JPS6318581B2 - - Google Patents
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- JPS6318581B2 JPS6318581B2 JP55100017A JP10001780A JPS6318581B2 JP S6318581 B2 JPS6318581 B2 JP S6318581B2 JP 55100017 A JP55100017 A JP 55100017A JP 10001780 A JP10001780 A JP 10001780A JP S6318581 B2 JPS6318581 B2 JP S6318581B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
該当する脂肪族カルボン酸を硫酸の存在下で過
酸化水素と反応させることにより脂肪族ペルオキ
シカルボン酸を製造出来ることは以前から公知で
ある（スヴエルン（Swern）、ケミカルレビユウ
ス（Chemical Reviews）第45巻（1949年）第５
頁；シルバート（Silbert）及び協同研究者、ジ
ヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
（J.Org.Chem.）第27巻（1962年）第1336頁）。 この方法は脂肪族ペルオキシカルボン酸を製造
する効果ある方法として立証されているが、これ
を芳香族酸と過酸化水素との反応に応用する試み
は常に所望の効果を挙げなかつた。芳香族環の脱
カルボキシル化又はスルホン化／ヒドロキシル化
が生じるかないしは完全な酸化分解が生じた（上
記引用文献、シルバート（Silbert）、第1337頁；
米国特許明細書第3143562号；西ドイツ国特許出
願公告第1155113号；英国特許明細書第930056
号；メソジクム シミクム（Methodicum
Chimicum）第５巻（1975年）Ｃ―Ｏ―化合物、
第739頁；米国特許明細書第4147720号）。 従つて当該分野では最近まで硫酸は芳香族ペル
オキシカルボン酸を製造するための溶剤又は触媒
酸として不適当であるという印象があつた。 この困難を排除するために、“芳香族カルボン
酸―過酸化水素―硫酸”系の代りに“芳香族酸―
過酸化水素―メタンスルホン酸”系が用いられ
た。すなわち硫酸の代りにメタンスルホン酸が使
用された（シルバート（Silbert）の上記文献）。 しかしメタンスルホン酸は硫酸と異なつて技術
的に容易に取得出来る原料化学物質ではなく、従
つて方法の技術的実施には必然的に困難が伴つ
た。 芳香族ペルオキシカルボン酸は重要な酸化剤に
も数えられ、又例えばエポキシド化用及び硫化物
又は第三アミンの酸化用並びに漂白剤及び殺菌剤
としても役割を有するので、技術的に面倒な物質
の使用なしに芳香族ペルオキシカルボン酸を製造
し得る方法の開発が非常に求められた。 従つて本発明の目的は技術的に容易に取得出来
る物質を使用して芳香族ペルオキシカルボン酸を
製造する方法である。 ところで50〜99重量％の含水H2O2と硫酸との
混合物を先ず反応容器中に入れ、同混合物中に固
体芳香族カルボン酸を撹拌下に導入し、反応を不
均質相中で実施し、反応が終了するまで撹拌を続
け、次いで得られた反応混合物を公知法で精製す
る方法によれば、該当するカルボン酸と過酸化水
素との硫酸の存在下での反応による芳香族ペルオ
キシカルボン酸の製造が可能であることが見出さ
れた。 芳香族カルボン酸としては一塩基―及び多塩基
カルボン酸、有利には二塩基カルボン酸、例えば
安息香酸、フタル酸、又一般式： 〔式中：Ｘは１〜5COOH部分、アルキル基
（０〜4C）、アルコキシ基（１〜4C）及び／又は
ハロゲン原子を表わす〕に相当するベンゾール―
ジ―及び―ポリ―カルボン酸並びにその誘導体も
該当する。カルボン酸ないしはその誘導体は混合
物としても使用することが出来る。 芳香族カルボン酸は室温において固体であるか
