが非常に低くかつ遊離アミン不純物が存在しているとしてもそ
れのレベルが非常に低い第三級アミンオキサイドを製造することができることを
見い出した。更に、反応の実質的部分を５０から１００℃の範囲の温度で実施す
ることができると同時に結果として生じる第三級アミンオキサイド生成物にニト
ロサミンおよび遊離アミンが含まれているとしてもそれらのレベルを非常に低い
レベルに維持することができることも見い出した。そのような比較的高い温度を
用いることから、結果として、反応速度がより速くなりかつより短い反応時間を
用いることが可能になる。かつ、本発明の結果として、ここに、また、ニトロサ
ミンおよび遊離アミン不純物が存在しているとしてもそれらのレベルが非常に低
くかつ金属不純物のレベルが非常に低い高純度の第三級アミンオキサイド生成物
を提供することも可能になり、かつ本方法は全く燐添加剤を必要としないことか
ら、本発明の第三級アミンオキサイド生成物には、燐添加剤を用いる結果として
もたらされる燐も入っていない。前記水性反応媒体に有機溶媒も希釈剤も用いな
いのが好適であることから、本発明では、また、工程中に有機溶媒または希釈剤
を用いる結果としてもたらされる有機不純物も含まない第三級アミンオキサイド
生成物を提供することができる。更に、そのような利点の全部を産業プラント規
模で容易かつ効率良くかつ安全な操作で達成することができる。

【００１０】従って、本発明の態様の１つに従い、第三級アミンオキサイドの製造方法を提
供し、この方法は、第三級アミン、過酸化水素水溶液、二酸化炭素および場合に
よりキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）および／または追加的水か
ら生じさせておいたか或はそれらから生じる水性反応媒体中で第三級アミンを過
酸化水素で酸化させることを含んで成るが、ここでは、この発熱的酸化反応を１
５から２５℃の範囲の温度で開始させ、そして反応混合物を撹拌しながら反応混
合物の温度を断熱的に５０から１００℃の範囲の温度にまで上昇させることで第
三級アミンオキサイドを生じさせる。好適には、前記反応を断熱反応槽内で実施
する。本発明の方法を適切に実施することを通して、ニトロサミン不純物が存在
しているとしても３０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓｐｅｒｂｉｌｌｉｏｎ）以下で遊
離アミンが存在しているとしても０．３重量％以下、典型的には０．２重量％以
下の生成物を生じさせることができる。

【００１１】理論で範囲を限定するものでないが、本生成物にニトロサミン不純物が存在し
ているとしてもそのレベルが驚くべきほど低いことの妥当な説明は発熱反応が全
体に適切に撹拌する反応混合物全体に渡って起こる結果として反応混合物全体に
渡って実質的に均一な温度が存在しかつ生じる温度上昇の速度が実質的に均一で
あることの結果であると考えている。言い換えれば、撹拌を適切に行いかつ外部
の熱が反応槽の壁を通って入り込むことがないようにすることを通して、与えら
れた時間の各増分（ｅａｃｈｇｉｖｅｎｉｎｃｒｅｍｅｎｔｏｆｔｉｍ
ｅ）における反応混合物内の温度の有意な差を最小限にする、例えば与えられた
時間の如何なる瞬時（ａｎｙｇｉｖｅｎｉｎｓｔａｎｔｏｆｔｉｍｅ）
でも反応槽の壁に近い所に位置する領域の反応混合物の温度の方が反応混合物の
内側部分の温度に比較して局所的に高いことなどを最小限にする。同様に、内部
の加熱用コイルによって熱が反応混合物に入り込む結果として反応槽の壁に近い
所の領域の反応混合物の方が冷えることがないようにしかつ反応槽の壁を通して
熱が迅速に流れることもないようにする。このように、反応を開始させると反応
混合物の温度は反応の発熱的性質によって連続的に上昇するが、与えられた時間
の各瞬時における温度は反応混合物全体に渡って実質的に均一であると考えてい
る。また、そのような均一な温度条件が遊離アミン含有量が低い生成物の生成で
も役割を果すか否かは未知であるが、その可能性もある。

【００１２】従って、本発明の前記態様は第三級アミンが過酸化水素で酸化されて第三級ア
ミンオキサイドになる時に生じる発熱を充分に利用する態様であることが分かる
であろう。このようにして、熱エネルギーを反応に供給する必要はなくかつ工程
中に消費されるエネルギーの量は最小限である。対照的に、米国特許第５，４４
２，１１３号および５，４９８，７９１号（上記）は、発熱を避けるべき問題で
あると見なしている。

【００１３】再び、理論で範囲を限定するものでないが、この上で述べたように反応混合物
中の温度が均一であることに加えて、本発明の工程技術を用いて達成可能な優れ
た結果に貢献する他の要因も存在すると考えている。二酸化炭素を触媒として用
いかつ過酸化水素を過剰量で用いて系内の反応温度を４０℃より高い均一な温度
にすると残存遊離アミンのレベルが低くかつニトロサミンのレベルが低いアミン
オキサイドがもたらされる。触媒である二酸化炭素は前記アミンの中和剤として
働くことから、前記溶液の塩基性が低くなることで反応溶液に入っている過酸化
物が安定になる。このように二酸化炭素が安定化効果を示すことで、今度は、反
応をより高い温度で過酸化物の余分な分解を起こさせることなく実施することが
可能になる。更に、前記触媒は中和剤として働くことから、前記アミンと水と過
酸化物の溶液は乳液を形成し得ることから、より迅速でより均一な反応開始およ
び進行がもたらされる。

