JPS58959A - パ−オキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社Ａ−オキシ化合物の製造方法、工９評Ｌｌｔ”
−オキシ酸のマグネシウム塩の製造に関する。

欧州特許出願第８０３０３４５７．８号（公開番号第２
７６９３五号、出願人：　Ｉｎｔｅｒｓｘ　Ｏｈ＊ｍ１
ｃａｌａ　Ｌｌｍ−目ｅｄ、以下、１ｉｌＰ２７６９３
Ａと略称する）Ｋは下記の４のが記載され、かつ特許請
求の範ｍＫ％なっている。

固体形１１會し九、 詳（１）：芳書族炭素環系化合物、但し、芳香環は。

過酸化水素との反応により対応する芳香族炭素系無水物
から−ずれも誘導されうるカル−キシレート基及び７ダ
ーオ中シカルゼン酸基によ＊置換すれており、鋏芳香族
カルーキシル系化合物は更にアルキル、カルジキシレー
ト、スルホ＊−）、ニトロ、クロル及びブロム基から選
択された基のうち少なくとも１個によｒＪ置換されてい
てもよい、オたは 群（２）：脂環式化合物、但し、脂環核は、過酸化水素
との反応によ１対応する脂環式炭素環系無水物からいず
れも誘導されうるオル−キシレート基及びノで一オーシ
カルゼン酸基によｌｊｌ換’ｉｇれておの、鋏脂環式カ
ルーキシル系化合物は更にアルキル、カル−キシレート
、スルホネート、ニドａ１クロル及びブロム基から選択
され九基のうち少なくとも１個により置換されていても
よい、または詳（３）二詳（１）のもの以外の化合物、
但し、ノ臂−オやシカルｌン酸置換基のカル−ニル基は
オレフィン系不飽和を通してカル−キクレート置換基の
カル−ニル基と共役しており、カル−キシレート及びノ
ぐ一オキシカルーンｌｌＲ換基は過酸化水素との反応に
より対応−すゐ無水物から誘導されうる。

のマグネシウム塩。

そわ出願は啼友、対応する無水物上過酸化水嵩及び塩基
、すなわち、！ダネシウム化会物、と潜媒、すなわち、
低分子量讃訪族エヌテル、の存在下で反応させ、それか
ら得られ九マグネシウム塩を沈殿させること【含む固体
形態のこのようなマグネシウム塩の製造方法も記載して
いえ、多くの観点から、このような経路は、好ましい有
機出発物質、すなわち、無水物が非水性ＩＨＩＩＫ対し
て、相当程度可溶性であるのに対し、得られるノぞ一オ
キシ酸のマグネシウム塩は実質的に不溶性であるという
点で、好便である。

従来、多くの工業的方法において％実施可能ならば、非
水性経路の代ＩＫ水性経路を使用することが望ましいも
のであると長年認められて１友。

従って、マグネシウム環管製造する九めの水性経路に関
する研究が着手され友、シかしながら、有機ノ９−オキ
シ酸及びそれらの塩の製造の場合、傾向ｔｉ　逆方向テ
ｈ　ツｋ。約４０年１！１１１．　ＤＩＩＰＯｎｔは英
国特許第５５０，４９０号及び同第５６１．１４１０号
に番いて、過酢酸、モノ過フハク酸及びモノ過２タル酸
のようなノ臂−オキシ酸類並びに炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウムもしくは燐酸ナトリウム、ホウ酸、ま
たは水酸化アンモニウムの水溶液の調造方法ｔＮ示し友
が、彼らはいかなる固体生成物も製造しなかつ友、まえ
、約２０年Ｓ後で。

ムｉｒＬムｑｕｉｄｅが英−特許第１，０４１，９８５
号Ｋｋいて、７９−オキシ酸の結晶性アルカリ金属塩管
製造しようとしたが、そのとき、彼らは非水性経路に変
更した。これは恐らく、溶液の凍結ａ度まで下げた、１
ＩＷｉｌｆ！夛低いａｔにおいてでさえこのようなノＲ
−オキシ酸塩が水性媒体中で高溶解性でめゐことを考慮
したからであろう。

本発明看は自分達の研究の適止で、無水物及び過酸化水
素から固体パーオキシ種の製造において、過去の発表さ
れ九文献に基すいて結果を予−することができないこと
を見出した。かくして、１ｐｌえば、　ＤｕＰｏｎぼよ
發言及され九３１１の無水物群である無水酢酸、無水コ
ハクａｔたは無水フタル酸から得られ友生成物において
は何ら均一性がなかった。上記のＩＰ２７＠９３ムの雌
−水性条件下で１＝１＝０．５０モル比でＨｇｏ怠ｓ無
水物及びマグネシウム塩基管反応させると、ｓ　ｌＰ２
７８９ｍＡＫ：て記載され九非水性方法管用いて水和さ
れたモ／ノＩ−オ中シフタル酸マグネシウムが生成され
九が、パーオキシ酢酸マグネシウム塩体は虫取されず、
オ九−水コハク酸から得られ九固体はジスクシニルノー
オキｙ　Ｆ’　（別名ｓニコハク酸）９−オキシド）で
あり友。

カルゼキシレート／過カルゼン酸化合物のマグネシウム
塩【得る九めの水性経路ｔ１無水７タルＭｔ１に料とし
て用い、１Ｐ２７６９３ムの実施例５〇一般的方法′に
従い、但し、非水性ＷＩ＃Ａの代９に水！用いて、採用
し九と仁ろ、得られた生成物は。

そのｔｔの形で４あるいはそのマグネシウム塩としても
、はとんどないし全くノぐ−オキシ酸を含有していなか
った。それ自体、このことは驚くべきものでは表１０な
ぜならば、意図すゐ反応が、いずれ１、水性媒体中和は
実質的に不潜でああか。

非常にわずかしか溶解しないと知られている無水物及び
マグネシウム塩基を必要とするものであり、一方、もし
生成され友とすれば、マグネシウム塩は実際非常ＫＩＩ
Ｔ溶性であると知られていたからである。不溶性反応体
と、もし生成されれば、可溶−性の生成物は、速かに１
１体形總になる所望の生成物、すなわち、ノクーオキシ
カルゼン酸基の塩ではなくカルゼン酸基の塩、を製造す
るため斑想的な製法とは程遠い、更に、溶液状の／セー
オキク酸がより一層の、または今まで反応していなかっ
た無水−と反応して、ジスクシニルパーオキシドの生成
において起きていたと考えられるように、マグネシクム
パーオキシ酸／カルーキシレート塩より溶解性が低いジ
アシルノーオキシドを生成する傾向があろう。従って、
発明者らにとってはマグネシウム塩基の使用は従来ｇ識
されていなかった複雑な因子を導入することは明白であ
った。

更に進んだ詳細な研究により、主要な因子は。

工場的規模で商業的に入手できる反応体中の特定な不純
物の存在であることが明らかになった。これら同じ反応
試！［【用いて非水性経路によｐ所望のマグネシウム塩
生成物が製造されえ友というのにである。更に、その因
子が克服されたときでさえ、上述し九マグネシウム塩の
群１．２及び３間の不均衡が、こ江らの全てについてこ
こで記載した方法によりｗＡ体生成物が得られえわけで
はないという点において見出されたのである。

各種の他の文献、例えば、米国特許第１３８４５９６号
、同第：（５６３６８７号及びオーストラリア特許第３
６６１９号（以上、全て譲受人はｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｏｈ
ｅｍｌ　−ｃａｌ　Ｏｏｍｐａｎｙ　）は酸のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、硫酸マグネシ
ウム、ｔ−各種の予め製造した有機ノーオキシ酸の溶液
に添加すること【記載しておｐｌその目的はこれらの一
層を漂白用に活性化させることまえはパーオキシ酸によ
る漂白中の色物−維の退色を防ぐことにある。このよう
に、これらＩＩ＃許明細書はいずれも、固体ノぞ−オキ
シ酸塩の生成を教示していないし。

ｉ九、いずれも固体塩を得ることにおける問題や不均衡
を指摘しておらず％を友、これらＭｌｌを克服する方法
を示していない。

従って、本発明の一つの目的は、不純物の影響を避け、
または軽減すゐ、水性反応媒体を用いて固体形−で上記
のマグネシウムの特定のもの全製造する方法【提供する
ことにある。