ら、本発明方法は不均質相中で行われる。芳香族
カルボン酸の粒径を特別に規定することはこの方
法には不必要である。しかし使用される芳香族カ
ルボン酸の粒径が小さい程反応はより良く進行す
る。 過酸化水素は70〜85重量％の濃度で、又硫酸は
50〜100重量％有利には96重量％の濃度で使用さ
れる。 過酸化水素対硫酸のモル比は予め反応容器中に
入れられる両者の混合物中で0.67〜２：１の範囲
である。それ以上過酸化水素を添加しても認めら
れる程の収率上昇はない。 芳香族カルボン酸は固体状で、有利には粉末化
されて、反応容器中の混合物に添加される。 “カルボン酸対過酸化水素対硫酸”のモル比は
１：２：３〜１：10：10の間である。この範囲内
では任意に調整出来る。この場合にもモル比をよ
り高くしても収率上昇は取るに足らない。 反応は初期温度20〜70℃、有利には40〜60℃に
おいて行われる。 カルボン酸の導入は手により又は常用の配量装
置を用いて行うことが出来る。 導入時間は反応開始の仕方、すなわち反応開始
が強いか又は弱いか、芳香族カルボン酸の粒径―
すなわち粒径が小さければ小さい程速やかになる
―及び遊離反応熱に依存する。その場合過酸化水
素と硫酸に対するカルボン酸のその都度のモル比
も関係する。 反応熱が少なければ少ない程、ないしは上に規
定したモル比が高ければ高い程、カルボン酸の導
入は速やかに終了する。 例えば１：５：５という過酸化水素と硫酸に対
するモル比を用いてジペルオキシイソフタル酸を
取得する場合には固体カルボン酸の導入は数分間
ですむ。その場合反応熱は無視し得る程僅少であ
り、逆に反応を完了させるために反応混合物はな
お加熱される。 “撹拌”というのは有利に撹乱混合をいう。 反応混合物の精製は公知法、例えば米国特許明
細書第3880914号；パーカー（Parker）等、ジヤ
ーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサイ
エテイ（J.Am.Chem.Soc.）第77巻（1955年）第
4037頁以降及び第79巻（1957年）第1929頁以降；
シルバート（Silbert）等、ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）第
27巻（1962年）第1336頁以降；米国特許明細書第
4147720号に記載の方法で行われる。 本発明方法はベンゾールジペルオキシカルボン
酸（ジペルオキシフタル酸）の製造に特によく適
する。 本発明方法によれば芳香族ペルオキシカルボン
酸は一般に５〜90重量％のペルオキシ酸含量で収
率10〜80重量％で得られる。 10重量％の収率ですら多くの芳香族ペルオキシ
カルボン酸にとつて著しい上昇である。それとい
うのも例えばジペルオキシテレフタル酸はメタン
スルホン酸を使用する場合ですら５重量％以下の
収率でしか得られなかつたからである。これに対
して本発明方法によれば同酸は14重量％の収率で
得られた（西ドイツ国特許出願公告第1155113号
参照）。 西ドイツ国特許出願公告第1048569号ないしは
米国特許明細書第2813896号の方法から硫酸の存
在下でペルオキシカルボン酸及び芳香族ペルオキ
シカルボン酸も製造されることは確に公知であ
る。しかし同方法においては反応を均質溶液中で
行うことを明確に規定している。従つて例えばペ
ルオキシ安息香酸は含水エーテル溶液中で製造さ
れ、安全技術的に問題があり、その上非常に時間
のかかる方法である。 35重量％の過酸化水素と95〜98重量％の硫酸と
の含水量の多い混合物―米国特許明細書第
4013581号によりジペルオキシアゼライン酸の製
造に使用される―も同様に芳香族ペルオキシカル
ボン酸の製造には完全に不適当であることが立証
されている。所望のペルオキシカルボン酸を生成
させる反応は少しも生じなかつた。 例えば50重量％の過酸化水素を含有するより濃
縮された溶液を使用した場合には導入された芳香
