JPS6318581B2 - - Google Patents
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- JPS6318581B2 JPS6318581B2 JP55100017A JP10001780A JPS6318581B2 JP S6318581 B2 JPS6318581 B2 JP S6318581B2 JP 55100017 A JP55100017 A JP 55100017A JP 10001780 A JP10001780 A JP 10001780A JP S6318581 B2 JPS6318581 B2 JP S6318581B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
該当する脂肪族カルボン酸を硫酸の存在下で過
酸化水素と反応させることにより脂肪族ペルオキ
シカルボン酸を製造出来ることは以前から公知で
ある(スヴエルン(Swern)、ケミカルレビユウ
ス(Chemical Reviews)第45巻(1949年)第5
頁;シルバート(Silbert)及び協同研究者、ジ
ヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
(J.Org.Chem.)第27巻(1962年)第1336頁)。 この方法は脂肪族ペルオキシカルボン酸を製造
する効果ある方法として立証されているが、これ
を芳香族酸と過酸化水素との反応に応用する試み
は常に所望の効果を挙げなかつた。芳香族環の脱
カルボキシル化又はスルホン化/ヒドロキシル化
が生じるかないしは完全な酸化分解が生じた(上
記引用文献、シルバート(Silbert)、第1337頁;
米国特許明細書第3143562号;西ドイツ国特許出
願公告第1155113号;英国特許明細書第930056
号;メソジクム シミクム(Methodicum
Chimicum)第5巻(1975年)C―O―化合物、
第739頁;米国特許明細書第4147720号)。 従つて当該分野では最近まで硫酸は芳香族ペル
オキシカルボン酸を製造するための溶剤又は触媒
酸として不適当であるという印象があつた。 この困難を排除するために、“芳香族カルボン
酸―過酸化水素―硫酸”系の代りに“芳香族酸―
過酸化水素―メタンスルホン酸”系が用いられ
た。すなわち硫酸の代りにメタンスルホン酸が使
用された(シルバート(Silbert)の上記文献)。 しかしメタンスルホン酸は硫酸と異なつて技術
的に容易に取得出来る原料化学物質ではなく、従
つて方法の技術的実施には必然的に困難が伴つ
た。 芳香族ペルオキシカルボン酸は重要な酸化剤に
も数えられ、又例えばエポキシド化用及び硫化物
又は第三アミンの酸化用並びに漂白剤及び殺菌剤
としても役割を有するので、技術的に面倒な物質
の使用なしに芳香族ペルオキシカルボン酸を製造
し得る方法の開発が非常に求められた。 従つて本発明の目的は技術的に容易に取得出来
る物質を使用して芳香族ペルオキシカルボン酸を
製造する方法である。 ところで50〜99重量%の含水H2O2と硫酸との
混合物を先ず反応容器中に入れ、同混合物中に固
体芳香族カルボン酸を撹拌下に導入し、反応を不
均質相中で実施し、反応が終了するまで撹拌を続
け、次いで得られた反応混合物を公知法で精製す
る方法によれば、該当するカルボン酸と過酸化水
素との硫酸の存在下での反応による芳香族ペルオ
キシカルボン酸の製造が可能であることが見出さ
れた。 芳香族カルボン酸としては一塩基―及び多塩基
カルボン酸、有利には二塩基カルボン酸、例えば
安息香酸、フタル酸、又一般式: 〔式中:Xは1〜5COOH部分、アルキル基
(0〜4C)、アルコキシ基(1〜4C)及び/又は
ハロゲン原子を表わす〕に相当するベンゾール―
ジ―及び―ポリ―カルボン酸並びにその誘導体も
該当する。カルボン酸ないしはその誘導体は混合
物としても使用することが出来る。 芳香族カルボン酸は室温において固体であるか