本発明によれば、対応する無水物及びマグネシウム塩基
１−、過酸化水嵩及び水を含む水性媒体と、少すくとも
ある１１度のノ９−オキシ′カルーキシレートの水和マ
グネシウム塩がそれから沈殿するような量で綴触させ１
反応は反応温合物中Ｋａ＃の鉄は存在し′＆いか、ｆ友
は無視できる量の遊鍾の鉄の存在下で行なう、上述した
詳１及び３の固体形態の水和マグネシウム塩の製造方法
が提供される。

本発明方法の研究の途上において、有意量の鉄の存在は
活性酸素に欠けえま九はそれが非常に少ない生成−音生
じることが見出された。これは、１Ｐ２７６９３ムにお
ける非水性経路において同じ量が存在したとき、生成物
は格段に高込活性酸素含量ｔ−有してい友ことと対照的
である。本発明は彼達する説明に支配されないと理解さ
れるべきであろう、鉄不純物の源は特にマグネシウム塩
基及び無水フタル酸であｐ、そして他に再循環されゐい
かなる水性相もそうであると考えられよう。マグネシウ
ムが過酸化水嵩の極性化を起こし１両者が無水物の付近
にあるとき１反応が起きてノに一オキシ酸基の無水物環
形底部分の裂開が起き、カルｌキシレート基のマグネシ
ウム塩が形成されると考えられる。マグネシウムの近辺
に有意量の遊離の鉄が存在すると干渉が起こり、従って
過酸の生成中に過酸化水嵩ｉ九は過酸の分解に至ｐうる
と考えられる。塩基の、及びいかなる添加または再循環
された水性相の、そして安全のために、無水−について
も、鉄含量を監視することが明らかに賢明である。

本法を有利に用いるには、用いたマグネシウム塩基は低
い不純物＊ｔの鉄しか有さず、このうち好ましい濃・Ｊ
ｆｔｆマグネシクム塩基１塩基１夛ル轟９鉄０〜２５Ｘ
１０’特に１５Ｘ１０−４モル以下である。ｗ途上、反
応は、今まで試し九ｌＩ業的に入手できる無水物中の鉄
ｍｅに対しては一般に耐えられることが見出され友、し
かしながら、水性相及び固体反応体、特にマグネシウム
塩基、中の鉄濃度が特定の範！Ｎｔ−超えて増加して有
真となる量に近づくにつれ、＠的とする反応に対する鉄
の干渉鍋内が増加する。従って、マグネシウム塩基１モ
ル当り鉄２５〜４５Ｘ１０−モル含有するマグネシウム
塩基及び水性相を用いることは可能であるが。

生成後かつ分ｌｌ１ｌ前の分解がより高い鉄含量で起こ
ｐうるという可能性が大きくなる。このような鉄含量の
中間的範囲において、本明細書Ｋｗｋ出する範囲の下限
の反応時間を選択することにより、かつ急速固体／液体
弁−器を用いることくより、そして好ましくは固体反応
体を導入を始めてから１２５分以内で、速かに生成物を
いかなる母液からも分離してし噴うＯが好ましい。例え
ば、ＭＭＰＰ′の製造において、過−の鉄が存在するか
否かを決定する好便な一方法は水性相の色を観察するこ
とである。もしこれがピングがかつ九色を有していたら
、有意量の遊−〇鉄が存在しているのであり。

例えば１５０　Ｈｌａｌｌの鉄を含有する酸化マグネジ
９ムを使用し友場合がそうである。Ｊｌいを避けるため
１本明細書中で反応媒体中に存在する鉄の址について言
及し九場合、これば遊離すなわち利用可能な鉄、換言す
れば、封鎖されていない鉄を指しており、そしてｐｐｍ
Ｋ関するものは重量／重量基準であると理解されるべき
である。例えば、１ｉｌＤＴムその他のキレート化剤を
有意または中間量ｏａｔｓの鉄を含有する反応混合−に
添加することにより鉄の悪影響は軽減畜れうることは轟
然理解きれるであろう、実際、このような添加は遊離の
鉄の含量を望ましい範囲に低下させる。

典型的には１反応体において今まで遭遇してきた主要な
不純物は鉄で６つ九が、他の＠媒性遷移金属、例えば、
鋼、：！／々ルト及び／セナジウムについても、もしこ
れが鉄に加えて、壕九はその代りに遭遇されるならば、
同じ配慮が必要に応じて変化をつけて適用される。

上記の欧州特許出願中に記載されているように。

本明細書中の群１オたは３中のノぞ−オキシカルーン酸
化合物のマグネシウム塩が形成されるときは、これは水
和され、そして通常は塩はカルゼン酸基。

すなわち、カル−キシレート基から形成され、パーオキ
シカル−ン駿置換基からではなく、研者は革質化のまま
残る。同＊に、詳１及び３中のマグネシウム塩の形成に
おいて用いるため該欧州特許出願中に記載され友無水物
１１１１ｔ九本発明方法において同じように使用で自為
。

詳ｌ及び３に関して、不純物問題が克服されても２本発
明者らは１Ｆ２７８９３ムの詳２からまたは無水コハク
酸から■体パーオキシｌｌ／−ｆグネシクム塩生成物を
得ることはできなかつ友。固体が得られ九秦件を用い九
ところ、これは本質的にパーオキシｌｌＫ欠けておｐｌ
そして最初によｐ多容積の水性媒体を用い、次いで更Ｋ
Ｉｉ１体試薬及び濃過酸化水素を添加し九ところ、得ら
れ九濤液は単に増々粘稠になるＩＩ電ツ状となつ九だけ
であｏｌこの４のは冷却して結晶種を添加しても目的と
する固体ノ々−オキシ酸塩は生じなかつ友。

無水物及びそれから誘導された得られたパーオキシ化合
物間の対応は無水物の過加水分解（ｐｅｒ−ｈｙｄｒｏ
ｌｙｌｌｍ）がノｑ−オキシカルーン酸基及びカルゼン
酸基の形成を持たらすという事実から容易に理１される
。他の置換基、もしアルキル、カル−キシレート、ヌル
ホネート、ニトロ、クロル及ヒ反応の最初から最後まで
保つ、しかしながら、もし無水物出発物質が１種以上の
上記の他の置換基を含有するならば、得られる生成物は
応々にして異性体の混合物であることも更に理解されよ
う。

かくして、例えば、出発物質として無水トリメリット酸
を用いて得られ九ｉグネシウ＾塩は混合物であり、それ
はベンゼン−１，３−ジカルーキシレー）−４−／ぞ−
オキシカルゼン駿及びペンぜノー１．４−’フカルゼキ
シレートー３−ノーオキシカルゼン散のマグネシウム塩
と考えられ、このマグネシウム塩は群１に入る。ｌ１ｌ
ｋｌＫ入る１０例には出発物質として無水ピロメリット
酸を用いて得た生成物が含まれ、そしてこの場合、生底
物はやはり４ンゼン−１，４−ジカルｉキシレート−２
゜５−ジノ臂−オ中シカルゼン酸及びベンぜンー１゜５
−ジカルーキシレー）−２，４−−，７ノ々−オキシカ
ル−ン酸を含む異性体温合物である。望ましく＃ｉ、詳
１化合物の製造には、いかなるニトロ、クロルを友はブ
ロム置換基も無水物中のカルゼニル基の一方に対してメ
タでＴｏｎ、そして他方に対してノ９うである。シンゼ
ン核周囲の追加の置換基がアルキル基である場合、これ
は短鎖１例えば、メチル、エチルまたはプ四ビル、から
長鎖に至る疎水性置換基１例えば、ドデシル、ヘキ賃デ
シルまたはオクタデシル、であることができる、好便に
は、アルキル置換基は出発物質中の無水物基のカル／ニ
ル基に対して任意の位置に存在できる。

一つの％に好適かつ好便な出発物質は無水フタル酸であ
り、これから形成される生成物は群ｌの一員であるモノ
ノ臂−オキシフタル酸マグネシウムであり、これは、無
水物形態で表わした場合、下記の式を有し。