【００１４】あまり好適ではないが、本発明の別の態様は、本発明の断熱工程中に存在させ
る条件を技術的および経済的にかなり実行可能な度合で模擬する態様である。こ
の追加的態様では、第三級アミン、過酸化水素水溶液、二酸化炭素および場合に
よりキレート剤および／または追加的水から生じさせておいたか或はそれらから
生じる水性反応媒体中で第三級アミンを過酸化水素で酸化させるが、この発熱的
酸化反応を１から２５℃の範囲の温度で開始させ、そして反応混合物を撹拌しな
がら前記反応混合物に熱エネルギーを前記反応混合物の温度が５０から１００℃
の範囲の最大温度にまで上昇、好適には徐々に上昇して第三級アミンオキサイド
が生じるように制御した限定量で加えそして時間的に与えられた如何なる瞬時（
ａｔａｎｙｇｉｖｅｎｍｏｍｅｎｔｉｎｔｉｍｅ）にも反応混合物内
の温度差が５℃以下、好適には２℃以下であるように前記撹拌している反応混合
物全体に渡って実質的に均一な温度を維持するが、前記反応混合物の温度上昇を
引き起こす熱エネルギーの主要量（即ち５０％を越える量）が前記発熱反応自身
に由来して前記温度上昇を引き起こす前記熱エネルギーの残り（即ち５０％未満
の量）が前記反応混合物に熱エネルギーを前記制御した限定量で加えることで与
えた熱エネルギーであるようにすることを含んで成る第三級アミンオキサイド製
造方法を提供する。反応開始温度と反応混合物中の水の体積と反応混合物に供給
する熱エネルギーの量と反応混合物の撹拌速度を適切に選択してそれらを協力さ
せて用いると、従来技術の特殊な添加剤、例えば金属の炭酸塩または重炭酸塩お
よび／または燐添加剤を用いる必要なく、ニトロサミン含有量と遊離アミン含有
量のレベルが非常に低い第三級アミンオキサイドを生じさせることができる。

【００１５】本発明の更に別の態様では第三級アミンオキサイドの水溶液を提供し、ここで
、前記水溶液に入っている第三級アミンオキサイドの含有量は２５から３５重量
％の範囲であり、ニトロサミンが存在するとしてもそれの含有量は３０ｐｐｂ（
重量／重量）以下であり、そしてアミンが存在するとしてもそれの含有量は０．
３重量％以下である。必ずしも必要ではないが、好適には、アルカリ金属（例え
ばＮａ）が存在するとしてもそれの全含有量は１０ｐｐｍ（重量／重量）以下で
あり、そしてアルカリ土類金属（例えばＭｇおよびＣａ）が存在するとしてもそ
れの全含有量は１ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、ここで、前記重量％、ｐｐ
ｂおよびｐｐｍは各々前記溶液の重量を基準にした量である。知る限りでは、こ
の上に記述した如何なる方法［第三級アミンを過酸化水素水溶液で酸化させるこ
とを伴う似た方法（ｍｕｃｈｎｅｓｓｏｎｅ）］を用いても前記属性および特
性を有する第三級アミンオキサイド溶液を生じさせるのは今までのところ全く不
可能であった。これに関連して、本明細書または本請求の範囲のどこかで「ｐｐ
ｂ」を用いる場合、これはパーツパービリオンパーツ（ｐａｒｔｓｐｅｒｂ
ｉｌｌｉｏｎｐａｒｔｓ）を意味し、ここで、ビリオンは１０⁹、即ち１０億であり、「ｐｐｍ」はパーツパーミリオンパーツを意味し、ここで、ミリオンは
１０⁶であり、そして「重量／重量」で示す如き部は重量部である。本発明の溶液は、この上に示した属性および特性を有することに加えて、好適には、この溶
液に過酸化水素が存在しているとしてもそれの含有量は本溶液の重量を基準にし
て約１重量％以下であり、より好適には過酸化水素の含有量は約０．５重量％以
下である。また、チタンが存在するとしてもそれの含有量が０．１ｐｐｍ（重量
／重量）以下であり、鉄が存在するとしてもそれの含有量が１．０ｐｐｍ（重量
／重量）以下であり、コバルトが存在するとしてもそれの含有量が０．３ｐｐｍ
（重量／重量）以下であり、ニッケルが存在するとしてもそれの含有量が０．５
ｐｐｍ（重量／重量）以下でありかつ銅が存在するとしてもそれの含有量が２ｐ
ｐｍ（重量／重量）以下、最も好適には０．５ｐｐｍ以下である溶液が好適であ
る。

【００１６】好適な溶液は、前記第三級アミンオキサイドが式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ＝Ｏ［式中、Ｒ¹は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ²は、炭素原子を８から２０個
の範囲で有する第一アルキル基であり、そしてＲ³は、独立して、メチル基、エチル基、または炭素原子を８から２０個の範囲で有する第一アルキル基である］
で表される１種以上の化合物である溶液である。特に、Ｒ¹およびＲ³がメチル基
でありそしてＲ²が第一直鎖アルキル基である前記式で表される化合物が好適である。このような溶液の顕著な利点は、とりわけ、それらが使用時に公知の潜在
的健康障害を全く与えず、それらは環境に極めて優しく、それらは使用中に残渣
を本質的に残さずかつそれらは幅広く多様な界面活性剤組成物を調合する時に用
いることができてそれらから調合した界面活性剤組成物が良好な石灰分散性を示
しかつ漂白剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムなどに対して示す脱安定化（ｄｅｓ
ｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）特性が極めて低い点にある。

【００１７】以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の前記および他の態様および
特徴が更に一層明らかになるであろう。

【００１８】第３級アミン我々の発明の方法で用いることができるアミン類は、典型的には一般式Ｒ¹Ｒ² Ｒ³Ｎの線状アミン類であり、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は直鎖状もしくは分枝鎖状
アルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を示し、それらは同一又は異な
っていることができる。それらは例えば炭素数が１〜７、好ましくは１〜４の低
級アルキル基であることができるが、本発明の好ましい実施態様においては、第
３級アミン類をその代わりに一般式（Ｒ）_mＲ¹）_nＮにより示すことができ、式中、ｍ＝１もしくは２であり、ｎ＝（３−ｍ）である。この後者の式において、
Ｒで示される基は同一又は異なることができ、Ｃ₈−Ｃ₂₄アルキルもしくはアルケニルポリアルキレンオキシ基、Ｃ₇−Ｃ₂₃エステルアルキルもしくはエステルアルケニル基、アミドアルキルもしくはアミドアルケニル基を示し、やはり同一
もしくは異なることができるＲ¹基はＣ₁−Ｃ₄アルキル、アルコキシもしくはヒドロキシアルキル又はポリアルキレンオキシ基を示す。ポリアルキレンオキシ基
は好ましくはポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシあるいは１〜２０
個のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ基を含有する混合エチレンオキ
シ及びプロピレンオキシ基である。アミドアルキル基は好ましくはＣ₇−Ｃ₂₃アルキルアミドプロピル基又はアルケニルアミドプロピル基である。