族カルボン酸が分解した（シルバート
（Silbert）、ジーゲル（Siegel）及びスヴエルン
（Swern）、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）第27巻（1962年）第
1336頁以降）。 それで極く最近まで芳香族ペルオキシカルボン
酸の製造用には硫酸は使用しない方がよいとされ
た（上記引用文献、メソジクム シミクム
（Methodicum Chimicum）及び米国特許明細書
第4147729号）。その代りメタンスルホン酸を使用
する場合ですら特別な条件、例えば使用するフタ
ル酸の粒径を規定することが必要とされた（米国
特許明細書第3655738号）。 すなわち専門家の見解に反して、“芳香族カル
ボン酸―過酸化水素―硫酸”系を使用して技術的
に簡単な方法で芳香族ペルオキシカルボン酸、有
利には芳香族ペルオキシジカルボン酸を良好な収
率で又高いペルオキシ酸含量で製造する可能性が
存在することは非常に意想外なことであつた。 本発明は以下に実施例により詳述される。 例 １ ジペルオキシフタル酸（DPP） 96％のH2SO451ｇ（0.5モル）と60重量％の
H2O228.4ｇ（0.5モル）との混合物に20℃におい
て粉末化フタル酸17ｇ（0.1モル）を撹拌しなが
ら10分間以内に添加し、反応混合物を40℃に加熱
し、同温度において６時間撹拌する。10〜15℃に
冷却した後で飽和（NH4）2SO4溶液150mlを添加
し、反応混合物を濾過し、残渣を氷水で後洗浄す
る。濾過残渣を乾燥してジペルオキシフタル酸の
含量が49.3％（沃素滴定による）の生成物15.5ｇ
が得られる。これは収率38.4％に相当する。 例 ２ ジペルオキシイソフタル酸（DPIP） 一般規定： H2O2とH2SO4との混合物に粉末化イソフタル
酸を撹拌しながら５〜20分間以内に添加し、その
都度の反応温度において２〜40時間撹拌する。０
〜10℃に冷却した後で氷水200mlを添加し、反応
混合物を濾過し、PH値が３〜４になるまで残渣を
氷水で洗浄する。生成物の乾燥後ジペルオキシイ
ソフタル酸の他は出発物質（イソフタル酸）のみ
を含有する生成物が得られる。 上の一般規定に基ずいて種々の条件による実験
を行い、その結果を第１―４表に示す。その中例
えば第１表の実験３及び４の場合の使用量及び反
応条件は以下の様であつた。 実験３： 使用量：85％のH2O2 120ｇ（3.0モル） 96％のH2SO4 306ｇ（3.0モル） イソフタル酸 99.7ｇ（0.6モル） 反応温度：50℃ 反応時間：23時間 収率：DPIPの含量88.7％で104ｇ、収率77.5％に
相当する。 実験４： 使用量：85％のH2O2 80ｇ（2.0モル） 96％のH2SO4 204ｇ（2.0モル） イソフタル酸 66.4ｇ（0.4モル） 反応温度：60℃ 反応時間：7.5時間 収率：DPIPの含量72.3％で64.2ｇ、収率58.6％に
相当する。 元素分析 実測値：Ｃ：51.02％、Ｈ：3.32％ 計算値：Ｃ：51.09％、Ｈ：3.21％ （72.3％DPIPにおいて） 硫黄検出：ネガテイブ 薄層クロマトグラム：２成分 （展開剤：第三ブタノール／氷酢酸／H2O＝
４：１：１）
酸化水素と反応させることにより脂肪族ペルオキ
シカルボン酸を製造出来ることは以前から公知で
ある（スヴエルン（Swern）、ケミカルレビユウ
ス（Chemical Reviews）第45巻（1949年）第５
頁；シルバート（Silbert）及び協同研究者、ジ
ヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
（J.Org.Chem.）第27巻（1962年）第1336頁）。 この方法は脂肪族ペルオキシカルボン酸を製造
する効果ある方法として立証されているが、これ
を芳香族酸と過酸化水素との反応に応用する試み
は常に所望の効果を挙げなかつた。芳香族環の脱
カルボキシル化又はスルホン化／ヒドロキシル化