そして、これが固体形飾で形成されるときは水和ル当９
５〜８モルＯ範囲で含有している０分析は６個の水がつ
いた（ｈ・ｘａ−ａｑｕｏ）マグネシウムイオンの存在
を示し友、同１１に％出発物質として他の無水物を用い
て得喪固体生成物も本発明方法から水利形部で得られる
。

詳３に入るマグネシウム塩を生成する好適な出発物質は
オレフィン系不飽和脂肪族酸無水物であり、そしてそれ
らには無水マレイン酸及びオレフィン基が更に、詳１の
場合と同一の群から選択できるアルキル基で置換されて
いる対応する化合物。

例えば、会計Ｑ１１０１での炭素含ｔｔ有する無水シト
ラコン酸が含まれる。従って、得られる生成物はカル−
キシレート基及びノぞ一オキシカルーン酸基により置換
され九オレフィン系不飽和脂肪族化合物であり、カル−
キシレート置換基のカルゼニル基は脂肪族化会物内のオ
レフィン系不飽和を介してノ々−オキシカルーン酸のカ
ルゼニル基と共役してお９１両置換基はいずれも過酸化
水嵩との反応によＯ出発物質から鱒導可能である。

便宜上、以下群ｌ及び３におけるマグネシウム塩の製造
は特にモノパーオΦシフタル酸マダネシウム（ＭＭＰＰ
と略称する）の製造について記載するが、一般的な方法
が他の無水物を出発物質として用ｉて必要に応じて変化
を与えて使用できることが理解できよう。指針の友め、
ｎえば、無水物が１１１以上のカルゼキシル系基で置換
されていゐ場合、余分のカルＩン酸基に対して！グネシ
ウム化会物対無水物のモル比における比例し友増加が見
込まれ、ま友無水物が２個以上の無水物基を含有してい
る場合、これに対して過酸化水素及びマグネジタム塩基
両者とも無水−に対する比において比例しえ増加が見込
壇れる０本明細書中で１モル比」という場合はいずれも
２個以上の無水物基★たは１個以上の余分のカルーン酸
基を含有する無水物を用いる場合の比例し九モル比の場
合も含オれる。更に、単一されえ得られた固体は過酸素
化（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎａｔ・）、されなかつ九マダネ
シウムー一部会有することもあり見、ｔたその割合は、
ある程度、出発物質、出発物質の相対モル比及び操作条
件Ｋｌｊｌｆ化しうろことが認められよう。

塩を形成するため使用されるマグネシウム塩基は前述し
九群１ｔたは３中のカルゼン酸基のｐｋａより高いｐｋ
ａを有する化合物である。！ＩＩ際間■とじて、このこ
とは酸化マグネシウム、水酸化マグネシクム、炭酸マグ
ネシウム及び塩基性炭酸マグネシウムの全ての塩につい
てマグネシウム塩基として用いることができることを意
味しており、これらは全て水に大部分不溶性であるが、
場合によっては、群１を九は３、化合物におけるカルー
ン酸の・ｐｋａが４．７以下であるとき、１１１１えば
、毫ツノぞ−オキシフタル酸の場合、＊定のカルーシ酸
のマグネシウム塩％Ｉ＃に酢酸マグネジ９ムを用いるこ
とができることを意味している。酢酸マグネシクムのよ
うな塩基は水性媒体中でより大き′＆−解性を示すが、
塩基として酸化物、水酸化物を友は縦酸塩を使用する方
が応々にしてより好便である。

なぜならば優者の場合、最終固体生成物＃Ｃおいて実質
的に何ら残留塩基由来不純物が存在しないからである。

無水物及びマグネシウム塩基はいずれも特定な形部で使
用するのが好便であ１、多くの場合、商業的に入手され
る形部である。無水物の平均フレーク、粉末ｔたは小粒
着駅は通常０．０１〜５■の範囲から選択され、　＊＊
、応＊ＷＣ１，ｃｏ、０３〜ｔ■のｌ！ａｌ１人ＩＩ、
そしてマグネジ９ム塩基は普通０．５−未満、応々にし
てｏ、ｏｏｓ〜ｏ、２５鴎である。一般に、過酸化水嵩
及び無水物間の反応は発熱性でｔｏ、そして反応速度は
ある程度無水物の粒度の選択により制−でき、平均粒度
が大きくなる１ｍ、速度は値かくなるが、この効果は過
酸化水嵩中への無水物の導入遮縦の変化により相殺する
ことができ、より小さな導入速縦は小さな粒径と平衡を
とることが珊屏されよう、急速すぎる反応速度は発熱の
制御困難に陥ることがあり、特に用い走過酸化水素水溶
液の量が°反応途中に反応体によｐ完全に吸収されてし
まうようなものであるときに言え、この場１合、塊状固
体が生じ、これは実質的に連続液体相を含まない、１１
！際、無水物の平均粒度の増加は残留量の未反応無水物
を含有する固体生成物を生じる可能性を高める傾向があ
る。

無水物は好壕しくは１．５：１から２．５：１の、そし
て実施綿様によっては１．ｓ：ｉから２．２：１の、マ
グネシウム塩基に対するモル比で使用される。無水物対
マグネシウム塩基の轟量モル比が１、Ｓ：１未満に下る
と、反応媒体及び母液中の過酸化物糸種が分解して系内
からの人ｖｏｘｌＤ損失を伴う傾向が高くなり、一方、
当量モル比２．５：１の場合は生成物が検出可能な含量
の無水物を含有してしまう機会が非常に増加し、このこ
とはその生成物をその目的とする用途により不遭轟くし
てしｔうものである。

過酸化水素は、望ましくは少なくとも０．７：１の無水
物、典■的には無水７タルｌ１１に対する装置モル比で
、好ましくは少なくとも０．９：１の一ル比で、普通５
：ｌを超えず、多くの場合２：１を超えず、そして最龜
好ｔしくは０．９５：１がら１．２：１の範囲で、添加
される。過加水分解反応、すまわち、過酸化水嵩及び無
水物間の反応は、アルカリ性水溶液条件下で多かれ少な
かれ、やはり起こりうるであろう無水物の加水分解と鏡
台関係にあるとみ亀すことができることが認められよう
。

本発明者らは、少なくとも０．９：１の％特に０．９５
以上の過酸化水素対無水物のモル比の使用は、実質的に
過＠０水が存在する場合であっても、加水分解生成物、
ジカルーン駿、に対して高い比で過加水分解生成物、ノ
々−オキシ酸化合物を最終生成物中に含有させることを
可能にすることを見出した。このような生成物は少なく
とも５重１％、好ｔＬ＜Ｆｉ５．８重量％のムマｏｘＫ
よって認められうる。

過酸化水素は２二１を燗す無水物に対するモル比で使用
可能であるが、このような環境下では、反応の終了時に
過酸化水素の＊質的残量が残ることが醍められよう、必
要な機会ないし時に、新しい過酸化水素を増加させ大螢
では、いかなる別個の水溶液、すなわち、！ｌ！際上マ
グネシクム、ノぞ−オキシ酸及び過酸化水素を含有して
おり、を九個のところでは母液と、呼ばれているもの％
　も再循環することＫより、さもなければ起こ９うる活
性酸素及び他の試薬の損失をか＆９避けることが特に望
ましい。

更に、実質的割合の過酸素化されていない化合物を九は
ジアシルパーオキシドを含有する生成物を製造し丸い、
あるいはそのような生成物でも支障ない場合は、０．７
：１未満の過酸化水素対無水物のモル比が使用できるこ
とも認められよう、かくして１例えば、０．５：１の過
酸化水素対無水７タル酸のモル比において、得られ友生
成物はある１１寂のＭＭＰＰＫ加え、あゐ程度のジアシ
ルパーオキシド、あるｌｉｆの７タル酸マグネシウム及
びある程度の残留無水７タル酸を含有する傾向が高くな
る。

過酸化水嵩に加え、水利生成物の結晶化を遠戚゛する丸
め、少なくとも最小量の水、すなわち、マグネシウム塩
基の酸性化から生じるようないかなる水も含めて、得ら
れるマグネシウム塩１モル当り実際上少なくとも６モル
の水、の存在下で反応を行なうことが必要である。この
関係において、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウム
は消音した酸化物または貴酸塩１モル当り１モルの水を
生成し、水酸化マグネシウムは２モルの水量生成し、そ
して塩基性真酸マグネシウムはその塩基性の程［Ｋより
１ないし２モルを生成すゐが、酢酸塩は生成しない、固
体乾燥マグネシウム塩は一般に水を、５〜８：１のＩＩ
＠ｏ、応４Ｋｌ、て６　：　１の、マグネシウムイオン
に対する比で含有する。何ら別個かつ明確な液体相含有
さ表い、塊状固体のみを１反応生成物として製造するこ
とが可能である。