ら、本発明方法は不均質相中で行われる。芳香族
カルボン酸の粒径を特別に規定することはこの方
法には不必要である。しかし使用される芳香族カ
ルボン酸の粒径が小さい程反応はより良く進行す
る。 過酸化水素は70〜85重量%の濃度で、又硫酸は
50〜100重量%有利には96重量%の濃度で使用さ
れる。 過酸化水素対硫酸のモル比は予め反応容器中に
入れられる両者の混合物中で0.67〜2:1の範囲
である。それ以上過酸化水素を添加しても認めら
れる程の収率上昇はない。 芳香族カルボン酸は固体状で、有利には粉末化
されて、反応容器中の混合物に添加される。 “カルボン酸対過酸化水素対硫酸”のモル比は
1:2:3〜1:10:10の間である。この範囲内
では任意に調整出来る。この場合にもモル比をよ
り高くしても収率上昇は取るに足らない。 反応は初期温度20〜70℃、有利には40〜60℃に
おいて行われる。 カルボン酸の導入は手により又は常用の配量装
置を用いて行うことが出来る。 導入時間は反応開始の仕方、すなわち反応開始
が強いか又は弱いか、芳香族カルボン酸の粒径―
すなわち粒径が小さければ小さい程速やかになる
―及び遊離反応熱に依存する。その場合過酸化水
素と硫酸に対するカルボン酸のその都度のモル比
も関係する。 反応熱が少なければ少ない程、ないしは上に規
定したモル比が高ければ高い程、カルボン酸の導
入は速やかに終了する。 例えば1:5:5という過酸化水素と硫酸に対
するモル比を用いてジペルオキシイソフタル酸を
取得する場合には固体カルボン酸の導入は数分間
ですむ。その場合反応熱は無視し得る程僅少であ
り、逆に反応を完了させるために反応混合物はな
お加熱される。 “撹拌”というのは有利に撹乱混合をいう。 反応混合物の精製は公知法、例えば米国特許明
細書第3880914号;パーカー(Parker)等、ジヤ
ーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサイ
エテイ(J.Am.Chem.Soc.)第77巻(1955年)第
4037頁以降及び第79巻(1957年)第1929頁以降;
シルバート(Silbert)等、ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー(J.Org.Chem.)第
27巻(1962年)第1336頁以降;米国特許明細書第
4147720号に記載の方法で行われる。 本発明方法はベンゾールジペルオキシカルボン
酸(ジペルオキシフタル酸)の製造に特によく適
する。 本発明方法によれば芳香族ペルオキシカルボン
酸は一般に5〜90重量%のペルオキシ酸含量で収
率10〜80重量%で得られる。 10重量%の収率ですら多くの芳香族ペルオキシ
カルボン酸にとつて著しい上昇である。それとい
うのも例えばジペルオキシテレフタル酸はメタン
スルホン酸を使用する場合ですら5重量%以下の
収率でしか得られなかつたからである。これに対
して本発明方法によれば同酸は14重量%の収率で
得られた(西ドイツ国特許出願公告第1155113号
参照)。 西ドイツ国特許出願公告第1048569号ないしは
米国特許明細書第2813896号の方法から硫酸の存
在下でペルオキシカルボン酸及び芳香族ペルオキ
シカルボン酸も製造されることは確に公知であ
る。しかし同方法においては反応を均質溶液中で
行うことを明確に規定している。従つて例えばペ
ルオキシ安息香酸は含水エーテル溶液中で製造さ
れ、安全技術的に問題があり、その上非常に時間
のかかる方法である。 35重量%の過酸化水素と95〜98重量%の硫酸と
の含水量の多い混合物―米国特許明細書第
4013581号によりジペルオキシアゼライン酸の製
造に使用される―も同様に芳香族ペルオキシカル
ボン酸の製造には完全に不適当であることが立証
されている。所望のペルオキシカルボン酸を生成
させる反応は少しも生じなかつた。 例えば50重量%の過酸化水素を含有するより濃
縮された溶液を使用した場合には導入された芳香
