CN112442008A - 一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应 - Google Patents

一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4‑二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应。本发明公开了通过温度调控合成噻吩类化合物以及合成方法，并公开了在高温条件下1,4‑二噻烯化合物向噻吩类化合物转化的过程。含苯甲酰基取代的噻吩在高温以及碱性条件下，断裂苯甲酰基，实现了绿色经济、高选择性、高效率碳‑碳键的断裂的方式。本发明在无金属催化，通过碱诱导即可实现单质硫和炔酮向1,4‑二噻烯化合物的转化，并通过温度调控，实现单质硫和炔酮合成噻吩类化合物。该合成方法无金属催化，反应条件温和、操作安全简单、绿色经济、选择性好，并且含硫化合物具有良好的生物活性，在天然产物、药物合成方面具有良好的应用前景。

Description

一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化 合物的方法及其转化反应
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应。
背景技术
含硫杂环化合物在许多天然产物、生物活性分子、药物分子、农药等方面有着广泛的应用。1,4-二噻烯作为一类重要的含硫六元杂环化合物，其分子中包含2个碳-碳双键，4个碳-硫单键，含有8个π电子。分子中的六元杂环呈“船式”结构，具有非芳香性，非平面的结构，其在一定条件下，能够异构化以及向其他化合物转化。1,4-二噻烯含有两个硫原子，容易被氧化，根据氧化条件以及氧化程度的不同，会导致船形结构会向平面形结构转化，从而影响其发光性质。因此，可以利用1,4-二噻烯发光性质的改变，特异性检测氧化剂的存在。目前， 1,4-二噻烯合成报道较少，但通常需要金属催化剂，条件苛刻，结构单一，合成方法较复杂，并不绿色环保，因此开发新型、绿色、高效、经济的合成方法尤为必要(Synthesis2016,48,3107-3119；Chin.J.Org.Chem.2014,34,2021-2026；)。单质硫作为世界范围内石油精炼行业最主要的副产品之一，由于其来源广泛、价格低廉、化学性质丰富，受到化学家的广泛关注。因此将工业副产品单质硫有效利用起来，开发经济、高效、绿色的含硫杂环类化合物的合成方法，解决因单质的堆积而引起的环境问题，是本领域的研究人员努力的目标。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供1,4-二噻烯及噻吩两类化合物。
本发明的另一目的为提供上述1,4-二噻烯制备、应用以及噻吩类化合物的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述1,4-二噻烯以及噻吩类化合物的转化反应。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一、一种1,4-二噻烯类化合物，具有如下通式所述的结构：
Figure BDA0002815342890000021
其中，式中，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，其中(n＝0-5)，R1，R2，R3， R4选自以下结构式的任意一种，R5以及R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢等。
Figure BDA0002815342890000022
一种1,4-二噻烯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在反应管中，加入活化炔，单质硫以及碱后，再加入溶剂，在0-60℃度油浴锅中反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水，过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到1,4-二噻烯类化合物。
优选地，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、1,2-双三氟甲基取代乙炔、三氟甲基取代的芳烃或烷烃、1,2- 双硫三氟甲基取代乙炔、硫三氟甲基取代的芳烃或烷烃、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔。
优选地，所述的单质硫为升华硫。
优选地，所述的碱为三乙胺，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。
优选地，所述活化炔：单质硫：碱的摩尔比为1：2-6：0.5-3。
优选地，所述活化炔的有机溶液的浓度为0.1-2mol/L。
优选地，反应时间为0.5-6小时。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。
优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷以及乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
二、一种噻吩类化合物，具有如下通式所述的结构：
Figure BDA0002815342890000031
其中，式中，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，其中(n＝0-5)，R1，R2，R3， R4选自以下结构式的任意一种，R5以及R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢等。
Figure BDA0002815342890000041
一种噻吩类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在反应管中，加入活化炔，单质硫以及碱后，再加入溶剂，在61-150℃油浴锅中反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到噻吩类化合物。
优选地，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔。
优选地，所述的单质硫为升华硫。
优选地，所述的碱为三乙胺，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。
优选地，所述活化炔：单质硫：碱的摩尔比为1：2-6：0.5-3。
优选地，所述活化炔的有机溶液的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，反应时间为0.5-6小时。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。
优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷以及乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
三、1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物转化：
Figure BDA0002815342890000051