が生じるかないしは完全な酸化分解が生じた（上
記引用文献、シルバート（Silbert）、第1337頁；
米国特許明細書第3143562号；西ドイツ国特許出
願公告第1155113号；英国特許明細書第930056
号；メソジクム シミクム（Methodicum
Chimicum）第５巻（1975年）Ｃ―Ｏ―化合物、
第739頁；米国特許明細書第4147720号）。 従つて当該分野では最近まで硫酸は芳香族ペル
オキシカルボン酸を製造するための溶剤又は触媒
酸として不適当であるという印象があつた。 この困難を排除するために、“芳香族カルボン
酸―過酸化水素―硫酸”系の代りに“芳香族酸―
過酸化水素―メタンスルホン酸”系が用いられ
た。すなわち硫酸の代りにメタンスルホン酸が使
用された（シルバート（Silbert）の上記文献）。 しかしメタンスルホン酸は硫酸と異なつて技術
的に容易に取得出来る原料化学物質ではなく、従
つて方法の技術的実施には必然的に困難が伴つ
た。 芳香族ペルオキシカルボン酸は重要な酸化剤に
も数えられ、又例えばエポキシド化用及び硫化物
又は第三アミンの酸化用並びに漂白剤及び殺菌剤
としても役割を有するので、技術的に面倒な物質
の使用なしに芳香族ペルオキシカルボン酸を製造
し得る方法の開発が非常に求められた。 従つて本発明の目的は技術的に容易に取得出来
る物質を使用して芳香族ペルオキシカルボン酸を
製造する方法である。 ところで50〜99重量％の含水H2O2と硫酸との
混合物を先ず反応容器中に入れ、同混合物中に固
体芳香族カルボン酸を撹拌下に導入し、反応を不
均質相中で実施し、反応が終了するまで撹拌を続
け、次いで得られた反応混合物を公知法で精製す
る方法によれば、該当するカルボン酸と過酸化水
素との硫酸の存在下での反応による芳香族ペルオ
キシカルボン酸の製造が可能であることが見出さ
れた。 芳香族カルボン酸としては一塩基―及び多塩基
カルボン酸、有利には二塩基カルボン酸、例えば
安息香酸、フタル酸、又一般式： 〔式中：Ｘは１〜5COOH部分、アルキル基
（０〜4C）、アルコキシ基（１〜4C）及び／又は
ハロゲン原子を表わす〕に相当するベンゾール―
ジ―及び―ポリ―カルボン酸並びにその誘導体も
該当する。カルボン酸ないしはその誘導体は混合
物としても使用することが出来る。 芳香族カルボン酸は室温において固体であるか
ら、本発明方法は不均質相中で行われる。芳香族
カルボン酸の粒径を特別に規定することはこの方
法には不必要である。しかし使用される芳香族カ
ルボン酸の粒径が小さい程反応はより良く進行す
る。 過酸化水素は70〜85重量％の濃度で、又硫酸は
50〜100重量％有利には96重量％の濃度で使用さ
れる。 過酸化水素対硫酸のモル比は予め反応容器中に
入れられる両者の混合物中で0.67〜２：１の範囲
である。それ以上過酸化水素を添加しても認めら
れる程の収率上昇はない。 芳香族カルボン酸は固体状で、有利には粉末化
されて、反応容器中の混合物に添加される。 “カルボン酸対過酸化水素対硫酸”のモル比は
１：２：３〜１：10：10の間である。この範囲内
では任意に調整出来る。この場合にもモル比をよ
り高くしても収率上昇は取るに足らない。 反応は初期温度20〜70℃、有利には40〜60℃に
おいて行われる。 カルボン酸の導入は手により又は常用の配量装
置を用いて行うことが出来る。 導入時間は反応開始の仕方、すなわち反応開始
が強いか又は弱いか、芳香族カルボン酸の粒径―
すなわち粒径が小さければ小さい程速やかになる
―及び遊離反応熱に依存する。その場合過酸化水
素と硫酸に対するカルボン酸のその都度のモル比
も関係する。 反応熱が少なければ少ない程、ないしは上に規
定したモル比が高ければ高い程、カルボン酸の導
入は速やかに終了する。 例えば１：５：５という過酸化水素と硫酸に対
するモル比を用いてジペルオキシイソフタル酸を
取得する場合には固体カルボン酸の導入は数分間
ですむ。その場合反応熱は無視し得る程僅少であ
り、逆に反応を完了させるために反応混合物はな
