CN114315678B - 一种芳基双过氧酸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基双过氧酸的制备方法及其所制备的芳基双过氧酸如2,2'‑过氧联苯二甲酸、邻苯双过氧酸、联萘双过氧酸等等，且还公开了所述芳基双过氧酸的应用如作为漂白剂用于清洁组合物中或者作为氧化剂参与各种化学反应等。所述制备方法中涉及的原料廉价易得、操作简单且所获得产物稳定性较好，易于保存。另外，由于所获得的芳基双过氧酸具有较强的氧化性，能够参与多种反应如可以在水相中实现酮化合物的拜耳‑维立格反应，并能以较高的产率得到目标产物，且还可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，故而具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种新型芳基双过氧酸的制备方法及其所制备的芳基双过氧酸如2,2'-过氧联苯二甲酸、邻苯双过氧酸、联萘双过氧酸等等，且还涉及所述芳基双过氧酸的应用如作为漂白剂用于清洁组合物中或者作为氧化剂参与各种化学反应等。
背景技术
有机过氧酸具有过氧化物和酸的性质，是一种较强的氧化剂，其最大的特点在于能和许多有机化合物相溶，有利于有机反应的进行。作为一种非常重要的氧化剂和杀菌剂，有机过氧酸是值得研究者重视和推广的，其应用范围涉及化工、使用、轻纺、环保、卫生等许多部分，特别是当作为优良的氧化剂时经常被用于烯烃的环氧化、双羟化、杂原子的氧化以及BaeyerVilliger氧化(BV氧化)等反应中，且在用作造纸和纺织工业的漂白剂，可使漂白过程工艺简化、速度加快、节省能耗、提高漂白度，有独到之处。
有机过氧酸的应用由制备过程的难易、母体羧酸的应用、化学反应性、稳定性、安全性等因素决定。目前，常用的有机过氧酸主要限于低级饱和脂肪族过氧酸如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧异丁酸、三氟过氧乙酸，还有间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)。其中，过氧甲酸虽然水溶液的杀菌效果非常好但稳定性较差；过氧乙酸极不稳定，纯度超过45％就具有爆炸性；过氧异丁酸虽然环氧能力与过氧乙酸相当，但稳定性不如过氧乙酸；过氧丙酸成本较高不具有大幅使用的前提；三氟过氧乙酸具有强氧化性，一般需要新鲜制备，而制备过程通常使用90％的H2O2，而使用90％H2O2具有较大的危险性；间氯过氧苯甲酸是我们经常使用的一种过氧酸，这种氧化剂可以直接买到，但由于高纯度的间氯过氧苯甲酸存在一定的不稳定性，所以市售的m-CPBA纯度一般为85％及以下。特别需要注意的是，在化学反应中常常需要一些高纯度的过氧化物，如应用在不对称反应中的过氧酸可能需要较高纯度以避免杂质对对映选择性的不良影响，因此，探索一个更有效、更高产量、高稳定性的有机过氧酸是非常有必要的。
CN 87107801 A公开了一种新颖的、高度稳定的磺酰基过氧羧酸，可单独用于洗涤剂组合物或用作漂白剂，然而制备过程复杂，大范围应用存在一定难度。
迄今为止，关于有机过氧酸方面的研究并没有较大的发现。
发明内容
本发明提供了一种新型芳基双过氧酸的制备方法以及所制备的新型芳基双过氧酸，所述制备过程中涉及的原料廉价易得、操作简单且所获得产物稳定性较好，易于保存。另外，由于所获得的芳基双过氧酸具有较强的氧化性，能够参与多种反应如可以在水相中实现酮化合物的拜耳-维立格反应，并能以较高的产率得到目标产物，且还可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，故而具有广阔的市场应用前景。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种新型芳基双过氧酸，其结构如下式(I):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10彼此相互独立，
R1、R2、R3、R4和R5中有一个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
R6、R7、R8、R9和R10中有一个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
新型芳基双过氧酸的结构如下式(II)
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此相互独立，且其中有两个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基。
本发明的芳基双过氧酸具有较好稳定性，从而易于保存且保存期很长，且由于其具有较强的氧化性可参与多种反应，反应完毕后生成的双酸可以回收利用再次用来合成双过氧酸。特别是本发明芳基双过氧酸可以在水相中实现酮化合物的BV氧化，并能以较高的产率得到目标产物，同时本发明芳基说过氧酸也可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种上述芳基双过氧酸的制备方法，其制备过程为将式(III)或(IV)或(V)或(VI)的结构的芳基双过氧酸的前体化合物与过氧化脲或过氧化氢于溶剂中反应得到本发明芳基双过氧酸，
其中R17、R21、R31、R41、R51、R61、R71、R81、R91及R18彼此相互独立，
R11、R21、R31、R41和R51中有一个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
R61、R7、R81、R91和R18中有一个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
其中R22、R32、R42、R52、R62、R72、R82、R92彼此相互独立，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者