其中，式中，R1为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R2为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R3为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R4为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，其中(n＝0-5)，R1，R2，R3，R4，R5，R6取代基的结构同上。
1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物转化，包括如下步骤：
在反应管中，加入1,4-二噻烯后，再加入溶剂，在加热反应条件下反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到噻吩类化合物。
优选地，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔。
优选地，所述1,4-二噻烯类化合物的有机溶液的浓度为0.1-2mol/L。
优选地，反应温度为40-120℃。
优选地，反应时间为1-8小时。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。
优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷以及乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
四、一种2，4-二苯甲酰基噻吩类化合物的转化为2-苯甲酰基噻吩以及3-苯甲酰基噻吩的方法：
Figure BDA0002815342890000061
其中，式中，R5为氢、芳基、烷基或酯基，R6为氢、芳基、烷基或酯基， R7为氢、酯基、乙酰基、醛基、芳基、烷基取代，R8为氢、酯基、乙酰基、醛基、芳基、烷基取代。
噻吩类化合物的转化方法，包括如下步骤：
在反应管中，加入噻吩类化合物以及碱后，再加入溶剂，在一定的温度下反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到2-苯甲酰基噻吩以及3-苯甲酰基噻吩类化合物。
优选地，所述的碱为三乙胺，吡啶、碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。
优选地，所述噻吩类化合物：碱的摩尔比为1：0.5-10。
优选地，所述噻吩类有机溶液的浓度为0.05-3mol/L。
优选地，反应温度为40-120℃
优选地，反应时间为0.5-4小时。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。
优选地，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
上述的1,4-二噻烯类化合物具有一定的生物活性，并且由于其独特的结构，可以作为一类有效的合成子，即亲电或亲核试剂参与反应，合成结构更为复杂，普通合成方法难以合成的化合物。噻吩类的化合物具有一定的生物活性，在药物合成以及天然产物构建中发挥着巨大的作用。本发明提供的1,4-二噻烯化合物能应用在对氧化物的特异性检测中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明中可以通过简单的温度调控，即可合成1,4-二噻烯类化合物以及噻吩类化合物。
(2)本发明的制备方法无需任何金属催化剂，加入碱即可诱导反应的发生。
(3)本发明的制备方法只需加热，即可实现1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物的转化。
(4)本发明的制备方法，条件温和，操作安全简单、立体选择性好，绿色经济、反应高效。
(5)本发明提供了一种绿色经济、高选择性、高效率断裂碳-碳键的方法。
(6)本发明提供了一种对氧化剂特异性响应以及检测的方法。
附图说明
图1和图2为本发明实施例1制备的2,5-二苯甲酰基-3,6-二芴基-1,4-二噻烯即化合物3a的氢谱图和碳谱图。
图3和图4为本发明实施例1制备的2,6-二苯甲酰基-3,5-二芴基-1,4-二噻烯即化合物3b的氢谱图和碳谱图。
图5和图6为本发明实施例2制备的2,4-二苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩即化合物4a的氢谱图和碳谱图。
图7和图8为本发明实施例2制备的2,5-二苯甲酰基-3,4-二芴基噻吩即化合物4b的氢谱图和碳谱图。
图9和图10为本发明实施例3制备的2,4-二苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩即化合物4a的氢谱图和碳谱图。
图11和图12为本发明实施例3制备的2,5-二苯甲酰基-3,4-二芴基噻吩即化合物4b的氢谱图和碳谱图。
图13和图14为本发明实施例4制备的2,4-二芴基-3-苯甲酰基噻吩即化合物5a的氢谱图和碳谱图。
图15和图16为本发明实施例4制备的2-苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩即化合物5b的氢谱图和碳谱图。
图17为2,5-二苯甲酰基-3,6-二芴基-1,4-二噻烯即化合物3a加入氧化剂前后的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
一、一种1,4-二噻烯类化合物的制备方法
实施例1
所述2,5-二苯甲酰基-3,6-二芴基-1,4-二噻烯3a以及2,6-二苯甲酰基-3,5-二芴基-1,4-二噻烯3b化合物通过炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0002815342890000081
式(一)
1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。2为炔酮，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；
所述1,4-二噻烯类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入0.32g(1.0mmol)炔酮化合物，0.10g(3.0mmol) 单质硫，以及氢氧化钾0.06g(1.0mmol)后，再用注射器注入2.0mL二甲基亚砜，室温反应2小时，点板检测反应的进行程度，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯，所用的洗脱液为体积比2：1的石油醚：二氯甲烷的混合溶剂，得到1,4- 二噻烯类化合物3a和3b的产率分别为15％和35％。
本实施例所得产物3a的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示；结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3062,2959,2923,2856,1660,1595,1523,1446,1415,1311,1263,1243,1174,1066,1023,1000,969,929,903,866,832,785,762,738, 699,662,567,463.