【００１９】別の場合、アミン類は環状アミン類、例えばイミダゾリン類又はピリジン類、
Ｎ−置換ピペラジン類あるいはＮ−置換モルホリン類、例えばＮ−メチルモルホ
リンを含むことができる。

【００２０】本発明の方法で用いられる好ましい第３級アミン類は、Ｒ¹がメチル又はエチル基であり、Ｒ²が８〜２０個の範囲内の炭素原子を有する第１級アルキル基であり、Ｒ³が独立してメチル基、エチル基あるいは８〜２０個の範囲内の炭素原子を有する第１級アルキル基である１種もしくはそれより多い式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎの化合物である。Ｒ¹及びＲ³がメチル基であり、Ｒ²が直鎖状第１級アルキル基であるこの式の化合物が特に好ましい。ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシル
アミン及びジメチルテトラデシルアミンは本発明に従う界面活性剤水溶液の調製
において用いるための特別に好ましい反応物である。

【００２１】過酸化水素上記の通り、過酸化水素は典型的にはいずれかの適した濃度の水溶液として用
いられる。好ましくは、過酸化水素は３０〜７０重量％水溶液として用いられる
。特に好ましい溶液は３０〜４０重量％過酸化水素水溶液である。反応で用いら
れる過酸化水素の量は少なくとも化学量論的量でなければならない（すなわち第
３級アミンのモル当たりに少なくとも１モルの過酸化水素）。好ましくは過剰量
の過酸化水素を用い、この場合、第３級アミンのモル当たり１．０１〜１．２モ
ルの範囲内の過剰の過酸化水素が好ましい。これらの反応物を第３級アミンのモ
ル当たり１．０１〜１．０５モルの過酸化水素のモル比で用いるのが特別に好ま
しい。本発明の実施において用いられる場合、この後者の範囲は、遊離のアミン
及び過酸化水素不純物の両方の非常に低い含有率を有する完成生成物の形成を可
能にする。

【００２２】キレート化剤反応混合物中で用いられる任意の、しかし好ましい成分は少なくとも１種の適
したキレート化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸もしくはその水溶性の塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸もしくはその水溶性の塩又はＳ，Ｓ−エチレンジアミ
ン二コハク酸もしくはその水溶性の塩である。他の適したキレート化剤にはニト
リロ三酢酸もしくはその水溶性の塩が含まれる。金属製反応器の壁、パイプなど
からの抽出に由来し得る金属イオンのための金属イオン封鎖剤として働くキレー
ト化剤は、好ましくは金属−非含有キレート化剤である。この方法で、キレート
化剤は、反応混合物に加えれる場合にそれ自身がいずれの金属成分も導入するこ
とはない。かくして塩として用いられる場合、それは好ましくはアンモニウム塩
であるが、用いられるキレート化剤が少量であるので、アルカリ金属塩、例えば
ナトリウム塩は使用が許され得る。典型的には、用いられるキレート化剤の量は
、反応混合物の合計重量に基づいて０．０１〜０．１重量％の範囲内、そして好
ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内に含まれるであろう。

【００２３】用いるのに適したキレート化剤の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸及びＳ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸が３つの最も好まし
い材料である。

【００２４】水最高の結果のために、用いられる水は認識可能な量の溶解金属を含有してはな
らない。脱イオン水又は蒸留水を用いる必要はないが、所望ならそのような材料
を用いることができる。通常の水道水は、それが、もし含まれるとしたら５ｐｐ
ｍ以下の金属含有率を有していれば、満足され得る。通常、反応媒体の調製にお
いて用いられる水の少なくとも一部は過酸化水素水溶液により与えられるであろ
う。しかしながら多くの場合は、反応混合物を構成するのに用いられている過酸
化水素水溶液により与えられる量よりなお上に水の量を増加させるのが望ましい
。一般に水の量は、プロセスにおいて調製されるべき完成アミンオキシド溶液中
で望まれている量に、量において対応するべきであり、それは水を用いるさらな
る希釈又は反応で調製される生成物水溶液からの過剰量の水の蒸留のような、そ
の後の操作の必要をこれが取り除くからである。かくしてアミンオキシドの３０
重量％溶液が目的生成物である場合、反応混合物中に導入される水の合計量は、
形成されているアミンオキシド溶液の計画されている（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ）合
計重量の約７０重量％に対応するべきである。

【００２５】二酸化炭素反応混合物に装入される必須の成分は二酸化炭素である。いわゆるドライアイ
スの形態でそれを装入することができるが、気体の形態で二酸化炭素を導入し、
且つ液体反応混合物の表面より下の位置でそれを導入するのが好ましい。二酸化
炭素は反応触媒又は反応促進剤として働く。これに関し、二酸化炭素−由来触媒
の正確な化学的構成は確かには知られていない。二酸化炭素自身が反応を触媒す
るか、又は促進するのかも知れない。しかしながら、二酸化炭素がその場で反応
して炭酸もしくは何らかの同定されない錯体又は実際の触媒的実体として働く他
の物質を形成することも同様にあり得る。かくして本発明は、反応混合物中への
成分としての二酸化炭素の導入から生ずる反応触媒もしくは反応促進剤の特定の
形態もしくは化学的組成に制限されないことが理解されるであろう。

【００２６】典型的には、水性反応混合物中に導入される二酸化炭素の量は、最初に７〜８
の範囲内、好ましくは７．３〜７．８の範囲内のｐＨに達する反応混合物を生ず
るような量であるべきである。