其中R111、R121、R131、R141、R151及R161彼此相互独立，且其中有两个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
其中R132、R142、R153及R162彼此相互独立，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基。
在本发明中，式(IV)和(VI)的结构的化合物其实是酸酐，相邻的羧酸脱水而形成的物质，酸酐性质稳定，便于贮存和运输，且便宜易得，其用于合成本发明的芳基双过氧酸时，所获的产物的两个过氧酸基团相邻，是式(I)和式(II)的结构的芳基双过氧酸中的一部分。
本发明方法合成简单，相应的酸酐或羧酸在过氧化脲或过氧化氢的存在下，断开一边的碳氧键，与催化剂中的过氧化氢相结合得到目标产物。该方法原料易得且廉价，产率高，且反应可控制性强，不存在极端条件的控制，非常适合大规模生产，为以后广阔的应用前景提供强有力的条件。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述芳基双过氧酸的应用，具体而言，所述芳基双过氧酸作为清洁剂、消毒剂、漂白剂或氧化剂使用。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为清洁剂时，可单独使用或用于清洁组合物中，且用于清洁组合物中时，可包含其他组分如溶剂、表面活性剂、及其他添加剂等本领域常规组分，其种类和量均视具体使用环境决定，均为本领域常规组分和用量。当作为清洁剂时可用于硬质去表面如墙面砖、地砖等。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为消毒剂时，可单独使用或用于杀菌消毒组合物中，且用于杀菌消毒组合物中时，可包含其他组分如溶剂、表面活性剂等本领域常规组分，其种类和量均视具体使用环境决定，均为本领域常规组分和用量。当作为消毒剂时可用于控制日用工业、室内、室外、废水处理等多种环境的消毒。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为漂白剂如纸浆漂白、纺织材料漂白时，可单独使用或用于漂白组合物中，且用于漂白组合物中时，可包含其他组分如溶剂等本领域常规组分，其他组分的种类和量均视具体使用环境决定，均可为本领域常规组分和用量。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为氧化剂时，可在有机合成中用于选择性氧化各种物质，如参与环状酮或链状酮的BV反应或参与氧化偶联反应。
更优选地，在上述应用中，所述芳基双过氧酸用于环状酮或链状酮的BV氧化，其氧化过程为将式(I)或(II)的结构的芳基双过氧酸作为氧化剂BV氧化环状酮或链状酮成酯。
在本发明中，所述BV反应如以下反应式(RQI)所示：
其中式(VII)代表环状酮或链状酮，RX2和RX1表示与酮中的羰基碳相连的基团，二者相连那么组成的式(VII)的物质就是环状酮，不相连则是链状酮。所述环状酮或链状酮在芳基双过氧酸作为氧化剂的情况下进行BV氧化成相应的环状酯或者链状酯。同时芳基双过氧酸在反应后生产相应的羧酸可以进行收集重新进行利用，实现了循环利用，有利于资源保护和环境保护。
所述环状酮或链状酮的BV反应其他反应条件如反应原料(如溶剂、氧化剂等)、温度、时间、是否真空均根据环状酮或者连通的种类进行特异性限定，本领域技术人员均可根据链状酮或者环状酮的特性通过不断试验进行确定。
更优选地，在上述应用中，所述芳基双过氧酸用于将芳基胺氧化偶联生成芳香偶氮苯，其氧化过程为将式(I)或(II)的结构的芳基双过氧酸作为氧化剂氧化偶联芳基胺成芳香偶氮苯。
特别优选地，在上述应用中所述芳基胺的结构如下式(IX)或(X)：
其中，RX3、RX4、RX5、RX6、RX7，RX12，RX13，RX14，RX15，RX22，RX23，RX24，RX25可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基、取代或未取代的苯基、酯基、羰基、氰基、甲氧基苯基、甲氧基、硝基以及带有叔丁氧羰基保护基的氨基基团，
n为0至5之间的任意整数。
优选地，所述卤素优选为氯、氟或溴，特别优选氯。
优选地，在上述新型芳基双过氧酸中，所述由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基为由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，更优选由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，特别是由1至4个碳原子组成的的未取代的或卤素单取代或多取代的直链、支链或环状烷基如甲基、三氟甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等等。
优选地，所述n为0-3之间的任意整数，更优选0、1或2。
在本发明中，所述芳基胺可以在本发明芳基双过氧酸的存在下进行分子间氧化偶联反应，且既可以进行相同分子间的氧化偶联又可以不同芳基胺分子间进行氧化偶联，其中相同芳基胺分子间的氧化偶联过程如以下反应式(RQII)所示，不同芳基胺分子间的氧化偶联过程如以下反应式(RQIII)所示：
其中，式(XI)结构的物质是芳基胺，所涉及的基团RX16、RX11、RX10、RX9，RX8，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基、取代或未取代的苯基、酯基、羰基、氰基、甲氧基苯基、甲氧基、硝基以及带有叔丁氧羰基保护基的氨基基团。
在本发明中，所述芳基胺还可以在本发明芳基双过氧酸的存在下进行分子内氧化偶联反应，其反应过程以下反应式(RQIV)所示：
