TWI753296B - 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物及其製造方法。11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物係由鈀催化的2-偶氮二芳基和烯烴的高度區域選擇性合成11-苯基亞氨基[2,3-f]菲啶-9-鹽。該反應通過烯烴的雙氧化C-H偶聯進行，得到中等收率的多環噌啉菲啶鹽。反應機理包括通過烯烴對2-偶氮二芳基進行鄰C-H烯化、分子內氮雜-麥可加成、β-氫化物消去、親電子鈀化，然後進行分子內C-H活化和還原消去。

Description

11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物及其製造方法
本發明係關於11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物及其製造方法。
噌啉鹽類在有機光電材料的應用日漸受到矚目，尤其是當中具有高分子量及在有機溶劑中具有良好的溶解性者，具有高潛力。然而已知對於噌啉鹽類之合成技術，效率較低且費用較高，有改善的空間。
本發明之主要目的在於提供一種11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有較佳的產率及較經濟的生產成本。
本發明之另一目的在於提供一種11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物製造方法，具有較佳的產率及較經濟的生產成本。
本發明之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(1)的結構：
Figure 108131307-A0305-02-0004-1
 其中，R1選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)、膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式(A)的結構：
Figure 108131307-A0305-02-0004-2
其中，R選自由甲氧基羰基（methoxycarbonyl，CO2 Me）、丁氧基羰基（Butoxycarbonyl，CO2 Bu）、乙氧羰基（Ethoxycarbonyl，CO2 Et）、（苄氧基）羰基（(Benzyloxy)carbonyl，CO2 Bn）、（環己氧基）羰基（(Cyclohexyloxy)carbonyl，CO2 cyhex）、（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl）、苯氧基羰基（Phenoxycarbonyl，CO2 Ph）、二甲氨基甲醯基（Dimethylcarbamoyl，CONMe2 ）構成的群組。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（A）的結構：
Figure 02_image008
式（A）； 其中，R選自由乙醯基（Acetyl，COMe）及苯基（phenyl，Ph）構成的群組。
在本發明的實施例中，如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（B）的結構：
Figure 02_image010
式（B）； 其中，R選自由（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl）及二甲氨基甲醯基（Dimethylcarbamoyl，CONMe2 ）構成的群組。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含15-（二甲氨基甲醯基）-7,14-二甲基-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Dimethylcarbamoyl)-7,14-dimethyl-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate），具有以下式（C）的結構：
Figure 02_image012
式（C）； 其中，R包含（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl）。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含15-（丁氧基羰基）-3-甲基-11-（間甲苯基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Butoxycarbonyl)-3-methyl-11-(m -tolyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）， 具有以下式（D）的結構：
Figure 02_image014
式（D）； 其中，R包含丁氧基羰基（Butoxycarbonyl，CO2 Bu），R2 包含甲基（Me）。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含3-氟-11-（3-氟苯基）-15-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（3-Fluoro-11-(3-fluorophenyl)-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）， 具有以下式（E）的結構：
Figure 02_image014
式（E）； 其中，R包含（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl），R2 包含氟。
在本發明的實施例中，如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含15-（丁氧基羰基）-4-氯-11-（2-氯苯基）噌啉[2,3-氟]菲啶9鎓[15-(butoxycarbonyl)-4-chloro-11-(2-chlorophenyl)cinnolino[2,3-f]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate]， 具有以下式（F）的結構：
Figure 02_image016
式（F）。
在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含14-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）-10-（噻吩-2-基）噻吩并[3'，2'：3,4]喹啉并[1,2-b]噌啉-8-鎓 四氟硼酸鹽（14-(((Tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)-10-(thiophen-2-yl)thieno[3',2':3,4]quinolino[1,2-b ]cinnolin-8-ium tetrafluoroborate），具有以下式（G）的結構：
Figure 02_image018
式（G）。
本發明的11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物的製造方法，藉由以下反應式製成11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，
Figure 02_image020
其中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（1）的結構：
Figure 02_image022