壕九装置Ｏ液体が結晶の表［Ｋ付着しつるので、液相不
含生成物は各々１．５〜２．５：１．１．５〜３．０＝
１及び５〜１２：１のマグネシウムに対する各ａ）無水
物、ｂ）過酸化水素及びＣ）余水の当毫ル比を用いて得
ることができる。無水物及びマグネシウム塩基の量に比
べてより多い水性相を用いふと１！、反応終了時に１分
−可能な水性相（母液）が残る。

英際、全固体出発物質、すなわち、無水フタル酸として
計算した無水物及び酸化マグネシウムとして計算したマ
グネシウム塩基、の水性相に対する重量比は、ｔｉｎ体
生酸生成物るためＫは水性相１０００を轟９通常１００
を以上であり、一般に水性相１０００２当９２００〜１
５００Ｆである。母液を再使用する場合、固体の添加は
新しい水溶液を用いる場合より少なくして、同じ重量の
生成物力鷺得られ、この量は応々にして、上記し良基準
で水性相１Ｇ００２当９１１０〜５００ｔである。

一つの寮際的操作方法において、乾燥基準で１５〜４５
重量％の分離可能な固体含量を有すゐ水性ヌラリーを製
造するのが好オしい１分離された固体は乾燥することが
でき、そして母液は再循環できる。

固体は標準的固体／液体分離器、９１１えばドラムもし
くはプレートフィルター、ｔたは遠心分離器　　　□を
用いて、飽和水溶液から分離でき、応々にしてＳ〜３０
重量９６Ｏ保持母液を含有するＩＩＩＩＩＩケーキを生
成する６分離され九母液はその中のパーオキシ＊、過酸
化水素、及び！ダネシシウムの残留濃度を決定するため
好ましくは分析され、そして分析値を考慮して、無水物
、全活性酸素（過酸化水素及びパーオキシ化合物から与
えられる）及びマグネシウムの比を計算した望ましい量
及び比［１で回復させる丸め、水も含め九出発物質の適
幽な量ｔｍ加すゐ、操作する好便な方法は各周期でほぼ
同量の生成物を製造すゐことにより、各周期で同量の反
応体が添加で禽るようにすることであり％分析は確認の
丸めに周期的に行なう、概して、最初の周期について記
載した比の好ましい範囲内でｉＩＫ続く周期における無
水−，過酸化物及びマグネシウム塩基の比を用いること
が望ましいこと。

及び反応途中の系内からの活性酸素の損失は反応温度に
従って変化する傾向があり、１０８未満の非常に満足す
べきＡｖｏｘ損失は、母液はマグネシウム塩に一オキシ
酸／カルーキシレート化合物の飽和溶液であると込う事
実にかかわらず、ｌｌ１ｌ囲Ｉｌｌ付近１例えば１０〜
２５Ｃで達成されうることが見出された。更に、各々同
一再循環条件を用いる再循環は生成物及び母液にとって
與質的に定常な状態を持九らし、許容できる程低い鉄含
量を含む。

再循環において、、再循環した母液の含量を考慮して反
応体のモル比を選択するＯが応々にして最も好便であり
、これらａｏ、９５：１から１．１：１の過駿化水素：
無水物、及び１．８：１から２．２：１の無水物対酸化
、水酸化及び炭酸マグネシウムから選択され友！グネシ
ウム塩基の毛ル比範囲並びに結晶体において除去される
水ＫＷｌｉって代るのに充分な水である。１ｗ液中の）
々−オキシ＠９ｔモルは存在する過酸化水素及び無水物
各１モルに等しいことが認められよう、上記し九ように
、反応体の望ましいモル比において、各−期当り１反応
混合物の１５〜４５重ｌｌＸに相幽す為乾燥重量の生成
物を製造するのが望ましい場合、固体及び液体補充物の
重量は一般に、各々再循環母液及び液体補充物の会計重
量に対して、固体の場合は１２〜５０％、そして液体の
場合は６〜５０％の範囲で選択される。好ましくは、補
充物の量は互いに調和して選択され、量が多くなれば、
よ１多置の生成物が得られるが、液体に対、して第二の
因子があゐ、液体からＯＶａ体の分離効率は先立つ周期
に同調すゐのて１反応混合物を先立つ周期の組成に回復
す石のに必要な液体補充物の量が増す、かくして、望ま
しぐは１分離し九固体中５重量Ｘの液体保持においては
、大体同重置の固体及び液体補充物が使用され、３０Ｘ
ｏｉ１体保持率における約２：１の液体対園体補充物の
重量比まで増加すゐ。

興味あゐことには、筐体補充物中の好ましい過酸化水嵩
Ｓｔは先立つ固体二液体分離における液体Ｋｋける４０
±４重量％まで漸増するが、これは。

これが最も好ましい範囲のモル比で使用されゐと仮定し
て、　ｙｓ＠轟９生成される生成物の量に大体無関係で
ある。

一つの好便な方法において、適正な割合の両固体出発物
質の予備混合物が過酸化水素及び／ｌたは再循環された
母液を含む水性液体相中に導入されゐ、しかしながら、
固体及び液体相をＩＰｌさせる他の装置を用いてもよい
、かくして、例えば。

固体成分を別個に液相に添加し、ＩＰｌえば、先ず無水
物を、次いでマグネシウム塩基を添加したｇｊ１１九は
水性相のわずか一部を用いて固体出発物質全体のまたは
別個のスラリーを作り１次いでこのスラリーを残りＯ水
性相に添加することができるが、ここで過酸化水嵩の不
存在下で無水物、マグネシウム化合物及び水を含有する
スラリーを避ける九め画然注意が払われる。＊融無水物
１ｇ流として水性相中に導入し、現場で攪拌によ！小滴
に細分することができる。塩基は別個に、そして同時で
も順番にでも添加できる。あるいは、固体の攪拌床に過
酸化水素水溶液１．またけより高員度の過酸化水素溶液
及び水を別−に導入できる。最後に、所望のモル比ＫＴ
ｏる液体及び一体を同時に反応器に供給でき、この場合
恐らく、予め定め九両分が除去され九螢１反応温會物の
量を所望の水準まで補充するため残留像の反応混合物、
ｆｌえば５〜５０％に供給する１反応した無水物が生成
物中に残存しうるＳ度を最小にするため、試薬を導入す
る間を通して、及びいかなるその後の反応または熟成期
間も通して反応混合物を混合し続けることが非常Ｋ１１
ｌｔ　Ｌい。

反応は水性相の融点より高く、かつ系内からの過酸化剤
の損失の増加がこの方法を不利にしてしオうような温度
に至るまでの任意の温にで都合良く行なうことができる
。ａｍ、反応混合物の温度ｔ−４０℃より高くなく、好
ましくは３０℃より高くなく保つのがよい、特に好まし
い反応＠度の範囲は５〜２５℃である０反応が発熱性で
ある事実に鑑みて、一般に、たとえ反応ａｆｔ−局囲よ
９高く保持するのが望ましい場合であっても、＠度が過
ｆＫ上昇するのを避けるため反応混合物の冷却が必要で
ある。但し、あゐ程度の温度制御は反応体を互いに接触
させる速ｆｔＩＩＩＩｌ＠することくよｐ達成できる。

実際間■として１反応器の外部冷却が１例えば１反応器
Ｉｌ囲の冷却ジャケラ）Ｋよ先及び／★たは反応混合物
を熱交換器中に送入し。

及び／ま几は反応器内に冷却液体が循環する管束を設け
ることＫより行なうのが、好ましい、所望ならば、反志
期間の終了時、反応温合−の、を友は沈殿から分離後の
母液の温度ｔ、更ｔｔＪＩ液からのマグネシウム塩、の
晶出を促進するために５例えば、５〜２０℃下げること
ができる。　ｇｌを示せば。