所述氧化偶联反应效率较高且和反应速率较快，同时避免了副产物氧偶氮化合物的生成，解决了当下氧化偶联反应亟待解决的问题，具有极好的应用前景。
除此之外，本发明还通过(R)-(+)-1,1’-联-2-萘胺利用本发明芳基双过氧酸作为氧化剂合成了R构型的联萘偶氮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明芳基双过氧酸具有较强的氧化性，能够参与多种反应如可以在水相中实现酮化合物的拜耳-维立格反应，并能以较高的产率得到目标产物，且还可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，故而具有广阔的市场应用前景；
(2)本发明芳基双过氧酸的合成简单，原料易得且廉价，产率高，且反应可控制性强，不存在极端条件的控制，非常适合大规模生产，为以后广阔的应用前景提供强有力的条件。
附图说明
图1是本发明合成实施例1合成的2,2'-过氧联苯二甲酸的TG-DSC曲线；
图2是现有的97％纯度间氯过氧苯甲酸的TG-DSC曲线；
图3是本发明合成实施例1合成的2,2'-过氧联苯二甲酸的单晶衍射结构；
图4是本发明应用实施例2六氟磷酸四乙腈铜的BV氧化后产物的高效液相色谱数据图。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清晰明了，下面结合实施例对本发明的技术方案进行更清楚完整的说明。
首先，本发明的第一方面提供了一种新型芳基双过氧酸，其结构如下式(I):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10彼此相互独立，
R1、R2、R3、R4和R5中有一个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
R6、R7、R8、R9和R10中有一个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
新型芳基双过氧酸的结构如下式(II)
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此相互独立，且其中有两个是过氧甲酸基(—C(＝O)—O—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基。
本发明的芳基双过氧酸具有较好稳定性，从而易于保存且保存期很长，且由于其具有较强的氧化性可参与多种反应，反应完毕后生成的双酸可以回收利用再次用来合成双过氧酸。特别是本发明芳基双过氧酸可以在水相中实现酮化合物的BV氧化，并能以较高的产率得到目标产物，同时本发明芳基说过氧酸也可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物。
优选地，在上述新型芳基双过氧酸中，所述卤素优选为氯、氟或溴，特别优选氯。
优选地，在上述新型芳基双过氧酸中，所述取代的苯基可为单取代或多取代，其中单取代或多取代所涉及的取代基可为卤素如附、氯或溴；硝基；由1至6个碳原子组成的直链、支链或环状环烷基如甲基(—CH3)、乙基(—CH2CH3)、丙基(—CH2CH2CH3)、戊基(—CH2CH2CH2CH2CH3)等等。
优选地，在上述新型芳基双过氧酸中，所述由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基为由1至6个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，更优选由1至6个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，特别是由1至4个碳原子组成的未取代的或卤素单取代或多取代的直链、支链或环状烷基如甲基、三氟甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等等。
优选地，所述新型芳基双过氧酸不含有硝基或者仅含有一个或者两个硝基。
更优选地，所述式(I)结构的新型芳基双过氧酸含有两个硝基，且两个硝基位于不同的芳基上。硝基作为一个强吸电子基团，可以增加芳基双过氧酸的酸性，从而增加了氧氧键的亲核性，在亲核氧化类型反应中有一定的优势。
特别优选地，所述硝基位于过氧酸基团的间位，这是由于当硝基位于过氧酸基团的邻位和对位时对芳基双过氧酸的酸性和氧化性的影响要小，而位于间位时对芳基双过氧酸的酸性和氧化性均会产生较大影响。
优选地，所述新型芳基双过氧酸不含有卤素或者仅含有一个或者两个卤素。
更优选地，所述式(I)结构的新型芳基双过氧酸含有两个卤素，且两个卤素位于不同的芳基上。卤素同硝基一样作为一个强吸电子基团，可以增加芳基双过氧酸的酸性，从而增加了氧氧键的亲核性，在亲核氧化类型中有一定的优势。
特别优选地，所述卤素位于过氧酸基团的间位，这是由于当卤素位于过氧酸基团的邻位和对位时对芳基双过氧酸的酸性和氧化性的影响要小，而位于间位时对芳基双过氧酸的酸性和氧化性均会产生较大影响。
其次，根据本发明的第二方面，提供了一种上述芳基双过氧酸的制备方法，其制备过程为将式(III)或(IV)或(V)或(VI)的结构的芳基双过氧酸的前体化合物与过氧化脲或过氧化氢于溶剂中反应得到本发明芳基双过氧酸，本发明方法合成简单，在过氧化脲或过氧化氢的存在下，断开一边的碳氧键，得到目标产物。
其中R17、R21、R31、R41、R51、R61、R71、R81、R91及R18彼此相互独立，
R11、R21、R31、R41和R51中有一个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
R61、R7、R81、R91和R18中有一个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
其中R22、R32、R42、R52、R62、R72、R82、R92彼此相互独立，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者