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.83(d,J＝7.2Hz,4H),7.60(dd, J＝5.7,2.8Hz,2H),7.46(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(dd,J＝8.1,1.6Hz,3H), 7.38-7.36(m,1H),7.35-7.33(m,4H),7.30-7.28(m,3H),7.28-7.26(m,4H),7.25(s, 1H),1.28(s,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):192.50,154.21,153.75,150.27, 141.15,138.12,135.53,134.24,133.74,129.73,129.15,129.11,128.61,128.13, 127.20,124.81,122.77,120.57,120.12,46.91,26.79.
HRMS:m/z 708.2175(M+,calcd 708.2165).
本实施例所得产物3b的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3060,2959,2920,2857,1649,1578,1538,1448,1414,1310,1269,1178,1067,1026,1004,968,931,899,872,816,782,762,737,703, 663,566,446.
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):1H NMR(500MHz,CDCl3)δ (TMS,ppm):7.78(d,J＝7.4Hz,4H),7.67(dd,J＝5.5,3.1Hz,2H),7.63(s,4H), 7.47(s,2H),7.39(dd,J＝5.4,3.1Hz,2H),7.37-7.30(m,6H),7.23(t,J＝7.7Hz, 4H),1.35(s,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):191.66,154.18,153.91,148.46, 141.11,138.19,135.18,134.40,133.75,129.71,128.77,128.57,128.20,127.28, 124.85,122.85,120.59,120.28,46.99,26.91.
HRMS:m/z 708.2165(M+,calcd 708.2165).
二、一种噻吩类化合物的制备方法
实施例2
所述噻吩类化合物通过炔酮和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式 (二)：
Figure BDA0002815342890000091
式(二)
1为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。2为炔酮，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；
所述2,4-二苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩4a和2,5-二苯甲酰基-3,4-二芴基噻吩 4b类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入0.32g(1.0mmol)炔酮化合物，0.10g(3.0mmol) 单质硫，以及氢氧化钾0.06g(1.0mmol)后，再用注射器注入2.0mL二甲基亚砜， 80度反应2小时，点板检测反应的进行程度，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯，所用的洗脱液为体积比2：1的石油醚：二氯甲烷的混合溶剂，得到1,4- 二噻烯类化合物4a和4b的产率分别为35％和27％。
本实施例所得产物4a的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3061,2965,2922,2866,1653,1624,1598,1578,1514,1468,1448,1418,1358,1339,1315,1296,1261,1221,1176,1110,1076,1021, 1000,955,929,903,877,832,787,754,739,715,692,663,640,566,446.