お加熱される。 “撹拌”というのは有利に撹乱混合をいう。 反応混合物の精製は公知法、例えば米国特許明
細書第3880914号；パーカー（Parker）等、ジヤ
ーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサイ
エテイ（J.Am.Chem.Soc.）第77巻（1955年）第
4037頁以降及び第79巻（1957年）第1929頁以降；
シルバート（Silbert）等、ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）第
27巻（1962年）第1336頁以降；米国特許明細書第
4147720号に記載の方法で行われる。 本発明方法はベンゾールジペルオキシカルボン
酸（ジペルオキシフタル酸）の製造に特によく適
する。 本発明方法によれば芳香族ペルオキシカルボン
酸は一般に５〜90重量％のペルオキシ酸含量で収
率10〜80重量％で得られる。 10重量％の収率ですら多くの芳香族ペルオキシ
カルボン酸にとつて著しい上昇である。それとい
うのも例えばジペルオキシテレフタル酸はメタン
スルホン酸を使用する場合ですら５重量％以下の
収率でしか得られなかつたからである。これに対
して本発明方法によれば同酸は14重量％の収率で
得られた（西ドイツ国特許出願公告第1155113号
参照）。 西ドイツ国特許出願公告第1048569号ないしは
米国特許明細書第2813896号の方法から硫酸の存
在下でペルオキシカルボン酸及び芳香族ペルオキ
シカルボン酸も製造されることは確に公知であ
る。しかし同方法においては反応を均質溶液中で
行うことを明確に規定している。従つて例えばペ
ルオキシ安息香酸は含水エーテル溶液中で製造さ
れ、安全技術的に問題があり、その上非常に時間
のかかる方法である。 35重量％の過酸化水素と95〜98重量％の硫酸と
の含水量の多い混合物―米国特許明細書第
4013581号によりジペルオキシアゼライン酸の製
造に使用される―も同様に芳香族ペルオキシカル
ボン酸の製造には完全に不適当であることが立証
されている。所望のペルオキシカルボン酸を生成
させる反応は少しも生じなかつた。 例えば50重量％の過酸化水素を含有するより濃
縮された溶液を使用した場合には導入された芳香
族カルボン酸が分解した（シルバート
（Silbert）、ジーゲル（Siegel）及びスヴエルン
（Swern）、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）第27巻（1962年）第
1336頁以降）。 それで極く最近まで芳香族ペルオキシカルボン
酸の製造用には硫酸は使用しない方がよいとされ
た（上記引用文献、メソジクム シミクム
（Methodicum Chimicum）及び米国特許明細書
第4147729号）。その代りメタンスルホン酸を使用
する場合ですら特別な条件、例えば使用するフタ
ル酸の粒径を規定することが必要とされた（米国
特許明細書第3655738号）。 すなわち専門家の見解に反して、“芳香族カル
ボン酸―過酸化水素―硫酸”系を使用して技術的
に簡単な方法で芳香族ペルオキシカルボン酸、有
利には芳香族ペルオキシジカルボン酸を良好な収
率で又高いペルオキシ酸含量で製造する可能性が
存在することは非常に意想外なことであつた。 本発明は以下に実施例により詳述される。 例 １ ジペルオキシフタル酸（DPP） 96％のH2SO451ｇ（0.5モル）と60重量％の
H2O228.4ｇ（0.5モル）との混合物に20℃におい
て粉末化フタル酸17ｇ（0.1モル）を撹拌しなが
ら10分間以内に添加し、反応混合物を40℃に加熱
し、同温度において６時間撹拌する。10〜15℃に
冷却した後で飽和（NH4）2SO4溶液150mlを添加
し、反応混合物を濾過し、残渣を氷水で後洗浄す
る。濾過残渣を乾燥してジペルオキシフタル酸の
含量が49.3％（沃素滴定による）の生成物15.5ｇ