其中R111、R121、R131、R141、R151及R161彼此相互独立，且其中有两个是羧基(—C(＝O)—OH)，其余可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，
或者，
其中R132、R142、R153及R162彼此相互独立，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、未取代或取代的苯基、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基。
在本发明中，式(IV)和(VI)的结构的化合物其实是酸酐，相邻的羧酸脱水而形成的物质，酸酐性质稳定，便于贮存和运输，且便宜易得，其用于合成本发明的芳基双过氧酸时，所获的产物的两个过氧酸基团相邻，是式(I)和式(II)的结构的芳基双过氧酸中的一部分。
本发明方法合成简单，相应的羧酸或者酸酐在过氧化脲或过氧化氢的存在下，断开一边的碳氧键，与催化剂中的过氧化氢相结合得到目标产物。原料易得且廉价，产率高，且反应可控制性强，不存在极端条件的控制，非常适合大规模生产，为以后广阔的应用前景提供强有力的条件。
优选地，在上述合成方法中，所述卤素优选为氯、氟或溴，特别优选氯。
优选地，在上述合成方法中，所述取代的苯基可为单取代或多取代，其中单取代或多取代所涉及的取代基可为卤素如附、氯或溴；硝基；由1至6个碳原子组成的直链、支链或环状环烷基如甲基(—CH3)、乙基(—CH2CH3)、丙基(—CH2CH2CH3)、戊基(—CH2CH2CH2CH2CH3)等等。
优选地，在上述合成方法中，所述由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基为由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，更优选由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，特别是由1至4个碳原子组成的的未取代的或卤素单取代或多取代的直链、支链或环状烷基如甲基、三氟甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等等。
优选地，所述前体化合物不含有硝基或者仅含有一个或者两个硝基。已经证明无论是电性方面还是位阻方面，硝基的数量对芳基双过氧酸的制备过程不会产生较大的影响。
更优选地，所述前体化合物含有两个硝基，且两个硝基位于不同的芳基上。硝基作为一个位阻相对较小的基团，前体化合物中不同的取代位置不会对制备过程产生较大影响。
优选地，所述前体化合物不含有卤素或者仅含有仅含有一个或者两个卤素。已经证明无论是电性方面还是位阻方面，卤素基团的数量对芳基双过氧酸的制备过程不会产生较大的影响。
更优选地，所述前体化合物含有两个卤素，且两个卤素位于不同的芳基上。卤素基团作为一个位阻相对较小的基团，前体化合物中不同的取代位置不会对制备过程产生较大影响。
优选地，在上述合成方法中，所述前体化合物与所述过氧化脲或过氧化氢的摩尔比为1:(2-5)，更优选1:(2.5-3.5)。在该范围内既能保证芳基双过氧酸的产率高又能避免物料的浪费。
优选地，在上述合成方法中，所述溶剂为液体状磺酸如甲烷磺酸(MsOH)、水和/或乙腈或者其他有机溶剂如二氯甲烷、乙酸乙酯等，当然也可为其他溶剂，只要能使反应物能够溶解于其中且产物过氧酸不会与其反应即可。
优选地，在上述合成方法中，所述反应的条件为：反应温度为15-45℃，反应时间为12-48h，更优选，反应温度为20-35℃，反应时间为18-36h。
优选地，在上述合成方法中，所述过氧化脲或者过氧化氢在0-10℃，优选冰浴条件下先溶解于溶剂或与溶剂混合中，再加入所述前体化合物进行反应。
特别需要注意的是，本发明还将联萘二甲酸和过氧化脲在甲烷磺酸作为溶剂的情况下于室温下反应合成了联萘双过氧酸，但产率不高，仅为31％。
最后，根据本发明的第三方面，还提供了上述芳基双过氧酸的应用，具体而言，所述芳基双过氧酸作为清洁剂、消毒剂、漂白剂或氧化剂使用。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为清洁剂时，可单独使用或用于清洁组合物中，且用于清洁组合物中时，可包含其他组分如溶剂、表面活性剂等本领域常规组分，其种类和量均视具体使用环境决定，均为本领域常规组分和用量。当作为清洁剂时可用于硬质去表面如墙面砖、地砖等。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为消毒剂时，可单独使用或用于杀菌消毒组合物中，且用于杀菌消毒组合物中时，可包含其他组分如溶剂、表面活性剂等本领域常规组分，其种类和量均视具体使用环境决定，均为本领域常规组分和用量。当作为消毒剂时可用于控制日用工业、室内、室外、废水处理等多种环境的消毒。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为漂白剂如纸浆漂白、纺织材料漂白时，可单独使用或用于漂白组合物中，且用于漂白组合物中时，可包含其他组分如溶剂等本领域常规组分，其他组分的种类和量均视具体使用环境决定，均可为本领域常规组分和用量。
优选地，在上述应用中，当上述芳基双过氧酸作为氧化剂时，可在有机合成中用于选择性氧化各种物质，如参与环状酮或链状酮的BV反应或参与氧化偶联反应。
更优选地，在上述应用中，所述芳基双过氧酸用于环状酮或链状酮的BV氧化，其氧化过程为将式(I)或(II)的结构的芳基双过氧酸作为氧化剂BV氧化环状酮或链状酮成酯。