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.69-7.66(m,1H),7.64(d,J＝ 8.0Hz,2H),7.63-7.61(m,3H),7.59(d,J＝1.3Hz,1H),7.54-7.50(m,2H), 7.42-7.39(m,1H),7.34-7.30(m,3H),7.28(d,J＝7.9Hz,1H),7.26-7.24(m,3H), 7.17-7.12(m,3H),7.10(d,J＝1.1Hz,1H),7.07-7.02(m,3H),1.40(s,6H),1.18(s, 6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ195.15,190.40,154.25,154.12, 153.88,153.09,149.17,146.53,140.48,138.85,138.68,138.62,138.37,137.73, 137.24,137.21,133.52,133.42,132.43,131.27,129.84,129.77,129.00,128.33, 128.04,128.01,127.86,127.51,127.25,127.00,124.92,123.56,122.81,122.64, 120.51,120.50,120.25,119.56,47.07,46.70,27.02,26.79.
HRMS:m/z 676.2426(M+,calcd 676.2436).
本实施例所得产物4b的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3062,2965,2924,2861,1635,1595,1578,1558,1519,1489,1469,1449,1434,1406,1375,1338,1319,1293,1276,1256,1216,1173, 1156,1139,1113,1074,1024,1002,974,955,937,901,881,838,787,759,740, 723,712,699,664,637,590,569,521,446.
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):δ7.68(d,J＝7.4Hz 4H),7.51 (dd,J＝5.9,2.6Hz,2H),7.30-7.28(m,2H),7.27(s,2H),7.24(d,J＝3.8Hz,3H), 7.22(d,J＝2.8Hz,2H),7.20(s,1H),7.09(t,J＝7.8Hz,4H),6.92(s,2H),6.86 (dd,J＝7.8,1.3Hz,2H),1.11(s,12H).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):190.87,153.81,153.10,145.76, 141.39,138.64,138.37,136.88,133.66,132.92,129.97,129.64,127.99,127.44, 127.01,125.34,122.62,120.16,119.35,46.59,26.85.
HRMS:m/z 676.2443(M+,calcd 676.2436).
三、1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物转化
实施例3
所述1,4-二噻烯类化合物经加热可向噻吩类化合物转化，反应方程式如式 (三)：
Figure BDA0002815342890000111
式(三)：
所述2,5-二苯甲酰基-3,6-二芴基-1,4-二噻烯3a转化为2,4-二苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩4a的实验步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入0.35g(0.5mmol)1,4-二噻烯3a，再用注射器注入2.0 mL二甲基亚砜，80度反应4小时，点板检测反应的进行程度，待反应结束后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯，所用的洗脱液为体积比2：1的石油醚：二氯甲烷的混合溶剂，得到噻吩4a的产率为75％, 单质硫的产率为90％。
本实施例所得产物4a的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示；结构表征数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.69-7.67(m,1H),7.66-7.62(m, 5H),7.60-7.59(m,1H),7.54-7.51(m,2H),7.42-7.39(m,1H),7.34-7.30(m,3H), 7.31-7.28(m,1H),7.26-7.23(m,3H),7.17-7.12(m,3H),7.11(s,1H),7.08-7.03(m, 3H),1.40(s,6H),1.19(s,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):195.14,190.38,154.24,154.10, 153.86,153.08,149.16,146.51,140.47,138.84,138.67,138.61,138.35,137.72, 137.23,137.21,133.51,133.42,132.41,131.26,129.83,129.76,128.99,128.32, 128.04,128.00,127.85,127.50,127.24,126.99,124.91,123.55,122.79,122.63, 120.50,120.49,120.24,119.55,47.06,46.69,27.01,26.78.
实施例4
所述1,4-二噻烯类化合物经加热可向噻吩类化合物转化，反应方程式如式 (四)：
Figure BDA0002815342890000121
式(四)：
所述2,6-二苯甲酰基-3,5-二芴基-1,4-二噻烯3b转化为2,5-二苯甲酰基-3,4-二芴基噻吩4b的实验步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入0.35g(0.5mmol)1,4-二噻烯3b，再用注射器注入 2.0mL二甲基亚砜，80度反应4小时，点板检测反应的进行程度，待反应结束后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯，所用的洗脱液为体积比2：1的石油醚：二氯甲烷的混合溶剂，得到噻吩4b的产率为65％，单质硫的产率为88％。
本实施例所得产物4b的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示；结构表征数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.67(d,J＝7.4Hz,4H),7.51(dd, J＝6.6,2.0Hz,2H),7.29(d,J＝2.9Hz,2H),7.27(d,J＝2.1Hz,2H),7.25-7.23 (m,3H),7.23-7.21(m,2H),7.21-7.20(m,1H),7.09(t,J＝7.8Hz,4H),6.92(s, 2H),6.85(dd,J＝7.8,0.8Hz,2H),1.10(s,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):190.88,153.83,153.11,145.77, 141.40,138.65,138.38,136.90,133.67,132.93,129.98,129.65,127.99,127.45, 127.02,125.35,122.63,120.18,119.36,46.60,26.86.