【００２７】添加様式反応混合物を構成する種々の成分を、複数種の順序で反応器中に導入すること
ができる。例えば成分のそれぞれ（第３級アミン、過酸化水素水溶液、二酸化炭
素、もし用いられるなら追加の水及びもし用いられるならキレート化剤）を個別
に、又はいずれかの適した分化組合わせ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）にお
いて、そしていずれかの適した順序で反応器中に、用いられる合計量で導入し、
反応の経過の間にいずれの成分もさらに供給しないことができる。この方法で反
応を行う場合（すなわち成分のすべてを開始時に装入して）、二酸化炭素又は過
酸化水素水溶液のいずれかが反応混合物中に導入される最後の成分であるべきこ
とが唯一の好ましいことであり、それは、該成分のいずれかを該成分の他方及び
第３級アミンを含む混合物中に導入すると反応が開始されるであろうからである
。かくして１つのそのような実施態様の場合、第３級アミン、二酸化炭素、場合
によりキレート化剤及び場合により水を一緒に混合することにより水性反応媒体
を形成し、次いで反応混合物中に過酸化水素を導入して発熱反応を開始させる。
他のそのような実施態様の場合、第３級アミン、過酸化水素水溶液及び場合によ
りキレート化剤及び／又は追加の水を一緒に混合することにより水性反応媒体を
形成し、次いで二酸化炭素を導入して発熱反応を開始させる。さらに別のそのよ
うな実施態様は、第３級アミン及び場合によりキレート化剤及び／又は水を反応
器中に導入することにより反応混合物を形成し、次いで過酸化水素水溶液及び二
酸化炭素を同時に、もしくはいずれかの順序で導入して発熱反応を開始させるこ
とを含む。理論的には、第３級アミンが反応混合物に装入される最後の成分であ
ることができるが、それは第３級アミンの過剰の早期酸化を生じて不利な結果を
伴うので、あまり望ましくない。

【００２８】開始時に反応物のすべてを装入する代わりに、成分の１種もしくはそれより多
くを分けて、且つ反応の進行と共に連続的及び／又は断続的に反応混合物に導入
することもでき、それが好ましいこともある。この添加様式において、種々の好
ましい実施態様がある。１つのそのような実施態様の場合、最初に第３級アミン
、二酸化炭素、もし用いられるならキレート化剤及びもし用いられるなら水から
成る反応混合物中に過酸化水素水溶液を分けて、連続的及び／又は断続的に導入
する。過酸化水素のいくらかが最初の反応混合物中に存在することもできる。他
のそのような実施態様の場合、最初に第３級アミン、もし用いられるならキレー
ト化剤及びもし用いられるなら水から成る反応混合物中に過酸化水素水溶液及び
二酸化炭素を分けて、連続的に及び／又は断続的に同時に導入する。この場合も
二酸化炭素及び／又は過酸化水素の一部が最初の反応混合物中に存在することが
できる。さらに別の変法は、最初に第３級アミン、過酸化水素水溶液、もし用い
られるならキレート化剤及びもし用いられるなら追加の水から成る反応混合物中
に二酸化炭素を分けて、連続的及び／又は断続的に導入することである。この場
合も又、最初の反応混合物が二酸化炭素の一部を含有していることもできる。

【００２９】従って本発明は形成されている反応混合物中にそれぞれの成分をいずれかの適
した方法で添加する（個別に及び／又はいずれかの適した分化組合わせにおいて
、同時に及び／又はいずれかの適した順序で）ことを包含する。

【００３０】断熱材（ｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）本発明の方法の実施において用いられる反応器には、好ましくはいずれかの適
した型の断熱材が設けられる。適切には高いＲ値を有する断熱材の使用は、熱エ
ネルギーが反応容器中に入るか、又はそれから出る、及びかくして断熱反応を行
っている反応混合物中に入るか、又はそれから出ることができる程度を下げる。
断熱反応を模した本発明の実施態様において、ジャケット付き反応器を用いるこ
とができ、その場合、制御された量の熱エネルギーが反応器のジャケットを介し
て流れる加熱された液体を用いて反応混合物に供給される。好ましくは反応混合
物の温度が発熱反応の故に上昇すると共に、ジャケットに供給され、それを介し
て流れる水の温度を対応して上昇させ、反応器の壁を介する熱損失もしくは取得
の量を最小にする。

【００３１】本発明の方法を行う場合、断熱された反応器を用いるのは好ましいが、必要で
はない。特に反応混合物が適切に撹拌され、断熱反応を行っている反応混合物全
体の実質的に均一な組成が保証される場合は、いずれの特別な断熱材もない通常
の反応器内で本発明の方法を有効に行うことができる。

【００３２】撹拌いずれの与えられた時点にも、全反応混合物内における温度が実質的に同じで
あることを保証するために、反応混合物を適切に撹拌して実質的に均一な乳液も
しくは乳液−様反応混合物を形成するのが重要である。この方法において、反応
は反応混合物内のすべての位置で実質的に均一に起こる傾向があり、それは今度
は反応混合物の実質的に均一な温度における漸進的な上昇を生ずる。かくして適
した機械的撹拌装置が備えられた反応器を用いるのが望ましい。しかしながら、
揺動オートクレーブの使用のような他の形態の撹拌も可能である。

【００３３】温度及び圧力条件本発明の方法を完全に断熱的に行う実施態様の場合、発熱酸化反応を１５〜２
５℃の範囲内の温度で、且つ反応混合物を撹拌しながら開始し、反応混合物の温
度が５０〜１００℃の範囲内、好ましくは６０〜８０℃の範囲内の温度に断熱的
に上昇するのを許し、第３級アミンオキシドを製造する。反応混合物の温度を上
昇させる熱エネルギーの主要な量（すなわち５０％より多く）が発熱反応に由来
し、そのような温度上昇を引き起こす熱エネルギーの残り（すなわち５０％未満
）が制御された限られた量の熱エネルギーの適用により供給される実施態様の場
合、１〜２５℃の範囲内の温度で、反応混合物を撹拌し、且つ温度を各時点にお
いて混合物全体を通じて実質的に均一に保ちながら反応を開始し、制御された限
られた量の熱エネルギーを５０〜１００℃の範囲内の最高温度まで反応混合物に
適用して第３級アミンオキシドを製造する。そのような実施態様のすべてにおい
て、周囲大気圧における開放系で反応を行うことができるか、あるいは自己発生
的圧力もしくは外部的に加えられる圧力のような過圧下の閉鎖系で反応を行うこ
とができる。