族カルボン酸が分解した(シルバート
(Silbert)、ジーゲル(Siegel)及びスヴエルン
(Swern)、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー(J.Org.Chem.)第27巻(1962年)第
1336頁以降)。 それで極く最近まで芳香族ペルオキシカルボン
酸の製造用には硫酸は使用しない方がよいとされ
た(上記引用文献、メソジクム シミクム
(Methodicum Chimicum)及び米国特許明細書
第4147729号)。その代りメタンスルホン酸を使用
する場合ですら特別な条件、例えば使用するフタ
ル酸の粒径を規定することが必要とされた(米国
特許明細書第3655738号)。 すなわち専門家の見解に反して、“芳香族カル
ボン酸―過酸化水素―硫酸”系を使用して技術的
に簡単な方法で芳香族ペルオキシカルボン酸、有
利には芳香族ペルオキシジカルボン酸を良好な収
率で又高いペルオキシ酸含量で製造する可能性が
存在することは非常に意想外なことであつた。 本発明は以下に実施例により詳述される。 例 1 ジペルオキシフタル酸(DPP) 96%のH2SO451g(0.5モル)と60重量%の
H2O228.4g(0.5モル)との混合物に20℃におい
て粉末化フタル酸17g(0.1モル)を撹拌しなが
ら10分間以内に添加し、反応混合物を40℃に加熱
し、同温度において6時間撹拌する。10〜15℃に
冷却した後で飽和(NH4)2SO4溶液150mlを添加
し、反応混合物を濾過し、残渣を氷水で後洗浄す
る。濾過残渣を乾燥してジペルオキシフタル酸の
含量が49.3%(沃素滴定による)の生成物15.5g
が得られる。これは収率38.4%に相当する。 例 2 ジペルオキシイソフタル酸(DPIP) 一般規定: H2O2とH2SO4との混合物に粉末化イソフタル
酸を撹拌しながら5〜20分間以内に添加し、その
都度の反応温度において2〜40時間撹拌する。0
〜10℃に冷却した後で氷水200mlを添加し、反応
混合物を濾過し、PH値が3〜4になるまで残渣を
氷水で洗浄する。生成物の乾燥後ジペルオキシイ
ソフタル酸の他は出発物質(イソフタル酸)のみ
を含有する生成物が得られる。 上の一般規定に基ずいて種々の条件による実験
を行い、その結果を第1―4表に示す。その中例
えば第1表の実験3及び4の場合の使用量及び反
応条件は以下の様であつた。 実験3: 使用量:85%のH2O2 120g(3.0モル) 96%のH2SO4 306g(3.0モル) イソフタル酸 99.7g(0.6モル) 反応温度:50℃ 反応時間:23時間 収率:DPIPの含量88.7%で104g、収率77.5%に
相当する。 実験4: 使用量:85%のH2O2 80g(2.0モル) 96%のH2SO4 204g(2.0モル) イソフタル酸 66.4g(0.4モル) 反応温度:60℃ 反応時間:7.5時間 収率:DPIPの含量72.3%で64.2g、収率58.6%に
相当する。 元素分析 実測値:C:51.02%、H:3.32% 計算値:C:51.09%、H:3.21% (72.3%DPIPにおいて) 硫黄検出:ネガテイブ 薄層クロマトグラム:2成分 (展開剤:第三ブタノール/氷酢酸/H2O=
4:1:1)
酸化水素と反応させることにより脂肪族ペルオキ
シカルボン酸を製造出来ることは以前から公知で
ある(スヴエルン(Swern)、ケミカルレビユウ
ス(Chemical Reviews)第45巻(1949年)第5
頁;シルバート(Silbert)及び協同研究者、ジ
ヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
(J.Org.Chem.)第27巻(1962年)第1336頁)。 この方法は脂肪族ペルオキシカルボン酸を製造
する効果ある方法として立証されているが、これ
を芳香族酸と過酸化水素との反応に応用する試み
は常に所望の効果を挙げなかつた。芳香族環の脱