自1899年AdolfBaeyer和Victor Villiger使用过硫酸和浓硫酸的混合物将薄荷酮氧化生成了相应的内酯开始，Baeyer-Villiger(BV)氧化已成为有机合成中最重要的转化之一。在这一百多年化学家们利用多种氧化剂实现了对酮的BV氧化，其中应用最为广泛的就是有机过氧酸。虽然以有机过氧酸为氧化剂的BV反应已经有一百多年的应用历史，但不可否认该方法仍然存在一些难以克服的缺点，其中就包括BV的不对称反应。关于BV反应普遍接受的机理是底物酮在和过氧化物反应时形成克里吉(Criegee)中间体，经过中间体进行重排从而生成内酯化合物，而对映选择性由克里吉中间体中C-C-O-O键的二面角决定，它决定了哪个C-C键会迁移，这种对单一扭转角的催化控制很难实现。目前在该方面具有比较显著成就的有四川大学的冯小明教授，冯老师使用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，在三氟甲磺酸钪和手性配体的催化作用下实现了四元环状酮和六元环状酮的不对称氧化。然而到目前为止使用过氧酸实现环状酮的不对称反应的例子仍然十分的稀少。但是本发明的芳基双过氧酸特别是2,2’-过氧联苯二甲酸已成功将各种链状酮或环状酮BV成酯，且产率非常高，大部分均在90％以上，结果见下表1，故而本发明的芳基双过氧酸在BV氧化方面具有巨大的应用前景，开拓了潜在的市场。
表1芳基双过氧酸BV氧化酮成酯的结果
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从表1的以上的结果可以看出，四元环、五元环、六元环还是七元环在三种溶剂中经过BV氧化后都可以以很高的收率得到相应的酯。特别是当对不易反应的链状环酮进行氧化时，虽然反应时会延长，但也可以以理想的产率得到目标化合物。值得注意的是，当氧化天然产物放线菌酮和乙酸龙舌兰皂苷酯这种大分子结构时也可以分别得到高达93％和91％产率的目标产物。
在本发明中，所述BV反应如以下反应式(RQI)所示：
酸 />
在本发明BV反应过程中，首先芳基双过氧酸中的一个过氧酸对酮中的羰基碳进行亲和进攻，生成经典的克里吉中间体，然后重排得到目标产物酯和一分子的单过氧酸，单过氧酸同样进行上述过程生成目标产物酯，以及伴随芳基双酸的生成，双酸回收后可以作为原料重新合成双过氧酸。
所述环状酮或链状酮的BV反应其他反应条件如反应原料(如溶剂、氧化剂等)、温度、时间、是否真空均根据环状酮或者连通的种类进行特异性限定，本领域技术人员均可根据链状酮或者环状酮的特性通过不断试验进行确定。
更优选地，在上述应用中，所述芳基双过氧酸用于将芳基胺氧化偶联生成芳香偶氮苯，其氧化过程为将式(I)或(II)的结构的芳基双过氧酸作为氧化剂氧化偶联芳基胺成芳香偶氮苯。
特别优选地，在上述应用中所述芳基胺的结构如下式(IX)或(X)：
其中，RX3、RX4、RX5、RX6、RX7，RX12，RX13，RX14，RX15，RX22，RX23，RX24，RX25可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基、取代或未取代的苯基、酯基、羰基、氰基、甲氧基苯基、甲氧基、硝基以及带有叔丁氧羰基保护基的氨基基团。
n为0至5之间的任意整数。
优选地，所述n为0-3之间的任意整数，更优选0、1或2。
优选地，所述卤素为氯、氟或溴，特别优选氯。
优选地，在上述新型芳基双过氧酸中，所述由1至18个碳原子组成的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基为由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，更优选由1至6个碳原子组成的的未取代的或取代的直链、支链或环状烷基，特别是由1至4个碳原子组成的的未取代的或卤素单取代或多取代的直链、支链或环状烷基如甲基、三氟甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等等。
芳香偶氮化合物具有独特的光致顺反异构特性，广泛应用于光化学分子开关、生物医学成像与化学分析等诸多新兴科学领域。随着人们对研究新型芳香偶氮衍生物的迫切需要，有很多关于芳香偶氮化合物合成方法被陆续报道，其中最普遍的方法是通过胺的氧化，常用的氧化剂有MnO2，KMnO4，H3BO3和HgO/I2等。1999年，Noureldin NA等人研究了吸附在五水硫酸铜上的KMnO4的氧化作用，但是该反应需要使用过量的金属氧化剂，对环境很不友好的过渡金属催化剂进行反应，这都限制了该方法的进一步应用。此外，也有研究者通过硝基芳香化合物的还原偶联合成，其中最早在1989年，Okubo M等人发现硝基芳香衍生物在镁试剂的作用下，可偶联生成不对称的偶氮化合物，对称的偶氮化合物和氧化偶氮化合物，但是该氧化剂在反应中不能选择性控制副产物的生成，体系中会产生除目标产物外的其他多种副产物的生成。然而本发明式(I)或(II)的结构的芳基双过氧酸能够将芳基胺偶联生成芳香偶氮苯，同时避免了氧偶氮化合物的生成。特别是2,2'-过氧联苯二甲酸可以在温和的反应条件(常温、无需氮气保护、无需光照等)和较之前文献中12小时更短的反应时间内(分子间偶联仅需要三小时)将芳基胺分子内偶联或者分子间偶联生成芳香偶氮苯，无论是对于给电子取代基的芳基胺(例如酯基取代的芳基胺)，还是吸电子取代基的芳基胺(例如三氟甲基取代的芳基胺)都能得到很好的收率。最为特别地，本发明的芳基双过氧酸不但能实现分子内的氧化偶联，还能够使用同样的条件实现不同两个芳基胺分子之间的氧化偶联，得到较好的产率。
本发明已经经过实验证明芳基双过氧酸可以实现芳基胺分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，特别是2,2’-过氧联苯二甲酸与芳香胺氧化偶联时反应条件温和，反应时间短，对各种官能团都有很好的容忍度，并且产率较高，具体见下表2。
表2芳基双过氧酸进行芳基胺分子内及分子间的结果
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特别需要注意的是，本发明还通过(R)-(+)-1,1’-联-2-萘胺利用本发明芳基双过氧酸作为氧化剂合成了R构型的联萘偶氮，具体见表2中的序号32.