式（1）； R1 選自氫（H）、 氘（D）、甲基（Me）、異丙基（i Pr）、苯基（Ph）、氧甲基（OMe）、氧三氟甲基（OCF3 ）、三氟甲基（CF3 ）、氟（F）、氮二甲基（NMe2 ）、氰基（CN）；R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)，膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
在本發明的實施例中，2-偶氮二芳基(2-diazobiaryls)係藉由以下反應式製成，
Figure 108131307-A0305-02-0009-23
其中，2-偶氮二芳基具有以下式(2)的結構：
Figure 108131307-A0305-02-0009-25
本發明之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(1)的結構：
Figure 108131307-A0305-02-0010-6
 其中，R1選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)、膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
在一實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物藉由以下反應式製成，
Figure 108131307-A0305-02-0010-7
其中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式(1)的結構：
Figure 108131307-A0305-02-0011-8
 R1選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)、膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
更具體而言，在一實施例中，如下列反應式，
Figure 108131307-A0305-02-0011-10
係在一包含2-偶氮二芳基(2-azo-biaryls)(上式中標記2a，0.1mmol)的密封試管中加入Pd(OAc)2(0.01mmol，2.2mg)、Cu(OAc)2(0.3mmol，54.3mg)以及CuCl2(0.3mmol，40.4mg)。而後，三氟乙醇(triflouroethanol，TFE，2.0mL)及丙烯酸丁酯(butyl acrylate，上式中標記3b，0.2mmol)依序先後以注射器在空氣中被加入混合物。混合物被加熱到100至120℃達12至16小時。反應結果混合物被冷卻到室溫並以CH2Cl2(10mL)稀釋，然後此溶液被真空濃縮且殘餘物以矽膠管柱層析純化(Pet ether；EtOAc/MeOH(~5%))作為複合中間體。然後，此複合中間體在二氯甲烷溶劑中以AgBF4(2.5 eqiuv)處理，在室溫中攪拌2至5分鐘，再通過矽藻土過濾並真空濃縮濾出物作為所需產率的15-(丁氧基羰基)-11-苯基噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽鹽類(上式中標記4ab)。
其中，前述標記標記4ab的鹽類，其性質量測結果為：Red solid；m.p.204-209℃； 1 H NMR(700MHz,CDCl3)：δ 8.87(d,J=8.4Hz,1 H),8.78(d,J=8.4Hz,1 H),8.75(d,J=7.7Hz,1 H),8.60(d,J=8.4Hz,1 H),8.35-8.29(m,3 H),8.12(t,J=7.7Hz,1 H),8.00(t,J=7.7Hz,1 H),7.99-7.85(m,4 H),7.67-7.64(m,3 H),4.67(t,J=11.2Hz,2 H),1.78-1.75(m,2 H),1.36-1.32(m,2 H),0.91(t,J=7.7Hz,3 H)； 13 C NMR(175MHz,CDCl3)：δ 164.7,145.8,142.4,138.8,137.8,136.7,135.6,135.3,134.9,134.7,132.8,132.0,131.3,130.1,129.8,129.6,128.8,128.4,126.7,126.0,124.0,123.8,123.2,121.9,121.5,68.7,29.9,18.9,13.5； 11 B NMR(191MHz,CDCl3)：δ -2.89； 19 F NMR(563MHz,CDCl3)：δ -153.52,-153.57 and secondary isotopic shift(10B,11B)of 0.05ppm；HRMS(ESI+)calcd for C31H25N2O2 + 457.1911,found 457.1910；IR(KBr)：3085,1675,1581,1056(vB-F),775 and 502cm-1。
在本發明的實施例中，2-偶氮二芳基(2-diazobiaryls)係藉由以下反應式製成，
Figure 02_image035
其中，2-偶氮二芳基具有以下式（2）的結構：
Figure 02_image037
式（2）。
更具體而言，取代的2-胺二芳基（2-amino-biaryl）（上式中標記為1a，2.00 mmol）被置於圓底燒瓶中且溶於甲苯（15 mL），接著在0℃的氮氣環境中分批添加間氯過氧化苯甲酸（meta -chloroperoxybenzoic acid，516 mg，3.00 mmol）。反應混合物在室溫中攪拌12至18小時。而後粗產物以快速管柱層析（flash column chromatography）純化（(2% EtOAc in petrolium ether）作為70％產率的橙色固體的所需產物（上式中標記2a）。
在不同實施例中，如下列反應式，
Figure 02_image039
在一包含2-azo-biaryls（上式中標記2a，0.1 mmol）的密封試管中加入Pd(OAc)2 （0.01 mmol，2.2 mg）、Cu(OAc)2 （0.3 mmol，54.3 mg）以及PivOH（0.3 mmol，40.4 mg）。而後，三氟乙醇（triflouroethanol，TFE，2.0 mL）及丙烯酸丁酯（butyl acrylate，上式中標記3b，0.2 mmol）依序先後以注射器在空氣中被加入混合物。混合物被加熱到100至120℃達12至16小時。反應結果混合物被冷卻到室溫並以CH2 Cl2 （10 mL）稀釋，然後此溶液被真空濃縮且殘餘物以矽膠管柱層析純化（Pet ether; EtOAc/MeOH (~5%)）作為複合中間體。然後，此複合中間體在二氯甲烷溶劑中以AgBF4 （2.5 eqiuv）處理，在室溫中攪拌2至5分鐘，再通過矽藻土過濾並真空濃縮濾出物作為所需產率的15-（丁氧基羰基）-15-羥基-11-苯基-15H-噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓-10-鹽鹽類（上式中標記5ab）。其中，此標記為5ab的鹽類較佳儲存於5℃的甲醇中。