カルボキシル化又はスルホン化/ヒドロキシル化
が生じるかないしは完全な酸化分解が生じた(上
記引用文献、シルバート(Silbert)、第1337頁;
米国特許明細書第3143562号;西ドイツ国特許出
願公告第1155113号;英国特許明細書第930056
号;メソジクム シミクム(Methodicum
Chimicum)第5巻(1975年)C―O―化合物、
第739頁;米国特許明細書第4147720号)。 従つて当該分野では最近まで硫酸は芳香族ペル
オキシカルボン酸を製造するための溶剤又は触媒
酸として不適当であるという印象があつた。 この困難を排除するために、“芳香族カルボン
酸―過酸化水素―硫酸”系の代りに“芳香族酸―
過酸化水素―メタンスルホン酸”系が用いられ
た。すなわち硫酸の代りにメタンスルホン酸が使
用された(シルバート(Silbert)の上記文献)。 しかしメタンスルホン酸は硫酸と異なつて技術
的に容易に取得出来る原料化学物質ではなく、従
つて方法の技術的実施には必然的に困難が伴つ
た。 芳香族ペルオキシカルボン酸は重要な酸化剤に
も数えられ、又例えばエポキシド化用及び硫化物
又は第三アミンの酸化用並びに漂白剤及び殺菌剤
としても役割を有するので、技術的に面倒な物質
の使用なしに芳香族ペルオキシカルボン酸を製造
し得る方法の開発が非常に求められた。 従つて本発明の目的は技術的に容易に取得出来
る物質を使用して芳香族ペルオキシカルボン酸を
製造する方法である。 ところで50〜99重量%の含水H2O2と硫酸との
混合物を先ず反応容器中に入れ、同混合物中に固
体芳香族カルボン酸を撹拌下に導入し、反応を不
均質相中で実施し、反応が終了するまで撹拌を続
け、次いで得られた反応混合物を公知法で精製す
る方法によれば、該当するカルボン酸と過酸化水
素との硫酸の存在下での反応による芳香族ペルオ
キシカルボン酸の製造が可能であることが見出さ
れた。 芳香族カルボン酸としては一塩基―及び多塩基
カルボン酸、有利には二塩基カルボン酸、例えば
安息香酸、フタル酸、又一般式: 〔式中:Xは1〜5COOH部分、アルキル基
(0〜4C)、アルコキシ基(1〜4C)及び/又は
ハロゲン原子を表わす〕に相当するベンゾール―
ジ―及び―ポリ―カルボン酸並びにその誘導体も
該当する。カルボン酸ないしはその誘導体は混合
物としても使用することが出来る。 芳香族カルボン酸は室温において固体であるか
ら、本発明方法は不均質相中で行われる。芳香族
カルボン酸の粒径を特別に規定することはこの方
法には不必要である。しかし使用される芳香族カ
ルボン酸の粒径が小さい程反応はより良く進行す
る。 過酸化水素は70〜85重量%の濃度で、又硫酸は
50〜100重量%有利には96重量%の濃度で使用さ
れる。 過酸化水素対硫酸のモル比は予め反応容器中に
入れられる両者の混合物中で0.67〜2:1の範囲
である。それ以上過酸化水素を添加しても認めら
れる程の収率上昇はない。 芳香族カルボン酸は固体状で、有利には粉末化
されて、反応容器中の混合物に添加される。 “カルボン酸対過酸化水素対硫酸”のモル比は
1:2:3〜1:10:10の間である。この範囲内
では任意に調整出来る。この場合にもモル比をよ
り高くしても収率上昇は取るに足らない。 反応は初期温度20〜70℃、有利には40〜60℃に
おいて行われる。 カルボン酸の導入は手により又は常用の配量装
置を用いて行うことが出来る。 導入時間は反応開始の仕方、すなわち反応開始
が強いか又は弱いか、芳香族カルボン酸の粒径―
すなわち粒径が小さければ小さい程速やかになる
―及び遊離反応熱に依存する。その場合過酸化水
素と硫酸に対するカルボン酸のその都度のモル比
も関係する。 反応熱が少なければ少ない程、ないしは上に規
定したモル比が高ければ高い程、カルボン酸の導
入は速やかに終了する。 例えば1:5:5という過酸化水素と硫酸に対
するモル比を用いてジペルオキシイソフタル酸を
取得する場合には固体カルボン酸の導入は数分間