【００３４】分析法プロセスで製造される反応混合物中の種々の不純物の含有率の決定のために、
いずれの適した方法を用いることもできる。便宜的に、以下の方法（又は少なく
とも同等の精度の他の方法）を薦める：第３級アミンオキシドの水溶液中の遊離のアミンの決定のために、アミンオキ
シドの試料を酢酸の存在下に、還流条件下で無水酢酸と反応させる。試料を冷却
し、酢酸中の０．１ＮＨＣｌＯ₄を用いて電位差滴定する。

【００３５】第３級アミンオキシドの水溶液中のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含
有率の決定のために、アミンオキシド水溶液の試料を３８０℃において硫酸を用
いて温浸（ｄｉｇｅｓｔｅｄ）する。溶液を透明に保つために必要な時に硝酸を
加える。ビーカー中に１ｍＬが残るだけになるまで混合物を炭化する。脱イオン
−蒸留水及び濃硝酸を加えて溶液を形成する。混合物を再び冷ます。得られる溶
液を、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ３０００又は同等の装置を用
い、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光器により分析する。

【００３６】第３級アミンオキシドの水溶液中のチタン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅含
有率の決定のために、アミンオキシド水溶液の試料を３８０℃において硫酸を用
いて温浸する。溶液を透明に保つために必要な時に硝酸を加える。ビーカー中に
１ｍＬが残るだけになるまで混合物を炭化する。脱イオン−蒸留水及び濃硝酸を
加えて溶液を形成し、混合物を再び冷ます。得られる溶液を、高周波誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により分析する。この分析のためにＰｅｒｋｉｎ
−ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ３０００又は同等の装置を用いる。

【００３７】第３級アミンオキシドの水溶液中の過酸化水素の決定のために、アミンオキシ
ド水溶液の希薄試料をヨウ化カリウムと反応させ、チオ硫酸ナトリウムを用いて
滴定する。与えられた試料中の利用可能な過酸化物から定量的量のヨウ素が生成
する。

【００３８】全Ｎ−ニトロサミン含有率（ＴＮＣ）は化学発光法により決定され、その方法
では、試料中の亜硝酸イオンを硫酸により破壊し、試料をＨＢｒ／酢酸を用いて
脱ニトロソ化し、試料から遊離する酸化窒素を化学発光分析器中に供給する。酸
化窒素は分析器においてオゾンと反応し、励起ＮＯ₂を与える。ＮＯ₂が基底状態
に壊変する時に近赤外領域で光が発せられ、このジクナルを電子的に積算するこ
とができる。この方法による検出の限界は、−ＮＮＯ種（ｍｗ＝４４）として報
告される１０ｐｐｂであることが報告されている。

【００３９】以下の実施例は、本発明の方法を行うことができる方法の例である。これらの
実施例は、記載する特定の方法に本発明を制限することを目的としてはおらず、
制限とみなされるべきではない。

【００４０】

【実施例】

実施例１断熱プロセスの実施のための以下の一般的方法は、典型的には＜３０ｐｐｂの
全ニトロサミンを含有するアミンオキシドを与える。ジメチルデシルアミン（Ａ
ＤＭＡ^R−１０アミン；ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（２００．３ｇ、１．０８モル）、３５％過酸化水素水溶液（１０８．１ｇ、１．１１
モル、４％モル過剰）、４０９．８ｍＬの水及びジエチレトリアミン五酢酸（Ｄ
ＴＰＡ）（０．５ｇ、１．３ミリモル）を断熱された丸底フラスコに加える。断
熱材はガラス繊維ウールのマントルである。装入されたアミンに対して１．６重
量％で二酸化炭素を反応器に導入する。十分な量のＣＯ₂触媒の導入は、アミン／水混合物のｐＨが７．５〜７．８のｐＨに低下することにより示される。最初
に十分な量が導入されたら、連続的な触媒の供給は必要でない。反応は急速に始
まり、発熱を原因とする最高温度まで断熱的に継続することを許される。この方
法及び規模で行われる反応における最高温度は典型的には７５〜８０℃であり、
典型的にはＣＯ₂触媒の導入後の約２０〜３０分内に達する。反応塊が＜０．３重量％の残留遊離アミンを含有するまで、温度を高いままとし、冷却を適用しな
い。反応は典型的には触媒導入から２時間以内に完了する。２時間をかけて温度
は約６２℃に下がる。この方法で行われる反応の場合、ジメチルデシルアミンオ
キシドの水溶液生成物中における全ニトロサミン含有率は、化学発光により測定
される場合、１１ｐｐｂ（重量／重量）であった。

【００４１】実施例２実施例１の方法と類似であるが、過酸化水素を時間をかけて反応混合物中に量
り込む方法は、類似の結果を与える。かくしてジメチルデシルアミン（ＡＤＭＡ ^R −１０アミン；ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（２０１．８ｇ、１．０９モル）、４１０．０ｍＬの水及びジエチレトリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）（０．５ｇ、１．３ミリモル）を断熱された丸底フラスコに加える。フラ
スコをガラスウールで断熱する。過酸化水素を装入する前に有機／水混合物を二
酸化炭素で処理する。３５％過酸化水素水溶液（１０８．６ｇ、１．１２モル、
４％モル過剰）を追加の二酸化炭素と一緒に３５分間かけて装入する。その時間
の間に温度は５４℃に上昇する。達した最高温度は７４℃であった。９０分間反
応させる間に（ｄｕｒｉｎｇｔｈｅ９０−ｍｉｎｕｔｅｓｃｏｏｋ）、温
度は１１℃低下した。過酸化物の添加の開始から２時間後、遊離のアミンは０．
２１重量％（９９．２％転換）であり、残留過酸化水素は０．２５重量％である
と測定された。ニトロサミンの量は１０ｐｐｂ（重量／重量）であった。