在本发明中相同芳基胺分子间的氧化偶联过程如以下反应式(RQII)所示，不同芳基胺分子间的氧化偶联过程如以下反应式(RQIII)所示：
所述芳基胺还可以在本发明芳基双过氧酸的存在下进行分子内氧化偶联反应，其反应过程以下反应式(RQIV)所示：：
所述氧化偶联反应效率较高且和反应速率较快，同时避免了副产物氧偶氮化合物的生成，解决了当下氧化偶联反应亟待解决的问题，具有极好的应用前景。
与现有技术相比，本发明芳基双过氧酸具有较强的氧化性，能够参与多种反应如可以在水相中实现酮化合物的拜耳-维立格反应，并能以较高的产率得到目标产物，且还可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，故而具有广阔的市场应用前景；最为重要地是，所述芳基双过氧酸合成简单，原料易得且廉价，产率高，且反应可控制性强，不存在极端条件的控制，非常适合大规模生产，为以后广阔的应用前景提供强有力的条件。
合成实施例
合成实施例1由2,2’-联苯二甲酸合成2,2’-过氧联苯二甲酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s后，在搅拌条件下将2,2'-联苯二甲酸(7.85g，35mmol)加入到上述溶液中，然后将反应体系温度升至室温并继续搅拌反应24h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，分别用50mL乙酸乙酯萃取三次，然后合并有机相，之后使用饱和NaHCO3洗涤有机相，最后将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体6.0g，其中收率为63％。整个反应的反应式如下所示：
该化合物通过核磁共振氢谱和碳谱确定结构，数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.28(s,2H),8.03(dd,J＝7.9,1.3Hz,2H),7.70(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),7.58(td,J＝7.7,1.3Hz,2H),7.32(dd,J＝7.7,1.3Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,142.1,133.3,130.9,129.9,128.39,124.69.单晶结构进一步更具体化的确定了该结构，参见图,3。
将所获得2,2’-过氧联苯二甲酸进行TG-DSC分析通过TG-DSC分析可以看出，该化合物在102℃前仍然保持一定的稳定性(参见图1)，而现有的较高纯度(纯度为97％)的间氯过氧苯甲酸在88℃温度下就开始分解(参见图2)。很显然，本发明制备的2,2’-过氧联苯二甲酸具有较好的热稳定性，可以适应大部分溶剂反应温度的范围，故而能够以纯物质的形式参与多种反应。此外，从活性氧的角度来说联苯双过氧酸由于可以提供连个氧原子，相对于间氯过氧苯甲酸来说活性氧含量更高，具有更好的原子经济性。更特别地，联苯双过氧酸可以以纯品的形式参与反应，而现有常用的间氯过氧苯甲酸市售的纯度均在85％及以下。因此，无论是从热稳定性而言还是反应活性而言，联苯双过氧酸都具有较好的应用前景，将开拓消毒、杀菌、清洁、BV反应、烯烃环氧化、氧化偶联、其他工业氧化等方面应用的一个新的纪元。
合成实施例2由联苯二甲酸酐合成2,2’-过氧联苯二甲酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s后，在搅拌条件下将联苯二甲酸酐(8.50g，35mmol)加入到上述溶液中，然后将反应体系30℃升至室温并继续搅拌反应36h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，分别用50mL乙酸乙酯萃取三次，然后合并有机相，之后使用饱和NaHCO3洗涤有机相，最后将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体6.2g，其中收率65％。整个反应的反应式如下：
该反应过程为在甲磺酸的溶液中，过氧化脲中的过氧化氢将联苯酸酐中的碳氧键打开经过氧化得到目标产物。产物通过核磁共振氢谱和碳谱确定其结构：数据为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.28(s,2H),8.03(dd,J＝7.9,1.3Hz,2H),7.70(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),7.58(td,J＝7.7,1.3Hz,2H),7.32(dd,J＝7.7,1.3Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,142.1,133.3,130.9,129.9,128.39,124.69.单晶结构进一步更具体化的确定了该结构。
合成实施例3由4,4’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸合成4,4’-二硝基-2,2’-过氧联苯二甲酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s，将联苯二甲酸酐(11.60g，35mmol)一次性加入到上述溶液中，升至常温，搅拌24h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，使用饱和NaHCO3洗涤有机相，将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体7.1g，收率55％。
合成实施例4由4,4’-二氟-2,2’-联苯二甲酸合成4,4’-二氟-2,2’-过氧联苯二甲酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s，将联苯二甲酸酐(9.73g，35mmol)一次性加入到上述溶液中，升至常温，搅拌24h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，使用饱和NaHCO3洗涤有机相，将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体5.5g，收率51％。
合成实施例5由4,4’-二氯-2,2’-联苯二甲酸合成4,4’-二氯-2,2’-过氧联苯二甲酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s，将联苯二甲酸酐(14.00g，35mmol)一次性加入到上述溶液中，升至常温，搅拌24h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取三次，合并有机相，使用饱和NaHCO3洗涤有机相，将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体6.7g，收率44％。