１０〜２５℃の範囲の反応混合物または母液は３〜１５
℃の範囲のｍ度に下げることができ、あるいは、もし水
性相が反応期間の終了時に相当量の凍結防止剤、例えば
エタノールオたはジもしくはトリエチレングリコールの
ような、いずれも完全に水と混和されつると認められて
いるもの、を含有する場合、更に大幅に５例えば２５℃
冷却も可能である。水性相は好便［０，ｔｏ重量Ｘ以下
の量で凍結防止剤として゛も機能するイソプロノぐノニ
ルのような、温和性液体消泡剤を少割合で、かつ／ｌた
は痕装置１例えば、（１，５重ｔｘ未満の非温和性相客
性市販消泡剤を含有できる。

望ましくは１反応期間、すなわち、試薬が互いに接触さ
れる間及びその後、結晶性マグネシウム塩が上澄液から
分−されるまでのいかなる時間、は少なくとも２０分絖
ＩＩ１通常実際５時間以下である。好★しくは、全反応
期間は１５０分ｔでの、そして応々にして３０〜１５０
分の範囲から選択され為、この全反応期間内で、試薬は
応々にして２０〜１２０分の間接触され、そして後導入
期間が残りからなＯｌこれは応々にして５〜１２０分の
範囲から選択される。これらの範囲は水性相が回分方式
で再循環される關分式反応及び方法に特に適していゐこ
とが認められよう、指針を示せば。

実際的１１１体の導入時間はより大規模な操作において
長くなる傾向がある。＊えば、約１０〜２０分の囲体導
入の実質的な実験富規模期間は工場規模では実質的には
２ｓ〜８０分Ｋｔｋゐ０反応を連続方式で行なうのが望
！しい場合は１反応体及びいかなる再循環水性相も、少
なくとも１０分から５時間ｔでの、多くの場合１５分か
らＩＢＯ分の平埼滞留時間を与えるのに適した速度で反
応器中に仕込まれることが履解されよう、轟然、反応温
度及び反応期間／ｉｌｌ留時間の選択は実際−緒に考慮
され１反応時間が短かくなると１反応１１＆が高＜＆ｅ
、ｔたその逆もｆｌｌｌｌであゐ。

マグネシウム塩が溶液から沈毅するのを促すために１反
応終了時、適蟲量の水溶性マグネシウム塩基、例えば酢
酸、マグネシウム、ｔたはノぞ一オキシ駿上に付着した
螢で減感剤として作用するであろう、すなわち、熱衝撃
及び衝撃の影ＩＦＫより良く耐えるためにパーオキシ酸
を助けるであろう塩を導入することが理論上可能である
。このようなマグネシウム塩は硫酸マグネシウムである
。ノ５−オ命シ酸のマグネシウムの一部が溶液中に残存
するために起きる全体的損失を、この水溶液を再循環し
、そして過酸化物及び水の補充ｌ１％必要に応じて追加
量ｏｎ水物及びマグネシウム塩基をそれに導入すること
により、低下させることが応々にしてより好便である。

マグネシウム塩がこの上澄液から分−された俵。

所望ならば、マグネシウム塩を１ｌＩｊｌｌＬないＩＩ
ｌ媒でこれを洗浄することにより吸収／吸着された水及
び過酸化水素を除去することができるが、この溶媒は実
ＩＩＫは応々にして３〜１０１ｍの炭素原子を有する、
低分子量脂肪族酸エステルであり、この好例は酢酸エチ
ルである。更に、または代りに。

これをクロロホルムやエチレンジクロリドのような壇素
化炭化水素で洗浄すゐことＫより残留無水物を除去でき
る。好便な使用量はマグネシウム塩の５〜５０１１Ｎで
ある。轟然もし洗浄前のマグネシウム塩の分析が何ら検
出可能な無水物が存在しないことを示すならば、これら
のいずれかつ使用は避けうるもので６９．そして上述し
たように。

このような有利な情況は最も好着しいマグネシクム填基
対無水物のモル比範囲のように無水物に対して充分なマ
グネシウム塩基を用いることにより促すことができ為。

反応慶び分離はステンレス鋼ｔたはガラス１１尺はタン
タルあるいはノそ−オキシ系物質に使用可能表他の材料
からなる装置内で好便に行なうことが・できる、ステン
レス鋼は反応媒体中Ｋｖ意装の遊離イオンまたは何ら他
の触媒性イオンを導入しないようである。

有利ＫＦｉ、パーオキシ酸のマグネシウム塩をそれが実
質的ｔＳｔ町溶性であ為媒体中で製造することＫより、
それが非常に限定された１１度でしか可溶性では衾い酢
酸エチルのような非水性液体中で製造する場合よ、りも
大き表結晶径の結晶性物質を製造することが可能である
ことが見出された。

これは１ｗＡ体が液相から−より容易に分離可能となる
点、及び洗浄または漂白組成物中Ｋａ人させるのに適し
た粒径範囲を作るのに必要な操作の数または程度を低下
でｔ、かつ他の成分と相容性のある粒径範囲がより容易
に達成できるという点で相当な利点を有する０本発明生
成物は、洗浄友び／または漂白組成物中に混入させる以
外に、水性媒体のｔたは溶液中の、固体表面１例えば、
会ｔｉ。

プラヌチツク、陶−器、木材及びガラス、の消毒に％そ
れが塩である／ｅ−オキシ酸の使用に適用可能な一般的
なモル比で使用できる。

以上、本発明を一般的に記載してきたが、以下、特定の
実施１様ｔｇ１示のみのためによｐ詳細に記載すゐ０本
発明範囲から逸脱すること壜く、上の記載に従った変更
中明らかな修正が可能である。

実施ｆｐ４１〜１６ 実施Ｍｌ〜１３において１粒状無水７タル酸（１５，０
５ｆ、　　０−１００−１Ｏ１７）及びｗＥ１表中に特
記した重量の粒状酸化マグネシウムの予備混合物を、５
０重量Ｘ過酸化水素（６，９０ｆ、５ＯＮ。

Ｈ２Ｏ２として０．１０１４ｍｏｌｅ）を第１表に特記
した追加量の水（ＢＭＷ）で希釈することＫより得友過
酸化水素水＊ｉｉと反応させることによりモノパーオキ
シフタル酸のマグネシウム塩を得た。固体予備混合−ｉ
ｔ　１．　Ｏ分間要してゆっくり過酸化水嵩水溶液中に
導入し１反応混合物ｆ：ｔＩＩＩ容器内でそれを一定に
攪拌した。１會−の外観を監視し、自限でこれが増粘を
停止した時点で（通常これは２０Ｃで全ての試薬が温会
さ九てしｔつｆｔ　＊　ｓ　＃　ｌｏ〜２０分であるい
は１０℃では多少よりｖｋで起きた）１反応混合物を５
℃まで冷却し、真空下で一過した。ｍ体−過ケーキを少
容積の酢酸エチルで洗浄し、次いで真空乾燥器内で五酸
化燐て乾燥させた０次いで、乾燥生成物及びＦｌ［ｔ−
、全ての実施ガにおいて、下記の標準的方法によ′９分
析した。

人ｖｏｘ−全量：チオ硫酸塩に対する遊−された璽つ素
の滴定による。。

ムマＯＸ−過酸化水嵩＝７エμインを指示薬として用い
る硫酸嬉ニセリウ五に対する滴定による。

ムＶＯＸ−／々−オキシ酸：上紀２種の結果の差による
。

マグネシウム：ｐＨ１０でソロク目−五ブラックを指示
薬として用いゐＥＤＴム滴定による。

結果は第２表Ｋまとめた。

生成物のＩＢスペクトルも一定し友、それから生成物の
構造が推定でき、かつ無水物ｔたＦｉジアシルノ（−オ
キシドｔたはカルゼン酸不純物Ｏ存在その他が、別１１
ＫＩｉ造した各々の可能性のある不純物化合物のスペク
トルと比較すゐことＫより知ることができる。ＭＭＰＰ
それ自体については、　１７４０３−　”　Ｋ明確な〕
臂−カルーン酸ピータ及び１５５０〜１６００ｇ＋″″
ＩＫカルｄキシレートアニオンの広いピークが見られ石
。無水物は１７７０．１７９０及び１８５０ｅ、−”　
Ｋピークを与えるであろう、ｔた、芳香族カルーン酸ピ
ークは１６８０〜１７００個　に起きるであろうし、そ
してジアシルパーオキシドについてＦｉ、カルーン酸ピ
ーク及び１７５５及び１８２０ｃＩＭ−’の間に２本の
余分のピークが起きるであろう。