四、噻吩类化合物的转化：
实施例5
所述噻吩类化合物在碱性条件下加热可发生碳-碳键断裂，脱去苯甲酰基，反应方程式如式(五)：
Figure BDA0002815342890000131
式(五)
所述2,4-二苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩的转化步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入0.17g(0.25mmol)化合物4a，0.09g(1.25 mmol)乙醇钠后，再用注射器注入1.0mL二甲基亚砜，室温反应1小时，点板检测反应的进行程度，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯，所用的洗脱液为体积比10:1:0.01的石油醚：二氯甲烷:乙酸乙酯的混合溶剂，得到2,4-二芴基-3- 苯甲酰基噻吩5a和2-苯甲酰基-3,5-二芴基噻吩5b的产率分别为73％和1％。
本实施例所得产物5a的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示；结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3053,2950,2920,2859,1661,1594,1535,1450,1411,1361,1338,1309,1280,1241,1216,1175,1153,1075,1005,963,897,829,783, 759,737,700,661,569,445.
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.76(d,J＝7.4Hz,2H), 7.68-7.62(m,2H),7.59(t,J＝8.6Hz,2H),7.46(d,J＝0.8Hz,1H),7.42(dd,J＝ 7.9,1.4Hz,1H),7.39(s,2H),7.38(d,J＝4.7Hz,2H),7.34-7.27(m,6H),7.18(t,J ＝7.7Hz,2H),1.37(d,J＝1.6Hz,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):195.82,154.02,153.99,153.92, 153.79,145.88,144.42,139.45,138.91,138.60,138.52,137.63,136.78,134.90, 133.34,132.29,129.95,128.32,127.92,127.68,127.35,127.16,127.08,123.55, 122.90,122.74,122.69,121.97,120.31,120.27,120.14,120.07,46.98,46.90,27.07, 27.02.
HRMS:m/z 572.2164(M+,calcd 572.2174).
本实施例所得产物5b的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示；结构表征数据如下:
IR(KBr disk),ν(cm-1):3054,2957,2920,2859,1622,1520,1450,1406,1353,1336,1294,1265,1214,1177,1112,1080,1022,1002,963,936,903.
1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.70(s,1H),7.65(d,J＝6.7Hz, 1H),7.62-7.56(m,3H),7.55-7.50(m,1H),7.35-7.30(m,3H),7.29(s,1H),7.28 (dd,J＝3.6,1.5Hz,1H),7.26-7.23(m,2H),7.17(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H), 7.15-7.13(m,1H),7.04(t,J＝7.8Hz,2H),7.01(dd,J＝5.6,1.0Hz,1H),6.89(dd, J＝7.8,1.5Hz,1H),1.20(s,6H),1.16(s,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):191.02,153.90,153.88,153.45, 153.20,145.47,144.53,139.55,138.86,138.81,138.26,138.23,137.56,135.07, 134.34,132.23,129.87,129.78,128.21,128.06,127.77,127.37,127.35,127.09, 127.00,125.51,123.81,122.69,122.62,120.13,119.79,119.40,46.70,46.69,27.03, 26.97.
HRMS:m/z 572.2141(M+,calcd 572.2174).