ですむ。その場合反応熱は無視し得る程僅少であ
り、逆に反応を完了させるために反応混合物はな
お加熱される。 “撹拌”というのは有利に撹乱混合をいう。 反応混合物の精製は公知法、例えば米国特許明
細書第3880914号;パーカー(Parker)等、ジヤ
ーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサイ
エテイ(J.Am.Chem.Soc.)第77巻(1955年)第
4037頁以降及び第79巻(1957年)第1929頁以降;
シルバート(Silbert)等、ジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー(J.Org.Chem.)第
27巻(1962年)第1336頁以降;米国特許明細書第
4147720号に記載の方法で行われる。 本発明方法はベンゾールジペルオキシカルボン
酸(ジペルオキシフタル酸)の製造に特によく適
する。 本発明方法によれば芳香族ペルオキシカルボン
酸は一般に5〜90重量%のペルオキシ酸含量で収
率10〜80重量%で得られる。 10重量%の収率ですら多くの芳香族ペルオキシ
カルボン酸にとつて著しい上昇である。それとい
うのも例えばジペルオキシテレフタル酸はメタン
スルホン酸を使用する場合ですら5重量%以下の
収率でしか得られなかつたからである。これに対
して本発明方法によれば同酸は14重量%の収率で
得られた(西ドイツ国特許出願公告第1155113号
参照)。 西ドイツ国特許出願公告第1048569号ないしは
米国特許明細書第2813896号の方法から硫酸の存
在下でペルオキシカルボン酸及び芳香族ペルオキ
シカルボン酸も製造されることは確に公知であ
る。しかし同方法においては反応を均質溶液中で
行うことを明確に規定している。従つて例えばペ
ルオキシ安息香酸は含水エーテル溶液中で製造さ
れ、安全技術的に問題があり、その上非常に時間
のかかる方法である。 35重量%の過酸化水素と95〜98重量%の硫酸と
の含水量の多い混合物―米国特許明細書第
4013581号によりジペルオキシアゼライン酸の製
造に使用される―も同様に芳香族ペルオキシカル
ボン酸の製造には完全に不適当であることが立証
されている。所望のペルオキシカルボン酸を生成
させる反応は少しも生じなかつた。 例えば50重量%の過酸化水素を含有するより濃
縮された溶液を使用した場合には導入された芳香
族カルボン酸が分解した(シルバート
(Silbert)、ジーゲル(Siegel)及びスヴエルン
(Swern)、ジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリー(J.Org.Chem.)第27巻(1962年)第
1336頁以降)。 それで極く最近まで芳香族ペルオキシカルボン
酸の製造用には硫酸は使用しない方がよいとされ
た(上記引用文献、メソジクム シミクム
(Methodicum Chimicum)及び米国特許明細書
第4147729号)。その代りメタンスルホン酸を使用
する場合ですら特別な条件、例えば使用するフタ
ル酸の粒径を規定することが必要とされた(米国
特許明細書第3655738号)。 すなわち専門家の見解に反して、“芳香族カル
ボン酸―過酸化水素―硫酸”系を使用して技術的
に簡単な方法で芳香族ペルオキシカルボン酸、有
利には芳香族ペルオキシジカルボン酸を良好な収
率で又高いペルオキシ酸含量で製造する可能性が
存在することは非常に意想外なことであつた。 本発明は以下に実施例により詳述される。 例 1 ジペルオキシフタル酸(DPP) 96%のH2SO451g(0.5モル)と60重量%の
H2O228.4g(0.5モル)との混合物に20℃におい
て粉末化フタル酸17g(0.1モル)を撹拌しなが
ら10分間以内に添加し、反応混合物を40℃に加熱
し、同温度において6時間撹拌する。10〜15℃に
冷却した後で飽和(NH4)2SO4溶液150mlを添加
し、反応混合物を濾過し、残渣を氷水で後洗浄す