実施１１１１４／１５において、実施９％１１〜１３に
おけると同一０１ｇ路及び一般的方法に従ったが。

但し、８倍の規模を用い、そして固体を２０分間で導入
し友、かくして、無水７タル酸の使用重量は１２０．４
ｆであり、そして５０Ｘ過酸化水嵩のそれは５５．２ｆ
であった。酸化マグネシウム及び脱イオン水の重量はこ
こでも第１表に特記した通りであるが、それに加え、実
施例１４／１５中の水性相は起泡を減少させるため作用
する１５ｔのイソゾロビルアルコールを含有していた。

この方法は１反応期間の終了時、ａ合物を８℃に冷却し
、−過し、酢酸エチルによる中間洗浄工Ｓを採用せずに
、乾燥炉内で４０〜５０Ｃで乾燥させたという点で実ｍ
ｆｌｌ〜１３で用いたものとはやはりゎずかに異なって
いた。実施例１６において、実施例１４／１１０経路に
従ったが、但し、導入後反応期間は約１０〜２０分の代
９に４０分であった。

実施例１〜１０及びこの後の実施１ｊｌｌ　７において
、酸化マグネシウムは９７．９Ｘの純度であｐ。

ｒｅとして６ｐｐｍ〇一定鉄含量及び１２５μｍ未満、
そのうち７１９６が６３声ｍ未満の粒間を有していた。

！ｊ！ＩＩＡ９１１１〜１３において用いたものは「ア
ナラ−（Ａｎａｌａｒ）Ｊ試薬で１）９．実施例１４〜
１６では９９．７Ｎの純度でＴｏｊ＋、１０ｐｐｍ（Ｄ
鉄含量を有し、両者共１２５μｍ未満の粒子からなって
いた。＠１表において、　ＰＡｎ　：　Ｍｙ及びＨｚＯ
：Ｍ、の比は各々反応混合物中の無水フタル酸対マグネ
シウム及び初期の水対マグネシウムのモル比を表わし、
「固体添加量」という表現は水性相１０００を轟ｐ添加
された無水物及び塩基のｔで表わした重量を意味する。

第　　１　　表 反　　応　　条　　件 実ｍ例　Ｍ、ＯＰＡ、二Ｍ、　　Ｈ２ＯＨ２Ｏ：Ｍｆ固
体　温度Ｐ４ＩＬｆ　　　　　　　　　　ｆ　　　　　
　　　添加ｔ′Ｃ。

１　２．１８１．９２：１２５．３０：１５４０１０２
　１．６３２．５７　２５．４０　５２３２０３　１．
７７２．ｓｓ　　２５．３７　５２７２０４　１．９０
２．２０　３７．５４９　３８４２０５　１．９０２．
２０　５８．３７４　２６１２０６　１．９０２．２０
　１６．７２４　７２２２０７　２．１８１．９２　７
５．８２　２１０２０８　２．１８１．９２　５ｇ、３
６５　２６４２０９　２．１８１．９２　２５．３０　
５４０２０１０　２．１ｇ　１．９２　１６．７２１　
７３０２０１１　２．１８１．９２　２５．３０　５４
０３０１２　２．４５１．７１　２５．２６　５４９３
０１３　２．７２１．５４　２５．２４　５５７３０１
４１７．１２１．９２　２８５．４１　４１０４０１５
１７．１２１．９２　２８５．４１　４１０２０１６１
７．１２１．９１　３００．４３　４００１０３ 酸化マグネシウムの代ｆ）Ｋ２Ｓ、３ｆの水酸化マグネ
シウム（９，７６Ｎ、　　１５　ｐｐｍ　Ｐａ）を用い
て実施例１５を繰返したところ、６．０９％のムＶＯＸ
及び４．６７％のＭ、を有する生成物１４９Ｆが得られ
、Ｉ８スペクＦルはやけりＭＭＰＰが形成されたことを
明確に示していた。

貢ｍｎｉ〜１６から、固体モノノぞ−オキシフタル１ｌ
ｌｌマダネシウムが水性反応媒体を用いて容易に得るこ
とができることが分る。結果を詳細に検討すると、最適
反応温度は２０℃の領域である。なぜならば、よｏｉｇ
ｉ；ｉｉ、例えば、　３０１：１７ｔｔｆ４０℃ては系
からのムマｏｘの損失が増加する傾向があるからである
。生成物は１．５：１から２．６：１の広範囲の無水７
タル酸対マグネジ９ム塩基を用いて得られるが、最高の
比、２．５７：１では、生成物は検出可能１に８ＷＩＫ
壕で無水７タル酸及び７りａイルパーオキシドで不純化
されていることが観察されよう、しかしながら、２．３
６：１以下のわずかによｐ低い比の場合は、明らかに過
剰の無水物が中和されなかった過酸として溶液中に残存
するので、何ら検出可能な無水７タル酸またはジフタロ
イルノ臂−オキシドはなかった。結果から、約２０：１
から約８０＝１の範囲の水対マグネジ９ムの比を用いて
高、Ａｖｏｘ含量を有する固体生成物が得られたことも
やはり観察される。

実施ＩＦ１１１７ １１！施例１７において％ａｍ例１５の方法を同じ眸級
の試ａｔ用いて繰返したが、但し酸化マグネシウムのみ
は冥施例Ｉにおいて使用したのとＮ−のものであｐ、そ
の稜、第一再循環同期において（：）過酸、過酸化物及
びマグネシウムの濃度の測定。

（１１無水フタル酸の当最の計算及び初期同期における
条件、すなわち、無水フタル酸対マグネシウム及び対過
酸化水素及び水対マグネシウムのモル比、を緊＠に再現
するため、及び反応媒体単位体積轟夛同様の重量を生じ
るため添加すべき新しい試薬の量の計算、−過酸化水素
及び水の添加、０９２０分間の固体の添加及び更＃ｃ１
Ｇ分間の導入稜反応。

つｔり、初期周期におけるように５次いで（Ｖ）固体／
液体の分離、からなる一連の工程においてほとんどの母
液を再循環した。その＊０１ＲＭＫおｉて、残留含量を
監視したが、第−再曽環工ｓＫおけると同一針算量の新
しい試薬を使用し友。

初期同期において、試薬使用量は水（合せて３１２．８
ｆ）、イソプロピルアルｗ−ル（１５ｆ　）ｈ過酸化水
嵩（２７−６１）ｈ無水７タル駿（１２０，４Ｆ）及び
酸化マグネシウム（１７，５Ｆ）からなっていた。

各再゛備環震期にシいては、各々の量は母液（２７゜ｔ
）、水（８６，８Ｆ）、過酸化水嵩（２２，５Ｆ　）−
Ｓ無水７タル駿（１ｏｏｔ　）及び酸化マグネシウム（
１３，８ｆ）であった、初期肩部及び典■的な再循環肩
部３，５及び７の結果と第３表に示す。

１ｓ３表から、１Ｍ！質的に定常な状轢が、生成物及び
−液（母液）の置及び質において達成されていたが、１
ｐ１外がゆっくり上昇してきた過酸化水嵩であり、ｃの
ことはごくわずかに少な目署約１％）の過１１化物が必
要゛であることを示していることが分るであろう、最Ｉ
ＩＩｋｌＩ期後のｆ液中の鉄含量はわずか８　ｐｐｍと
測定され友。

実施１Ｆ１１ｇ 本実施例において、実施ガ１６の一般的方法に従ったが
、但し、酸化マグネシウムの代ｊＫ炭酸マグネシウム（
４１ｔ、　　８９．２１Ｎｆ、　Ｆ＠１３ｐｐｍ）を用
いた。固体は３０分間で導入し、導入後反応期間は４５
分間でめった。生成した生成物は６．０２％のムマＯＸ
含量及び５．１４％のマグネシウム含量を有する１３８
１の固体として得られた。