合成实施例6由邻苯二甲酸合成邻苯双过氧酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s后，在搅拌条件下将邻苯二甲酸(5.80g，35mmol)加入到上述溶液中，然后将反应体系温度升至33℃并继续搅拌反应28h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，并用50mL乙酸乙酯萃取三次，然后合并有机相，之后使用饱和NaHCO3洗涤有机相，将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体4.9g，其中收率71％。整个反应的反应式如下所示：
产物通过核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ7.77(dd,J＝5.7,3.2Hz,2H),7.61(dt,J＝5.7,3.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,MeOD)δ171.3,134.0,132.0,129.8。
合成实施例7由邻苯二甲酸酐合成邻苯双过氧酸
将30mL的甲烷磺酸加入到100mL的圆底烧瓶中，冰浴条件下加入过氧化脲(9.82g，104mmol)，搅拌30s后，在搅拌条件下将邻苯二甲酸酐(5.20g，35mmol)加入到上述溶液中，然后将反应体系温度升至33℃并继续搅拌反应30h。反应完毕后向反应体系中加入冰水混合物，并用50mL乙酸乙酯萃取三次，然后合并有机相，之后使用饱和NaHCO3洗涤有机相，将有机相利用旋转蒸发仪旋干并用二氯甲烷重结晶，得到白色固体4.5g，其中收率63％。整个反应的反应式如下所示：
产物通过核磁共振氢谱和碳谱确定其结构：1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ7.77(dd,J＝5.7,3.2Hz,2H),7.61(dt,J＝5.7,3.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,MeOD)δ171.3,134.0,132.0,129.8。
应用实施例
本发明以合成实施例1合成的2,2’-过氧联苯二甲酸为氧化剂进行BV氧化和芳基胺的氧化偶联，具体结果见上表1和2，而具体的实验过程如下。
应用实施例1 4-苯基环己酮的BV氧化
将0.3mmol 4-苯基环己酮和0.225mmol2,2'-过氧联苯二甲酸加入25mL反应管中，然后加入3mL二氯甲烷，随后在搅拌条件下反应5h，之后用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到白色固体56.5mg，其中收率99％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
通过改变苯基环己酮上的取代基及环的大小并更换其他酮如链状酮(包括天然产物和木质素化合物)利用合成实施例1制备的产物进行一系列酮的BV氧化，结果如上表1所示。结果显示，2,2'-过氧联苯二甲酸能够很好的将链状酮或环状酮氧化成酯，并且反应条件温和，易于操作，可见2,2'-过氧联苯二甲酸将具有广阔的应用前景。
应用实施例2六氟磷酸四乙腈铜的BV氧化
将0.01mmol六氟磷酸四乙腈铜Cu(MeCN)4PF6和0.012mmol Box手性催化剂(3AS,3A'S,8AR,8A'R)-2,2'-(1,3-双(3,5-二叔丁基苯基)丙烷-2,2-二基)双(8,8A-二氢-3AH-茚并[1,2-D]恶唑)加入25mL的反应管中，然后抽真空并向反应管中充入氮气，之后加入1mL的二氯甲烷DCM并搅拌2h，随后在搅拌条件下向反应体系中加入0.1mol的4-苯基环丁酮和0.6mol的2,2'-过氧联苯二甲酸并搅拌反应5h，之后用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到无色液体14mg，产率为87％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。产物经高效液相色谱测试得到对映选择性的值60％，整个反应的反应式如下：
该方法可以实现较好的对映选择性的原因，初步推测可能是首先金属铜与配体螯合，螯合物与3-苯基环丁酮中的氧原子之间产生一个弱作用力，当2,2'-过氧联苯二甲酸加进去后，氧化剂2,2'-过氧联苯二甲酸与底物3-苯基环丁酮作用，由于空间位阻的影响使目标产物具有一定的对映选择性。目标产物通过核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(dd,J＝8.2,6.6Hz,2H),7.37-7.31(m,1H),7.27(dd,J＝7.3,1.7Hz,2H),4.70(dd,J＝9.0,7.9Hz,1H),4.30(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),3.83(p,J＝8.4Hz,1H),2.96(dd,J＝17.5,8.7Hz,1H),2.71(dd,J＝17.5,9.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.6,139.5,129.2,127.8,126.8,74.1,41.1,35.8.对映选择性通过高效液相色谱确定，其结果如图4所示。
近年来酶催化实现的BV反应得到了快速的发展，但使用有机过氧酸对酮尽进行BV氧化却有些停滞不前，主要是因为常见的有机过氧酸比如三氟过氧乙酸、过氧马来酸、间氯过氧苯甲酸、过氧加酸和过氧乙酸等在很早之前已经被应用于BV氧化中，之后并没有对有机过氧酸进行丰富扩充。但本发明可以提供的双过氧酸较为稳定的且便于合成，并且在进行对酮的BV氧化时不仅可以在有机溶剂中高收率的得到酯类化合物，而且在水相或者1X的PBS缓冲溶液中也可以以高收率得到目标化合物。从表1的以上的结果可以看出，四元环、五元环、六元环还是七元环在三种溶剂中都可以以很高的收率得到相应的酯，当对不易反应的链状环酮进行氧化时，虽然反应时会延长，但也可以以理想的产率得到目标化合物。值得注意的是，当氧化天然产物放线菌酮和乙酸龙舌兰皂苷酯这种大分子结构时也可以分别得到高达93％和91％产率的目标产物。综上，2,2'-过氧联苯二甲酸可以实现对环酮以及链酮的BV氧化，且反应条件温和，同时可以在有机相、水相和1XPBS缓冲溶液中进行。特别地，2,2'-过氧联苯二甲酸对酮进行BV氧化时对酮上的各种官能团都有很好的容忍度，并且酯产率较高，尤其是在金属铜盐和Box手性催化剂作用下可以实现四元环酮的不对称催化，这一点开拓了芳基双过氧酸的应用领域，为其巨大的市场应用提供了意想不到的支撑。