る。濾過残渣を乾燥してジペルオキシフタル酸の
含量が49.3%(沃素滴定による)の生成物15.5g
が得られる。これは収率38.4%に相当する。 例 2 ジペルオキシイソフタル酸(DPIP) 一般規定: H2O2とH2SO4との混合物に粉末化イソフタル
酸を撹拌しながら5〜20分間以内に添加し、その
都度の反応温度において2〜40時間撹拌する。0
〜10℃に冷却した後で氷水200mlを添加し、反応
混合物を濾過し、PH値が3〜4になるまで残渣を
氷水で洗浄する。生成物の乾燥後ジペルオキシイ
ソフタル酸の他は出発物質(イソフタル酸)のみ
を含有する生成物が得られる。 上の一般規定に基ずいて種々の条件による実験
を行い、その結果を第1―4表に示す。その中例
えば第1表の実験3及び4の場合の使用量及び反
応条件は以下の様であつた。 実験3: 使用量:85%のH2O2 120g(3.0モル) 96%のH2SO4 306g(3.0モル) イソフタル酸 99.7g(0.6モル) 反応温度:50℃ 反応時間:23時間 収率:DPIPの含量88.7%で104g、収率77.5%に
相当する。 実験4: 使用量:85%のH2O2 80g(2.0モル) 96%のH2SO4 204g(2.0モル) イソフタル酸 66.4g(0.4モル) 反応温度:60℃ 反応時間:7.5時間 収率:DPIPの含量72.3%で64.2g、収率58.6%に
相当する。 元素分析 実測値:C:51.02%、H:3.32% 計算値:C:51.09%、H:3.21% (72.3%DPIPにおいて) 硫黄検出:ネガテイブ 薄層クロマトグラム:2成分 (展開剤:第三ブタノール/氷酢酸/H2O=
4:1:1)
【表】
【表】
【表】
【表】
例 3
ジペルオキシテレフタル酸(DPTP)
例2に記載の一般規定に基ずいて行う。
一般例:
使用量:85%のH2O2 20g(0.5モル)
96%のH2SO4 51g(0.5モル)
テレフタル酸 17g(0.1モル)
反応温度:50℃
反応時間:23時間
収率:DPTPの含量15.8%で17g、収率13.6%に
相当する。
相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族カルボン酸と過酸化水素とを硫酸の存
在下で反応させることにより芳香族ペルオキシカ
ルボン酸を製造するに当り、50〜99重量%の含水
H2O2と硫酸との混合物を反応容器中に入れ、そ
こに固体芳香族カルボン酸を撹拌しながら導入
し、反応を不均質相中で実施し、反応が終了する
まで撹拌を続け、次いで得られた反応混合物を公
知法で精製することを特徴とする芳香族ペルオキ
シカルボン酸の製法。 2 過酸化水素と硫酸とをモル比0.67〜2:1の
割合で反応容器中に入れる特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3 芳香族カルボン酸対過酸化水素対硫酸のモル
比が1:2:3〜1:10:10である特許請求の範
囲第1項又は第2項記載の方法。 4 反応を初期温度40〜60℃において行う特許請
求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の方
法。 5 芳香族カルボン酸として種々のフタル酸の中
の一つを使用する特許請求の範囲第1項〜第4項
のいずれかに記載の方法。 6 芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を使用
する特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに
記載の方法。 7 芳香族カルボン酸としてオルトフタル酸を使
用する特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか
に記載の方法。
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