換言之，與以上列反應式類似地，以2-azo-biaryls及丙烯酸丁酯為反應物，使用Pd(OAc)2 做為觸媒，可生成11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物。進一步而言，係由鈀催化的2-偶氮二芳基和烯烴的高度區域選擇性合成11-苯基亞氨基[2,3-f]菲啶-9-鹽。該反應通過烯烴的雙氧化C-H偶聯進行，得到中等收率的多環噌啉菲啶鹽。反應機理包括通過烯烴對2-偶氮二芳基進行鄰C-H烯化、分子內氮雜-麥可加成、β-氫化物消去、親電子鈀化，然後進行分子內C-H活化和還原消去。另一方面，生成11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有高分子量，在各種有機溶劑中具有良好的溶解性，例如他們能溶於甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,4-二氧陸圜及四氫呋喃等溶劑，每毫升至少能溶解20毫克以上的鹽化合物。並且，該鹽化合物在用於溶液製程橙紅色OLED材料具有高潛力。過去橘紅色發光材料均仰賴有過渡金屬的發光體，該含金屬的發光體性質一般呈現較低的內部量子產率及較寬的光帶。由於不含金屬的發光體於有機溶劑有較好的溶解度及量子產率，近來的發展逐漸朝向不含金屬的有機材料設計與合成。該類的有機材料一般有推拉電子的官能基，導致電子轉移，呈現較窄寬帶的橘紅色有機發光二極體。因此，目前所提出的11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物將具有高度潛力作為溶液製程的橙紅色OLED材料。
更具體而言，在本發明的實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（A）的結構：
Figure 02_image006
式（A）； 其中，R選自由甲氧基羰基（methoxycarbonyl，CO2 Me）、丁氧基羰基（Butoxycarbonyl，CO2 Bu）、乙氧羰基（Ethoxycarbonyl，CO2 Et）、（苄氧基）羰基（(Benzyloxy)carbonyl，CO2 Bn）、（環己氧基）羰基（(Cyclohexyloxy)carbonyl，CO2 cyhex）、（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl）、苯氧基羰基（Phenoxycarbonyl，CO2 Ph）、二甲氨基甲醯基（Dimethylcarbamoyl，CONMe2 ）構成的群組。進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表1。 表1
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4aa 15-（甲氧基羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Methoxycarbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ab 15-（丁氧基羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Butoxycarbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ac 15-（乙氧羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Ethoxycarbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ad 15-（（苄氧基）羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-((Benzyloxy)carbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ae 15-（（環己氧基）羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-((Cyclohexyloxy)carbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4af 11-苯基-15-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]-菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（11-Phenyl-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ag 15-（苯氧基羰基）-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Phenoxycarbonyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4ah 15-（二甲氨基甲醯基）-11-苯基噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Dimethylcarbamoyl)-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（A）的結構：
Figure 02_image006
式（A）； 其中，R選自由乙醯基（Acetyl，COMe）及苯基（phenyl，Ph）構成的群組。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表2。 表2
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4ai 15-乙醯基-11-苯基噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-Acetyl-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4aj 11,15-二苯基噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（11,15-Diphenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式（B）的結構：
Figure 02_image042
式（B）； 其中，R選自由（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl）及二甲氨基甲醯基（Dimethylcarbamoyl，CONMe2 ）構成的群組。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表3。 表3
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4bf 7,14-二甲基-11-苯基-15-（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（7,14-Dimethyl-11-phenyl-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
4bh 15-（二甲氨基甲醯基）-7,14-二甲基-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Dimethylcarbamoyl)-7,14-dimethyl-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含15-（二甲氨基甲醯基）-7,14-二甲基-11-苯基噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Dimethylcarbamoyl)-7,14-dimethyl-11-phenylcinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate），具有以下式（C）的結構：
Figure 02_image044
式（C）。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表4。 表4