が得られる。これは収率38.4％に相当する。 例 ２ ジペルオキシイソフタル酸（DPIP） 一般規定： H2O2とH2SO4との混合物に粉末化イソフタル
酸を撹拌しながら５〜20分間以内に添加し、その
都度の反応温度において２〜40時間撹拌する。０
〜10℃に冷却した後で氷水200mlを添加し、反応
混合物を濾過し、PH値が３〜４になるまで残渣を
氷水で洗浄する。生成物の乾燥後ジペルオキシイ
ソフタル酸の他は出発物質（イソフタル酸）のみ
を含有する生成物が得られる。 上の一般規定に基ずいて種々の条件による実験
を行い、その結果を第１―４表に示す。その中例
えば第１表の実験３及び４の場合の使用量及び反
応条件は以下の様であつた。 実験３： 使用量：85％のH2O2 120ｇ（3.0モル） 96％のH2SO4 306ｇ（3.0モル） イソフタル酸 99.7ｇ（0.6モル） 反応温度：50℃ 反応時間：23時間 収率：DPIPの含量88.7％で104ｇ、収率77.5％に
相当する。 実験４： 使用量：85％のH2O2 80ｇ（2.0モル） 96％のH2SO4 204ｇ（2.0モル） イソフタル酸 66.4ｇ（0.4モル） 反応温度：60℃ 反応時間：7.5時間 収率：DPIPの含量72.3％で64.2ｇ、収率58.6％に
相当する。 元素分析 実測値：Ｃ：51.02％、Ｈ：3.32％ 計算値：Ｃ：51.09％、Ｈ：3.21％ （72.3％DPIPにおいて） 硫黄検出：ネガテイブ 薄層クロマトグラム：２成分 （展開剤：第三ブタノール／氷酢酸／H2O＝
４：１：１）
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ３
ジペルオキシテレフタル酸（DPTP）
例２に記載の一般規定に基ずいて行う。
一般例：
使用量：85％のH2O2 20ｇ（0.5モル）
96％のH2SO4 51ｇ（0.5モル）
テレフタル酸 17ｇ（0.1モル）
反応温度：50℃
反応時間：23時間
収率：DPTPの含量15.8％で17ｇ、収率13.6％に
相当する。
相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族カルボン酸と過酸化水素とを硫酸の存
在下で反応させることにより芳香族ペルオキシカ
ルボン酸を製造するに当り、50〜99重量％の含水
H2O2と硫酸との混合物を反応容器中に入れ、そ
こに固体芳香族カルボン酸を撹拌しながら導入
し、反応を不均質相中で実施し、反応が終了する
まで撹拌を続け、次いで得られた反応混合物を公
知法で精製することを特徴とする芳香族ペルオキ
シカルボン酸の製法。 ２ 過酸化水素と硫酸とをモル比0.67〜２：１の
割合で反応容器中に入れる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 芳香族カルボン酸対過酸化水素対硫酸のモル
比が１：２：３〜１：10：10である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応を初期温度40〜60℃において行う特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 芳香族カルボン酸として種々のフタル酸の中
の一つを使用する特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれかに記載の方法。 ６ 芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を使用
する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載の方法。 ７ 芳香族カルボン酸としてオルトフタル酸を使
用する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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