应用实施例3 2,2'-二氨基联苄的分子内氧化偶联
将0.25mmol 2,2'-二氨基联苄(2,2'-DPPA)和6.25mL乙酸加到25mL反应管中，然后加入0.5mmol2,2'-过氧联苯二甲酸和0.8mL乙酸(AcOH)，之后将反应体系搅拌反应10h，随后用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到亮黄色分子内环状偶氮苯的产物55mg，收率94％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。整个反应的反应式如下：
氧化剂2,2'-过氧联苯二甲酸氧化2,2'-二氨基联苄中的一边的氨基到亚硝基，亚硝基和2,2'-二氨基联苄中没有被氧化的另一边的氨基结合脱水即可得到偶氮的产物，经过核磁(1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.16-7.09(m,2H),7.04-6.94(m,4H),6.82(d,J＝7.8Hz,2H),2.99(d,J＝9.5Hz,2H),2.76(d,J＝9.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ155.61,129.76,128.23,127.17,126.82,118.85,31.84.)鉴定进一步确定产物结构。
通过改变联苄上的取代基及碳原子的个数利用合成实施例1制备的产物进行一系列芳基胺的氧化偶联，结果如上表2所示。结果显示，2,2'-过氧联苯二甲酸能够很好的将芳基胺分子内氧化偶联生成芳香偶氮类化合物，并且反应条件温和，易于操作，反应时间短，同时2,2'-过氧联苯二甲酸能够对各种官能团取代的芳基胺都有很好的容忍度，产率也非常可观，因此，其具有广阔的应用前景。
应用实施例4苯胺的分子间氧化偶联
将0.4mmol苯胺、5mL乙酸和0.2mmol碘单质I2加到25mL反应管中，之后加入0.24mmol2,2'-过氧联苯二甲酸和0.4mL乙酸，之后将反应体系搅拌反应5h，随后用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到亮黄色偶氮苯的产物33mg，收率92％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。整个反应的反应式如下：
首先在氧化剂2,2'-过氧联苯二甲酸的存在下，将其中一苯胺分子中的氨基氧化到亚硝基，然后和另一分子中氨基没有被氧化的苯胺发生脱水结合即可得到偶氮苯的产物，其核磁结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.97-7.89(m,1H),7.51(ddd,J＝12.5,7.8,6.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ152.71,131.08,129.17,122.92。
通过改变苯胺上的取代基利用合成实施例1制备的产物进行一系列芳基胺的氧化偶联，结果如上表2所示。结果显示，2,2'-过氧联苯二甲酸能够很好的将芳基胺分子间氧化偶联生成芳香偶氮类化合物，并且反应条件温和，易于操作，反应时间非常短，同时也证明了2,2'-过氧联苯二甲酸能够对各种官能团取代的芳基胺都有很好的容忍度，产率也非常可观，高达90％以上，因此，其具有广阔的应用前景。
近年来，对于分子内偶联生成芳香偶氮苯的探索主要集中在提高反应效率和反应速率两个方面，大部分研究主要集中在选择更有效的氧化剂，但是大多数氧化剂在能够推动反应后都避免不了副产物氧偶氮化合物的生成，因此寻找更有效的氧化剂是当下氧化偶联反应亟待解决的问题。而本发明制备的芳基双过氧酸可以在温和的反应条件(如常温、无需氮气保护、无需光照等)和较之前文献中12小时更短的反应时间内(分子间偶联仅需要三小时)。特别是，无论是对于给电子取代基(例如酯基取代的苯基)、吸电子取代基(例如三氟甲基取代的苯基)的芳基胺都能得到很好的收率。尤其需要强调的是，分子间的氧化偶联中还能够使用同样的条件实现不同两个分子之间的氧化偶联，得到较好的产率。
本发明芳基双过氧酸与芳香胺的组合可以实现分子内和分子间的氧化偶联反应生成芳香偶氮类化合物，反应条件温和，反应时间短，且对芳基上各种官能团都有很好的容忍度，并且产率较高，反应速度快。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种芳基双过氧酸，其特征在于，所述芳基双过氧酸的结构如下式(I):
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10彼此相互独立，
R1和R10是过氧甲酸基，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、苯基、由1至18个碳原子组成的直链、支链或环状烷基。
2.根据权利要求1所述的芳基双过氧酸，其特征在于，所述卤素为氯、氟或溴。
3.根据权利要求1所述的芳基双过氧酸，其特征在于，所述卤素为氯。
4.根据权利要求1所述的芳基双过氧酸，其特征在于，所述芳基双过氧酸不含有硝基或者仅含有一个或者两个硝基。
5.根据权利要求1所述的芳基双过氧酸，其特征在于，所述芳基双过氧酸不含有卤素或者仅含有一个或者两个卤素。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的芳基双过氧酸的方法，其特征在于，其制备过程为将式(III)或(IV)的结构的芳基双过氧酸的前体化合物与过氧化脲或过氧化氢于溶剂中反应得到芳基双过氧酸，
其中R17、R21、R31、R41、R51、R61、R71、R81、R91及R18彼此相互独立，
R17和R18是羧基；
R21、R31、R41、R51、R61、R71、R81和R91可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、苯基、由1至18个碳原子组成的直链、支链或环状烷基，
或者，
其中R22、R32、R42、R52、R62、R72、R82、R92彼此相互独立，可相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、硝基、苯基、由1至18个碳原子组成的直链、支链或环状烷基，
所述前体化合物与所述过氧化脲或过氧化氢的摩尔比为1:(2.5-3.5)，所述反应的条件为：反应温度为20-35℃，反应时间为18-36h。
7.根据权利要求1-5中任一项所述芳基双过氧酸的应用，其特征在于，所述应用为所述芳基双过氧酸用于环状酮或链状酮的BV氧化，其氧化过程为将式(I)的结构的芳基双过氧酸作为氧化剂BV氧化环状酮或链状酮成酯。
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