【００４２】実施例３１９１．２グラム（０．９０モル）のジメチルドデシルアミン（ＡＤＭＡ^R− １２アミン、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、３９３．３グラ
ムの水道水（本質的にゼロ硬度）及び０．５グラムのＤＴＰＡを周囲温度（約２
０℃）において丸底フラスコ中で合わせた。フラスコをガラスウールのマントル
で断熱した。次いで過酸化水素の添加の前に表面下浸足（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ
ｄｉｐｌｅｇ）を介して触媒をフラスコに導入した。８４．０（０．９４モル
）グラムの３５％過酸化水素（４％過剰）を４０分間かけて供給した。反応塊の
温度が６８℃の最高温度に達するまで、反応を断熱的に進行させた。この時点に
、反応が本質的に完了したために反応塊は冷め始めた。触媒及び過酸化水素の導
入から３時間以内に反応は完了した。試料の全ニトロサミン含有率は８ｐｐｂで
あった。

【００４３】実施例４この方法では、アミン、水、過酸化物及びキレート化剤を含有する系に、二酸
化炭素触媒を時間をかけてゆっくりと導入した。反応の速度又は発熱の速度は、
単に触媒の供給速度の制御により制御され得、触媒の供給速度は今度は系のｐＨ
を参照することにより制御され得る。かくして断熱された丸底フラスコ中で、周
囲温度において、４５２ｇのＡＤＭＡ^R−１０アミン（２．４４モル）、９２２ｍＬの水道水、１．１３ｇのＤＴＰＡ（２．９ミリモル）及び２４４．５ｇの３
５％過酸化水素を合わせた。反応混合物に二酸化炭素を分けて加えることにより
、反応混合物のｐＨを８に維持した。合計で３．８ｇの二酸化炭素を加えた。最
高温度（７７℃）に３５分以内に達した。

【００４４】本発明により可能となった改良の中に、以下があることがわかる：１）より速い反応及びより短い反応時間、２）その場でより高い温度が発生するのにかかわらず、より低いニトロサミン値
、３）アミンオキシド生成物中におけるナトリウムのような非常に低い金属含有率
、ならびに４）アミンオキシド生成物中の非常に低い残留遊離アミン。

【００４５】比較の目的で、ジメチルドデシルアミン及びジメチルテトラデシルアミンの混
合物（ＡＤＭＡ^R−１２１４；ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を第３級アミンとして用いて、米国特許第５，２２３，６４４号の実施例１、４
及び５を繰り返した。これらの比較実験の結果を表１にまとめる。

【００４６】

【表１】

【００４７】本発明の実施により可能になった改良をさらに認識するために、種々の商業的
供給源から入手可能な約３０重量％の第３級アミンオキシド水溶液製品の分析の
結果を表２にまとめる。これらの製品は以下の通りであった：ＢＡＲＬＯＸ１２アミンオキシド（ＬｏｎｚａＩｎｃ．）（規格：２９．
６重量％ラウリルジメチル第３級アミンオキシド）；ＢＡＲＬＯＸ１４アミンオキシド（ＬｏｎｚａＩｎｃ．）（規格：３１．
４重量％ミリスチルジメチル第３級アミンオキシド）；ＡＭＭＯＮＹＸＬＯアミンオキシド（ＳｔｅｐｈａｎＣｏ．）（規格：３
０．６重量％ラウリルジメチル第３級アミンオキシド）；ＡＭＭＯＮＹＸＭＯアミンオキシド（規格：３０．１重量％ミリスチルジメ
チル第３級アミンオキシド）；及びＥＭＣＯＬＬＯアミンオキシド（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．）（規格：３０．
１重量％ラウリルジメチル第３級アミンオキシド）。

【００４８】

【表２】

【００４９】本明細書及び本明細書の特許請求の範囲において、本発明の第３級アミンオキ
シド生成物組成物のニトロサミン含有率は、−ＮＮＯ種として報告される、生成
物の全ニトロサミン含有率を指す。そのような種は４４の分子量を有する。かく
して本発明の第３級アミンオキシド生成物組成物のニトロサミン含有率は、もし
あれば、−ＮＮＯ種が結合している有機基に無関係である。

【００５０】明細書又は明細書の特許請求の範囲中のどこかで化学名又は式により言及する
反応物及び成分は、単数で言及しても、複数で言及しても、化学名もしくは化学
的型により言及する他の物質（例えば他の反応物又は溶媒）と接触する前にそれ
らが存在する通りに同定されることが理解されるべきである。得られる混合物又
は溶液又は反応媒体中で、もし起こるとしたらいかなる予備的な化学変化、変換
及び／又は反応が起こるかは問題ではなく、それはそのような変化、変換及び／
又は反応が、特定した反応物及び／又は成分を本開示に従って必要とされる条件
下で一緒にする自然の結果だからである。かくして反応物及び成分は、所望の化
学反応の実施と関連して、あるいは所望の反応の実施で用いられるべき混合物の
形成において一緒にされるべき成分として同定される。従って前記の特許請求の
範囲が現在形で物質、成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）及び／又は成分（ｉｎｇｒ
ｅｄｉｅｎｔｓ）を指したかも知れないが（例えば「含む」、「である」）、本
開示に従ってそれが最初に１種もしくはそれより多い他の物質、成分（ｃｏｍｐ
ｏｎｅｎｔｓ）及び／又は成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）と接触するか、ブレ
ンドされるか、又は混合される直前の時点にそれが存在する通りの物質、成分（
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）もしくは成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）を指す。物質
、成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）又は成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）がそのよ
うな接触、ブレンド又は混合操作の経過の間に化学反応又は変換を介してその最
初のアイデンティティー（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）を失い得るということは、かくし
て本開示及びその特許請求の範囲の正確な理解及び認識にとって全く取るに足ら
ないことである。