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4cf 6,13-二甲基-11-苯基-15-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（6,13-Dimethyl-11-phenyl-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含15-（丁氧基羰基）-3-甲基-11-（間甲苯基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Butoxycarbonyl)-3-methyl-11-(m -tolyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）， 具有以下式（D）的結構：
Figure 02_image046
式（D）； 其中，R包含丁氧基羰基（Butoxycarbonyl，CO2 Bu），R2 包含甲基（Me）。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表5。 表5
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4db 15-（丁氧基羰基）-3-甲基-11-（間甲苯基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（15-(Butoxycarbonyl)-3-methyl-11-(m -tolyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含3-氟-11-（3-氟苯基）-15-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽（3-Fluoro-11-(3-fluorophenyl)-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）， 具有以下式（E）的結構：
Figure 02_image014
式（E）； 其中，R包含（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基（((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2 furfuryl），R2 包含氟。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表6。 表6
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4ef 3-氟-11-（3-氟苯基）-15-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）噌啉[2,3-f ]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽 （3-Fluoro-11-(3-fluorophenyl)-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl) cinnolino[2,3-f ]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含15-（丁氧基羰基）-4-氯-11-（2-氯苯基）噌啉[2,3-氟]菲啶9鎓（15-(butoxycarbonyl)-4-chloro-11-(2-chlorophenyl)cinnolino[2,3-f]phenanthridin- 9-ium tetrafluoroborate）， 具有以下式（F）的結構：
Figure 02_image016
式（F）。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表7。 表7
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4fb 15-（丁氧基羰基）-4-氯-11-（2-氯苯基）噌啉[2,3-氟]菲啶9鎓（15-(butoxycarbonyl)-4-chloro-11-(2-chlorophenyl)cinnolino[2,3-f] phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate）
在本發明的不同實施例中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含14-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）-10-（噻吩-2-基）噻吩并[3'，2'：3,4]喹啉并[1,2-b]噌啉-8-鎓 四氟硼酸鹽（14-(((Tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)-10-(thiophen-2-yl)thieno[3',2':3,4]quinolino[1,2-b ]cinnolin-8-ium tetrafluoroborate），具有以下式（G）的結構：
Figure 02_image050
式（G）。 進一步而言，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物包含如下表8。 表8
編號 11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物名稱
4gf 14-（（（四氫呋喃-2-基）甲氧基）羰基）-10-（噻吩-2-基）噻吩并[3'，2'：3,4]喹啉并[1,2-b]噌啉-8-鎓 四氟硼酸鹽（14-(((Tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)-10-(thiophen-2-yl)thieno [3',2':3,4]quinolino[1,2-b ]cinnolin-8-ium tetrafluoroborate）
針對上述標記/編號為2a、4ab、4ad、4ah、4ag、4bf的化合物進行吸收及螢光測試（1.0 ×10-5 M, 激發波長 360 nm，在二氯甲烷中），結果分別如圖1及圖2所示。由圖1及圖2可知化合物2a在275-400 nm有最大吸收波峰，化合物4ab、4ad、4ah、4ag在340 nm有最大吸收波峰，化合物4bf在380 nm有最大吸收波峰。若以最大吸收波峰之波長激發2a、4ab、4ad、4ah、4ag、4bf的化合物，發現化合物2a並沒有螢光出現;然而化合物4ab、4ad、4ah、4ag、4bf被激發後，會有螢光放光出現在波長500-750 nm之間，呈現橘紅色。
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。
（無）
圖1為光吸收測試結果。
圖2為螢光測試結果。
（無）
Figure 108131307-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(1)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0024-9
     其中，R1選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氯(Cl)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)、膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由環烷基、四氫呋喃-2-基甲氧基(furfuryl)、烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