−液は０．１１ＸのＨ３Ｏ２としての、及び０．８８％
Ｏ過酸としてのムｖ−ｘｔｌ及び０．９１％のマグネシ
ウム含量を有する３　０７　ｔＯ量で得られた。系から
のＡｖｏｘの損失は１２％であった。

この実施例から、酸化マグネタ９１０代ｊＫ炭１Ｉ−ｖ
グネシウムが使用でき、大体同じような結果が得られる
ことが分る。

実施ガ１９ 本実施例において、酢酸マグネシウム四水和物（２１，
１ｆ、　０．０９９ｍｏｌｅ）を過酸化水素水溶液（７
，７３ｆ　、　Ｏ−１９７ｍｏ１ｇ　Ｈ２Ｏ２，８６，
７１１Ｘ）及び税イオン水（２，５８Ｆ）の溶液に攪拌
下で添加するととにより、スラリーを形成した。無水フ
タルＲ（３０ｆ　、　０．２０３ｍｏｌｅ）を２０分間
要してスラリー中に攪拌導入し１反応混合物はその時及
びその螢の約１５分間０反応期間中２２℃の温度に保持
した６反応期間の終了時、混合物はモノパーオキシ７タ
ル酸マグネシウムが晶出すゐにっれて乾燥し始めた。ｌ
＆終的な生成物は完全に乾燥しておＶ、これを次いで少
量の酢酸エチルで洗浄し、乾燥させた。得られた生成物
は６，０５％のＡｖｏｘ　＠４．９５−Ｇグネシクム装
置及び４２．８Ｆの総重量を有していた。生成物を更に
分析すると、それ自体として存在しても、あるいはノぐ
−オキシ＃１ｌｌｌ導体として存在しても、生成物はフ
タル酸と計算して６８．ｌＸ０７タレーＦ及び酢酸と計
算して２．６Ｘのアセテートを含有していた。生成物の
水装置は約５：１の水対マグネシウムのモル比ＫＩＮし
かった。

本実施例から、全ての残ＩＩ′＊を水和物として生成物
中に保持させて、単−ニーで乾燥形部の生成物を得るこ
とが可能であることのみならず、この方法がマグネシウ
ム化合物として弱酸の塩を使用できることが理等されよ
う。

実施１ｊＩ１２０ 本実施例において、微粉砕した無水フタル酸（２８，８
ｆ、　Ｏ，！９５ｍｏｌｅ）及び酢酸マグネシウム（９
７，９％純ＩＬ１５ｐｐｍ鉄含ｆｌｋ、ａ、ｘ６ｔ。

０．１６８ｍｏｌｅ）を乾燥状總で充分混合し、この混
合物に過酸化水素水溶液（３５重ａＸ、０．１７１ｍｏ
ｌｅＨ２０ｉｔ）を速かに添加した。混合物【光分攪拌
したところ、外観が最初湿つ良粉体であったものが約２
０分の間に先ず低粘度の液相に変化し１次いで粘稠なり
リーム状Ｋｆ化したが、その間Ｉｌ［は氷／水浴中で冷
却することによＯ約２０〜２５℃に保持した１次いで、
粘稠なりリーム状物を約５℃に冷却したところ、約２分
後、混合物は固化して本質的に乾燥固体塊に′ｆｋつた
。次いで、固体を緩かに粉砕し、酢酸エチル（１００ｄ
）で洗浄し、風乾することにより白色粉末を得た０分析
したところ、生成物１１３３１０重量があり、４．３９
ＸのＡｖｏｘ含量を有しており、そして検出可能量の無
水フタル酸を含有しているようであった。更にクロ四ホ
ルムで洗浄したところ、無水７タル酸は相当除去され、
得られた生成物は５．６２ＸのＡｖｏｘ　を有していた
。

本実施ｆｌにおいて、無水フタル酸の代ｇ０．１９５ｍ
ｏｌｅの無水コハク＊１＊は０．１９５ｍｏｌ＠０無水
へキフヒドａ７タル酸を用い、かつ逆に固体を液体混合
物へ添加するととによＯ本実施例を繰返したところ、得
られた固体は実質的にパーオキシ酸を含有していなかっ
た。すなわち、所望の生成物を含有してい彦かった。従
って、これは詳ｌ及び３化合物と詳２及び無水プハク酸
誘導化合物とは勢しくないことを立証している。

実施９１１２１及び比ψ例０２１ 本！ｌ！施例及び本比較Ｍにおいては、粒状無水フタル
酸（６０，２Ｆ）を市鈑の粒状酸化マグネシウム（９，
７６Ｆ　、　　８７．５　ａｓＭｔｏ及び１５２　ｐｐ
ｍのｒｅ不純物）と混合し１、次いで、１４０−の説イ
オン水（ＤＭＷ）で希釈した過酸化水素水溶液（２８，
２５Ｆ、４８．８５重量ＸＨ２Ｏ２）及び寮１１ＩＡ例
２１の場合ｔｉＴＡＤＴＡエナトリウム塩のＤＭＷ溶液
（１０ｇＩｔ、０．１Ｍ）または比較例０２２の場合の
１０−のＤＭＷに、２０分間要して、攪拌及び２０℃に
冷却しながら、添加し、更に２０分間２０℃で攪拌した
。

次いで、反応混合物を約８℃に冷却し、−過し。

乾燥させた０分析したところ、実施例２１の生成物（７
１，６ｆ）は５．９５　ＸＡｖｏｘ及び４．８８％Ｍ、
と分析され、ＩＲから明らかＫＭＭＰＰであったが、一
方、比較例０２２中の固体はＡｖｏｘを有しておらず、
無水７タル酸を含むものであった。

寮細鍔２３ 本実施例において、乾燥温合した酸化マグネシウム（９
８％ＭｙＯ＊　　１３　ｐｐｍｒｅ　；　２−０９　Ｉ
ｓ　５０．８ｍｍｏｌｅ　）及びピロメリット酸二無水
物（１１−６７ｒｓ５５、　Ｏｍｍｏｊ＠）を、過駿花
水素溶液（８５重量％のもの４−１８　ｔ、　１０５　
ｍｍｏｌｅ、＋２５　ｆ　ＤＭＷ　）に添加し友、′温
度は添加中を通じ２０℃未満に保持した。クリーム状懸
濁液が生じ、これｔｌ、５時間１０℃未満で放置した。

次いで、パーオキシピロメリットｓ！！グネシウムをＦ
＠し、酢酸エチルで洗浄し、風乾した。収量は１０ｆで
あり、３．８％ムマｏｘを有し、明らかにパーオキシ酸
及びカルジキシレート基を含有していた。

実施例２４ 本実施ｆＩにおいて、乾燥混合した酸化マグネシウムＭ
ｆＯ（１３ｐｐｍＰｅ；　２．０５　ｔ、　４９．９　
ｍｍｏｌｅ）及び無水マレインＩＩ　（９，９７ｆ、　
　１０．２　ｍｍｏｌｅ　）を過酸化水嵩溶液（８５％
の一〇４．０７　Ｆ、　１０２ｍｍｏｌｅ＋　９．Ｏｆ
　ＤＭＷ　）　Ｋ添加した。温度は、添加開始時短時間
３０℃に達したが１通常は２０℃に保持した。混合物は
全ての試薬を添加してから５分後増帖した。生成物、モ
ノパーオキシマレイン酸マグネシウムを一過し、酢酸エ
チルで洗浄し。

次いで風乾した。収量は１４ｆであｊ）、６．３４Ｘの
Ａｖｏｘを有しており、明らか−にパーオキシ酸及びカ
ルジキシレート基を含有してい友。

実施例２５ ５０！過酸化水素（ｊ　３．８　？、　２０３ｍｍｏｌ
ｅ　）を３１．７１’のＤＭＷ及び１．７ｔのインプロ
ノにノー長で希釈した。Ｓ水シトラコンＨ（２２，７７
ｆ＆２０３　ｍｍｏｌｅ）を１５分タレて滴下し、その
間４．２８ｔの酸化マグネシウム（９９，７％ｓ　　Ｉ
　Ｑ　ｐｐｍ　ｐ＠。