【００５１】同様に、本発明の方法は水性媒体中で「第３級アミンオキシド」を与える。こ
れにより、水が除去されると第３級アミンオキシドが化学的生成物として回収さ
れるであろうことを意味する。「第３級アミンオキシド」は溶液中に存在するが
、それは溶媒和、水和、錯体化しているか、あるいは又、化学的組成において変
化していることがあり得、もしそのようなことが実際に起こるとしたら、前記の
特許請求の範囲は、本明細書に記載する通りの正しい方法で本発明の方法を行う
ことの、いずれのそのような自然の結果も包含することを意図している。かくし
て水性媒体中にある間に、いずれのそのような「第３級アミンオキシド」の溶媒
和、水和又は化学的組成における他の変化が起こっても、プロセスが本明細書に
記載され、特許請求されている通りに正しく行われていれば、それは問題ではな
い。簡潔に言うと、プロセスの生成物は化学者が生成物を同定する通りに同定さ
れ、法律家又は他がそれを同定しようとする通りに同定されるのではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者クルジストウツイク，ダグラス・エイチアメリカ合衆国サウスカロライナ州29118 オレンジバーグ・セイントジユリエンプレイス171 (72)発明者トーマス，ダステイン・エイチアメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトンルージユ・ハツクルベリーコート6030 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA51 BB31 BC10 BD20 BE32 BE40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第三級アミンオキサイドの製造方法であって、第三級アミン
、過酸化水素水溶液、二酸化炭素および場合によりキレート剤および／または追
加的水から生じさせておいたか或はそれらから生じる水性反応媒体中で第三級ア
ミンを過酸化水素で酸化させるが、この発熱的酸化反応を１５から２５℃の範囲
の温度で開始させそして反応混合物を撹拌しながら前記反応混合物の温度を断熱
的に５０から１００℃の範囲の温度にまで上昇させることで第三級アミンオキサ
イドを生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２】第三級アミン、二酸化炭素および場合によりキレート剤およ
び／または水を一緒に混合することで前記水性反応媒体を生じさせた後、過酸化
水素水溶液を前記反応混合物に導入することで前記発熱反応を開始させる請求項
１記載の方法。
【請求項３】キレート剤を前記反応媒体に含める請求項１記載の方法。
【請求項４】第三級アミン、二酸化炭素、キレート剤および場合により水
を一緒に混合することで前記水性反応媒体を生じさせた後、過酸化水素水溶液を
前記反応混合物に導入することで前記発熱反応を開始させるが、この反応をほぼ
室温で開始させ、そして前記反応混合物の温度を断熱的に上昇させる温度が６０
から８０℃の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項５】反応槽に第三級アミンおよび場合によりキレート剤および／
または水を導入することで前記水性反応媒体を生じさせた後、過酸化水素水溶液
および二酸化炭素を同時にか或はいずれかの順で導入することで前記発熱反応を
開始させる請求項１記載の方法。
【請求項６】過酸化水素を前記反応混合物に分割様式、連続的および／ま
たは間欠的に導入する請求項２、４または５のいずれか記載の方法。
【請求項７】過酸化水素および二酸化炭素を前記反応混合物に分割様式、
連続的および／または間欠的に導入する請求項５記載の方法。
【請求項８】第三級アミン、過酸化水素水溶液および場合によりキレート
剤および／または追加的水を一緒に混合することで前記水性反応媒体を生じさせ
た後、二酸化炭素を導入することで前記発熱反応を開始させる請求項１記載の方
法。
【請求項９】前記第三級アミンが式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ［式中、Ｒ¹は、メチルま
たはエチル基であり、Ｒ²は、炭素原子を８から２０個の範囲で含むアルキル基もしくはオレフィン系二重結合の数が１から３の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基
であり、そしてＲ³は、独立して、メチル基、エチル基、炭素原子を８から２０個の範囲で含むアルキル基、または炭素原子を８から２０個の範囲で含んでいて
オレフィン系二重結合の数が１から３の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である］
で表される請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記第三級アミンが式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ［式中、Ｒ¹は、メチル
基であり、Ｒ²は、炭素原子を８から２０個の範囲で含むアルキル基であり、そしてＲ³は、独立して、メチル基、または炭素原子を８から２０個の範囲で含むアルキル基である］で表される請求項１記載の方法。
【請求項１１】前記第三級アミンがジメチル長鎖アルキルアミンであり、
ここで、前記長鎖アルキル基が炭素原子を８から２０個の範囲で含む請求項１記
載の方法。
【請求項１２】前記過酸化水素が３０から７０％の過酸化水素水溶液であ
る請求項１記載の方法。
【請求項１３】前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミンテトラ酢酸もしくはそれらのいずれかの水溶性塩または前記のいず
れか２つ以上の組み合わせである請求項１記載の方法。
【請求項１４】前記混合物を生じさせる時に用いる二酸化炭素の量が前記
反応混合物のｐＨが７から８の範囲になるような量である請求項１記載の方法。
【請求項１５】前記反応を断熱反応槽内で実施する請求項１記載の方法。
【請求項１６】ａ）前記反応をほぼ室温で開始させ、ｂ）前記反応混合物の温度を断熱的に上昇させる温度が６０から８０℃の範囲で
あり、ｃ）前記第三級アミンがジメチル長鎖アルキルアミンであり、ここで、前記長鎖
アルキル基が炭素原子を８から２０個の範囲で含み、ｄ）前記過酸化水素が３０から７０％の過酸化水素水溶液であり、ｅ）前記混合物を生じさせる時に用いる二酸化炭素の量が前記反応混合物のｐＨ