氧化剂实验：
1,4-二噻烯含有8个π电子，分子中的六元杂环呈“船式”结构，具有非芳香性，非平面的结构，其结构中含有两个硫原子，容易被氧化，随着氧化程度的不同，船形结构会向平面形结构转化，从而影响其发光性质。因此，可以利用 1,4-二噻烯在氧化剂存在的情况下，发光性质的改变，可以特异性检测氧化剂的存在。
如图17所示，2,5-二苯甲酰基-3,6-二芴基-1,4-二噻烯3a并不发光，加入间氯过氧苯甲酸m-CPBA以后，脱去硫氧化物，转化为噻吩，其发光性有显著增强。1,4-二噻烯类化合物可以被氧化剂点亮，因此，可以用于氧化剂的检测。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种1,4-二噻烯化合物，其特征在于，其结构为如下结构通式之一：
Figure FDA0002815342880000011
其中，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代中的一种，R5以及R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢中的一种；n的取值范围为0-5；R1，R2，R3，R4选自以下结构式的任意一种：
Figure FDA0002815342880000012
2.一种合成权利要求1所述的1,4-二噻烯化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应管中，加入活化炔，单质硫以及碱后，再加入溶剂，得到混合液，升温进行油浴反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到所述1,4-二噻烯类化合物。
3.根据权利要求2所述的1,4-二噻烯化合物的合成方法，其特征在于，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔、三氟甲基以及硫三氟甲基取代炔中的一种以上；所述单质硫为升华硫；所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；所述活化炔、单质硫及碱的摩尔比为1：2-6：0.5-3；在所述混合液中，活化炔的浓度为0.1-2mol/L；所述油浴反应的温度为0-60℃，油浴反应的时间为0.5-6小时；所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
4.一种噻吩类化合物，其特征在于，其结构式为如下结构通式之一：
Figure FDA0002815342880000021
其中，R1为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R2为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R3为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R4为酯基、乙酰基、醛基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R5以及R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢中的一种；n的取值范围为0-5；所述R1，R2，R3，R4选自以下结构式的任意一种：
Figure FDA0002815342880000031
5.一种制备权利要求4所述噻吩类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应管中，加入活化炔，单质硫以及碱后，再加入溶剂，得到混合液，升温进行油浴反应，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到噻吩类化合物。
6.根据权利要求5所述的噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，所述活化炔为芳基炔酯、烷基炔酯、芳基炔酮、烷基炔酮、芳基炔醛、烷基炔醛、苯炔、芳基或烷基取代的苯炔、环辛炔、芳基或烷基取代的环辛炔、乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶内炔、三氟甲基以及硫三氟甲基取代炔中的一种以上；所述单质硫为升华硫；所述碱为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠，氢氧化钠、氢氧化钾，叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；所述活化炔、单质硫及碱的摩尔比为1：2-6：0.5-3；在所述混合液中，活化炔的浓度为0.1-2mol/L；油浴反应的温度为61-150℃，油浴反应的时间为0.5-6小时；所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
7.一种1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物转化的方法，其特征在于，化学反应方程式如下所示：
Figure FDA0002815342880000041
R1为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R2为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R3为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代，R4为酯基、乙酰基、醛基、吡啶基、芳基、三氟甲基、硫三氟甲基、吡啶基、烷基以及氢取代；n的取值范围为0-5；R5以及R6为任意取代位置的烷基、甲氧基、酯基、乙酰基、硝基、三氟甲基、硫三氟甲基、卤素以及氢。
8.根据权利要求7所述的1,4-二噻烯类化合物向噻吩类化合物转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应管中，加入1,4-二噻烯后，再加入溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上，加热反应，所述加热反应温度为40-120℃；所述加热反应时间为1-8小时，待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到噻吩类化合物；所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
9.一种2，4-二苯甲酰基噻吩类化合物的转化为2-苯甲酰基噻吩以及3-苯甲酰基噻吩的方法，其特征在于，化学反应方程式如下所示：
Figure FDA0002815342880000042
其中，R5为氢、芳基、烷基或酯基，R6为氢、芳基、烷基或酯基，R7为氢、酯基、乙酰基、醛基、芳基或烷基取代；R8为氢、酯基、乙酰基、醛基、芳基或烷基取代。