１０６　ｍｍｏｌｅ　）も添加した。＠度を２０℃に保
持した。反応を更に２０分間続けた。生成物、モノノぞ
−オキシシトラコン酸マクネシクムｔＦ＠Ｌ。

４５℃で乾燥させ友。収量は１６．４５ｆでＴｏｖ。

４．６４Ｎのムｖｏｘ及び６．０３Ｍｐを有し、明らか
にパーオキシ酸及びカルジキシレート基を含有していた
。

実施例２６ 本実施例において、もし使用し九本が不純であれば起こ
ｐうるように１反応混合物中の余分の遊離鉄の影響を立
証した。

各実験は比−例０２２と同一のＭ模でかつ同一方法条件
を用いて行なったが、但し、マグネシウム環基として８
．７５　ｆ　（９９，５＊ｕｙＯ）ＯＩｔＯａＤｐｍＯ
鉄不軸物を有する試料と、櫟々な濃度の第一または第二
鉄を含有する希釈水を用すた。これら鉄の＃１度は添加
したＭｆ塙基の重量当りの重量とＬｒ第一鉄ＦｉＡ、　
Ｂ、　０．Ｄ？ｃｌｌ二鉄？’ｉＥ、Ｆ［、、ｙわした
。結果を第４ＷＩＩＫまとめ友、！Ｉ中、ｒＮＭＪＦｉ
ｍ定Ｈ行なわなかったことを示しｈ’−Ｊｌｄ（ｆｑも
検出されなかつ次ことを示す。

Ｊ１４　　表 第４表から、鉄含量が増加すると、順次、低下した〕臂
−オキシ酸含量を有する生成物となり、これは結局は零
和なったときが分る。第二に、第一鉄不純物は第二鉄不
純物よりわずかに許容されつるが、勿論再循環操作にお
いて第二鉄／第一鉄平衡けこのような酸化性環境におい
て確実に第二鉄側であろうことが分る。全ての実際の目
的Ｋｔｉ、実験ムは許容されつるものであり、寮歌Ｂ及
びＢは許容されつるか否かの境目にあるが、０．Ｄ及び
ＦＦｉ許容されえなり。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名 特許庁長官　　殿 １、事件゛の表示 Ｖｆ−願昭タ２−第背２ノ２　号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）過酸化水嵩、無水物、塩基及び水を反応させると
   とにより水和ｉグネシクム塩を製造するに当り、 詳（１）　　芳香族炭素環系無水物、但し、芳香環は過
   酸化水嵩との反応により対応する芳香族炭素環系無水物
   からいずれも誘導されうるカルゼキシレート基及びノ９
   −オキシカルゼン酸基により置換されてシ９、該芳香族
   カルｉキシル系化合物は更にアルキル、カル−キシレー
   ト、スルホ＊−）、ニトロ、クロル及びプロ１碁か為選
   択された基のうち少な（とも１ｍＫＸ夛置換されていて
   もよい艮び ＩＦＩＩ　（＄）　　オレフィン系不飽和１１肪族ノぐ
   −オキシカル７ンＩ１．（ｌし、）９−オキシカル−ン
   酸愛換基のカル−ニル基はオレフイシ系不飽和【通して
   カル−キシレート置換基のカル−エル基と共役してシリ
   。カル−キシレート及びＡ−オキシカルゼン酸置換基は
   過酸化水素との反、応によ参対応すゐ無水物から誘導さ
   れうる、 からなゐ詳（１）まえは（８）Ｏ化合物を形成すみ対応
   する無水物及び！ダネシウム塩基を１過酸化水素及び水
   を含む水性媒体と、少なくともあるＳｔのカルゼキクレ
   ーＦ基の水利マグネシウム埴が沈殿析出するような量で
   擬触させ、反応は反応混合物中に遊離の鉄が存在しない
   か１＆は＃ＩＩできる量の遊離の鉄の存在下で行なうこ
   とｔ特徴とする水利ｉグネシクム塩の製造方法。 （２）水性相１１０００ｆや少なくと４１０Ｏｆの無水
   物及び！グネシウム塩基【用いること全４Ｉ黴とする特
   許請求の範ＩＩ第（１）項記載の方法。 （３）無水−に対して０．９：１から！：１の当量モル
   比となる量の過酸化水嵩を用い為ことを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）會たは（２））ＩＩ記載の方法。 （４）　　無水物に対する過酸化水素の当量モル比が０
   ．９５：ｌから１．２：ｉｔでであることｔ特徴とする
   特許請求の範１帽３）項記載の方法。 （Ｓ）１．５：１から２．５：１壕でのマグネシウム塩
   基に対する無水物の重量モル比を用いるとと會特徴とす
   る特許請求の範ｌ！Ｉ第（１）〜（４）項のいずれか一
   つのＩＩＫ記載の方法。 （６）　　マグネシウム塩基に対する無水物の当量モル
   比は１，８：１から２．２：Ｉｔでめること【４？黴と
   す為特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （７）反応混合物は３０″Ｃ以下のＩＬ［に保持される
   ことｅ＊黴とする特許請求の範囲第（１）〜（６）項の
   いずれか一つのｌＩ記載の方法。 （８）　　反応温合−は５〜２５℃の温度に保持される
   こと【特徴とす為特許請求の範ＩＩ第（７）項記載の方
   法。 （９）　　マグネシウム塩基の遊離鉄含量は塩基１モル
   ！１瞥鉄２５　Ｘ　１０−＠モル以下であることを特徴
   とする特許請求の轄■ａＩ（１）〜（８）項のいずれか
   一つの項に記載の方法。 員　マグネシウム塩基及び無水物音、過酸イヒ水素を含
   有する水性相に導入し、会計２０〜１５０分の間接触さ
   せておくことを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（
   １）項のいずれか一つの項に記＠Ｏ方法。 θカ　無水物は無水フタル酸であること１＊徽とする特
   許請求の範囲第（１）〜四項のいずれか一つの項に記載
   の方法。 （６）　マグネシウム塩基は酸化！グネシクム、水酸化
   ！グネシウム、炭酸マグネシウム壕九は塩基性炭酸マグ
   ネシウムでああことｔ−特徴とすゐ特許請求の範ｌＩ第
   （１）妃０υ項のいずれか一つの項に記載の方法。 （至）固形分から分離し九母ｉｌ會ノぐ−オキシａｌ。 過酸化水素及びマグネシウムの含量について分析し、そ
   して再循環し、そして次の同期において、追加量の無水
   物、マグネシウム塩基及び必要ならば過酸化水素を添加
   することを特徴とする特許請　　、求の範囲第（１）〜
   Ｏ項のいずれか一つのＸＪＫ記載の方法。 α◆　無水物、マグネシウム塩基、過酸イ七水素激び水
   を、１．８〜２．２：１の無水物対マグネシウム塩基０
   １１モル比、０．９５〜１．２：１の過酸化水素対無水
   物の重量モル比及び５〜１２：１の水対マグネシウム塩
   基の当量モル比で各々再循環母液に導入する特許請求の
   範囲＠（ｌＬ１項記載の方法。 （至）反応体の添加量は乾燥重量基準で１５％から４５
   ９６の固体生成物含量を有するスラリー【生じることｔ
   −特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（ロ）項のいず
   れか一つの項に記載の方法。 （至）反応混合物が各々ａ）１．５：１から２．５：１
   ゜ｂ）１．５：１から３．０：１　　及びｃ）５：１か
   ら１２：１の範囲のマグネシウム塩基に対するａ）無水
   物、　ｂ）過酸化水素及びＣ）余水の轟量モル比！有す
   ること【４＋黴とする特許請求の範Ｉ！第（１）〜（２
   ）項のいずれか一つの）ＪＫ記載の方法。 （財）単独であるいは本明細書中に記載され九任意の傭
   の特色と組合せられ友、本明細書中に記載され、しかし
   特許請求の範囲には記載されていない任意の新規な特色
   管用いることを特徴とする特許請求の範１第（１）〜輔
   項のいずれか一つの項に記載の方法。 （至）実施例１〜２２．またーは２３〜２５または実施
   ガ２６の実験ガムｔたはＢ−に関連させて本明細書中に
   実質的に記載したところのノぞ一オキシ酸のマグネシウ
   ム塩。 Ｑリ　特許請求の範囲第（１）〜（至）項のいずれか一
   つの項に記載された方法により得られたノぞ−オキシ酸
   のマグネシウム塩。