が７から８の範囲になるような量であり、そしてｆ）前記反応を断熱反応槽内で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】キレート剤を前記反応混合物に含めそして前記キレート剤
がジエチレントリアミンペンタ酢酸またはそれの水溶性塩である請求項１６記載
の方法。
【請求項１８】第三級アミン、過酸化水素水溶液、キレート剤および二酸
化炭素を１５から２５℃の範囲の温度で一緒に混合することで前記発熱的酸化反
応を開始させる請求項１記載の方法。
【請求項１９】前記反応をほぼ室温で開始させそして前記反応混合物の温
度を断熱的に上昇させる温度が６０から８０℃の範囲である請求項１、２および
１８のいずれか記載の方法。
【請求項２０】ａ）前記反応をほぼ室温で開始させ、ｂ）前記反応混合物の温度を断熱的に上昇させる温度が６０から８０℃の範囲で
あり、ｃ）前記第三級アミンがジメチル長鎖アルキルアミンであり、ここで、前記長鎖
アルキル基が炭素原子を８から２０個の範囲で含み、ｄ）前記混合物を生じさせる時に用いる二酸化炭素の量が前記反応混合物のｐＨ
が７から８の範囲になるような量であり、そしてｅ）前記反応を断熱反応槽内で実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸または
それの水溶性塩である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】第三級アミン、過酸化水素水溶液、キレート剤および場合
により追加的水から生じさせた水性混合物に二酸化炭素を前記混合物のｐＨが７
から８の範囲になるまで導入しそして前記混合物の温度を最初１５から２５℃の
範囲にすることで前記発熱的酸化反応を開始させそして前記反応混合物の前記温
度を断熱的に７０から９０℃の範囲の温度に上昇させる請求項１記載の方法。
【請求項２３】第三級アミン、キレート剤および場合により追加的水から
生じさせた温度が最初１５から２５℃の範囲の水性混合物に二酸化炭素を前記混
合物のｐＨが７から８の範囲になるまで導入することで前記発熱的酸化反応を開
始させた後、過酸化水素水溶液の連続的および／または間欠的な分割様式供給を
開始して前記反応混合物の前記温度を断熱的に７０から９０℃の範囲の温度に上
昇させる請求項１記載の方法。
【請求項２４】前記反応をほぼ周囲の室温で開始させそして前記反応混合
物の温度を断熱的に上昇させる温度が７０から８０℃の範囲である請求項１０ま
たは２３記載の方法。
【請求項２５】ａ）前記反応をほぼ室温で開始させ、ｂ）前記反応混合物の温度を断熱的に上昇させる温度が６０から８０℃の範囲で
あり、ｃ）前記第三級アミンがジメチル長鎖アルキルアミンであり、ここで、前記長鎖
アルキル基が炭素原子を８から２０個の範囲で含み、ｄ）前記過酸化水素が３０から７０％の過酸化水素水溶液であり、そしてｅ）前記反応を断熱反応槽内で実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】前記キレート剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸または
それの水溶性塩である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】生じる第三級アミンオキサイドのニトロサミン含有量が３
０ｐｐｂ（重量／重量）以下である請求項１、１６、２１および２６のいずれか
記載の方法。
【請求項２８】第三級アミンオキサイドの水溶液であって、第三級アミン
オキサイドの含有量が２５から３５重量％の範囲であり、ニトロサミンが存在す
るとしてもそれの含有量が３０ｐｐｂ（重量／重量）以下でありそしてアミンが
存在するとしてもそれの含有量が０．３重量％以下であり、ここで、前記重量％
およびｐｐｂが各々前記溶液の重量を基準にした重量％およびｐｐｂである水溶
液。
【請求項２９】アミンが存在するとしてもそれの含有量が０．２重量％以
下である請求項２８記載の溶液。
【請求項３０】前記第三級アミンオキサイドが式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ＝Ｏ［式中、Ｒ¹は、メチルまたはエチル基であり、Ｒ²は、炭素原子を８から２０個
の範囲で有するアルキル基であり、そしてＲ³は、独立して、メチル基、エチル基、または炭素原子を８から２０個の範囲で有する第一アルキル基である］で表される１種以上の化合物である請求項２８記載の溶液。
【請求項３１】Ｒ¹およびＲ³がメチル基でありそしてＲ²が第一直鎖アルキル基である請求項３０記載の溶液。
【請求項３２】アルカリ金属が存在するとしてもそれの全含有量が１０ｐ
ｐｍ（重量／重量）以下でありそしてアルカリ土類金属が存在するとしてもそれ
の全含有量が１ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、ここで、前記ｐｐｍが各々前
記溶液の重量を基準にしたｐｐｍである請求項２９記載の溶液。
【請求項３３】過酸化水素が前記溶液に存在するとしてもそれの含有量が
前記溶液の重量を基準にして約１重量％以下である請求項３２記載の溶液。
【請求項３４】第三級アミンオキサイドの製造方法であって、第三級アミ
ン、過酸化水素水溶液、二酸化炭素および場合によりキレート剤および／または
追加的水から生じさせておいたか或はそれらから生じる水性反応媒体中で第三級
アミンを過酸化水素で酸化させるが、この発熱的酸化反応を１から２５℃の範囲
の温度で開始させ、そして反応混合物を撹拌しながら前記反応混合物に熱エネル
ギーを前記反応混合物の温度が５０から１００℃の範囲の最大温度にまで上昇し
て第三級アミンオキサイドが生じるように制御した限定量で加えそして時間的に
与えられる如何なる瞬時にも反応混合物内の温度差が約５℃以下であるように前
記撹拌している反応混合物全体に渡って実質的に均一な温度を維持するが、前記
反応混合物の温度上昇を引き起こす熱エネルギーの主要量が前記発熱反応自身に
由来して前記温度上昇を引き起こす前記熱エネルギーの残りが前記反応混合物に
熱エネルギーを前記制御した限定量で加えることで与えた熱エネルギーであるよ
うにすることを含んで成る方法。
【請求項３５】前記温度差が２℃以下でありそして生じる第三級アミンオ
キサイドのニトロサミン含有量が３０ｐｐｂ（重量／重量）以下である請求項３
４記載の方法。