  2. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(A)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0025-11
     其中，R選自由甲氧基羰基(methoxycarbonyl，CO2Me)、丁氧基羰基(Butoxycarbonyl，CO2Bu)、乙氧羰基(Ethoxycarbonyl，CO2Et)、(苄氧基)羰基((Benzyloxy)carbonyl，CO2Bn)、(環己氧基)羰基((Cyclohexyloxy)carbonyl，CO2cyhex)、((四氫呋喃-2-基)甲氧基)羰基(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2furfuryl)、苯氧基羰基(Phenoxycarbonyl，CO2Ph)、二甲氨基甲醯基(Dimethylcarbamoyl，CONMe2)構成的群組。
  3. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(A)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0025-12
     其中，R選自由乙醯基(Acetyl，COMe)及苯基(phenyl，Ph)構成的群組。
  4. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，具有以下式(B)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0026-13
     其中，R選自由((四氫呋喃-2-基)甲氧基)羰基(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2furfuryl)及二甲氨基甲醯基(Dimethylcarbamoyl，CONMe2)構成的群組。
  5. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含15-(二甲氨基甲醯基)-7,14-二甲基-11-苯基噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽(15-(Dimethylcarbamoyl)-7,14-dimethyl-11-phenylcinnolino[2,3-f]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate)，具有以下式(C)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0026-14
     其中，R為((四氫呋喃-2-基)甲氧基)羰基(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2furfuryl)。
  6. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含15-(丁氧基羰基)-3-甲基-11-(間甲苯基)噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽(15-(Butoxycarbonyl)-3-methyl-11-(m-tolyl)cinnolino[2,3-f]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate)，具有以下式(D)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0027-15
     其中，R為丁氧基羰基(Butoxycarbonyl，CO2Bu)，R2為甲基(Me)。
  7. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含3-氟-11-(3-氟苯基)-15-(((四氫呋喃-2-基)甲氧基)羰基)噌啉[2,3-f]菲啶-9-鎓四氟硼酸鹽(3-Fluoro-11-(3-fluorophenyl)-15-(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl)cinnolino[2,3-f]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate)，具有以下式(E)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0027-16
     其中，R為((四氫呋喃-2-基)甲氧基)羰基(((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)carbonyl，CO2furfuryl)，R2為氟。
  8. 如請求項1所述之11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，包含15-(丁氧基羰基)-4-氯-11-(2-氯苯基)噌啉[2,3-氟]菲啶9鎓[15-(butoxycarbonyl)-4-chloro-11-(2-chlorophenyl)cinnolino[2,3-f]phenanthridin-9-ium tetrafluoroborate]，具有以下式(F)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0028-17
  9. 一種11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物的製造方法，藉由以下反應式製成11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物，
    Figure 108131307-A0305-02-0028-21
     其中，11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物具有以下式(1)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0028-18
     R1選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)； R2選自氫(H)、氘(D)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、苯基(Ph)、氧甲基(OMe)、氧三氟甲基(OCF3)、三氟甲基(CF3)、氟(F)、氯(Cl)、氮二甲基(NMe2)、氰基(CN)；R選自由酯(ester，CO2R')、醯胺(amide，CONR'2)、酮(keto，COR')、芳(aryl，Ar)、腈(nitrile，CN)、硝(nitro，NO2)、三氟甲基(CF3)、膦酸酯(phosphonate，P(=O)OR'2)、膦氧化物(phosphine oxide，P(=O)R'2)、磺醯基(sulfonyl，SOR')、及硫氧化物(sulfur oxide，SO2R')構成的群組，R'選自由環烷基、四氫呋喃-2-基甲氧基(furfuryl)、烷基(alkyl)以及芳基(aryl)構成的群組。
  10. 如請求項9所述的11-芳香基噌啉[2,3-f]菲啶鹽化合物的製造方法，其中2-偶氮二芳基(2-diazobiaryls)係藉由以下反應式製成，
    Figure 108131307-A0305-02-0029-22
     其中，2-偶氮二芳基具有以下式(2)的結構：
    Figure 108131307-A0305-02-0029-20
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