10.根据权利要求9所述的2，4-二苯甲酰基噻吩类化合物的转化为2-苯甲酰基噻吩以及3-苯甲酰基噻吩的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应管中，加入所述噻吩类化合物以及碱后，所述碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；再加入溶剂，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上，混合均匀，得到混合液，在所述混合液中，噻吩类化合物的浓度为0.05-3mol/L，所述噻吩类化合物：碱的摩尔比为1：0.5-10，加热反应，所述加热反应的温度为40-120℃，加热反应的时间为0.5-4小时；待反应结束后，在反应液中加入饱和NaCl溶液后，用水和二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，有机相经无水硫酸镁干燥除去水、过滤取滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粗产物后，经柱层析提纯得到2-苯甲酰基噻吩以及3-苯甲酰基噻吩，所述柱层析提纯使用洗脱液为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为100：1-30：1-10。
11.权利要求1所述的1,4-二噻烯类化合物在氧化剂检测中的应用。
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CN202011396184.XA Active CN112442008B (zh) 2020-09-22 2020-12-03 一种温度调控单质硫与活泼内炔制备1,4-二噻烯和噻吩类化合物的方法及其转化反应

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173909A (zh) * 2021-04-13 2021-07-27 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法
CN113429575A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101404884A (zh) * 2005-12-19 2009-04-08 辛根塔有限公司 作为杀真菌剂的取代芳香杂环化合物
CN104387363A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 广东石油化工学院 一种全取代噻吩的制备方法
CN109503815A (zh) * 2018-11-26 2019-03-22 华南理工大学 一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法及该共轭聚噻吩

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101404884A (zh) * 2005-12-19 2009-04-08 辛根塔有限公司 作为杀真菌剂的取代芳香杂环化合物
CN104387363A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 广东石油化工学院 一种全取代噻吩的制备方法
CN109503815A (zh) * 2018-11-26 2019-03-22 华南理工大学 一种通过单质硫一步制备共轭聚噻吩的方法及该共轭聚噻吩

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI, KS等: "A Convenient Synthesis of 1,2-Dithietes and 1,2-Dithioxo Compounds Stabilized by Buttressing and Resonance Effects, Respectively, by Sulfuration of Alkynes with Elemental Sulfur", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》 *
KEIJI KOBAYASHI等: "The Diels-Alder Reaction Of 2,4-Diphenylthiophene And 2,5-Diphenyl-1,4-Dithiin With Dimethyl Acetylenedicarboxylate. Novel Formations Of The Naphtho[2,1-B] And [1,2-B]Thiophenes", 《CHEMISTRY LETTERS》 *
MARTIN PAWLICZEK等: "Exploiting amphiphilicity: facile metal free access to thianthrenes and related sulphur heterocycles", 《CHEM. COMMUN》 *
MIEKO ARISAWA等: "Rhodium-Catalyzed Isomerization and Alkyne Exchange Reactions of 1,4-Dithiins via the 1,2-Ethenedithiolato Rhodium Complex", 《ORGANOMETALLICS》 *
MIEKO ARISAWA等: "Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical 1,4-Dithiins by Rhodium-Catalyzed Sulfur Addition Reaction to Alkynes", 《SYNTHESIS》 *
R. SATO等: "Product Class 4: 1,4-Dithiins", 《SCIENCE OF SYNTHESIS》 *
WEIBING LIU等: "Synthesis of Polysubstituted Thiophenes via Base-Induced [2+2+1] Cycloaddition Reaction of Alkynes and Elemental Sulfur", 《ADV. SYNTH. CATAL》 *
YOSIO HAYASI等: "The Reaction of Acyl-substituted Sulfonium and Pyridinium Ylides with Diphenylthiirene Dioxide", 《BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY》 *
田甜: "《中国优秀硕士学位论文全文数据库.工程科技Ⅰ辑》", 15 January 2019 *
赵莎莎等: "基于二芳炔硫醚的2,6-二芳基-1,4-二噻烯的合成", 《有机化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173909A (zh) * 2021-04-13 2021-07-27 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类化合物及其制备方法和转化方法
CN113429575A (zh) * 2021-06-17 2021-09-24 华南理工大学 一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法

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