JPS6310150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパーオキシ化合物の製造方法、より詳
しくはパーオキシ酸のマグネシウム塩の製造に関
する。 欧州特許出願第80303457、８号（公開番号第
27693A号、出願人：Interox Chemicals Lim−
ited、以下、EP27693Aと略称する）には下記の
ものが記載され、かつ特許請求の範囲にもなつて
いる。 固体形態をした、 群(1)：芳香族炭素環系化合物、但し、芳香環は、
過酸化水素との反応により対応する芳香族炭素
系無水物からいずれも誘導されうるカルボキシ
レート基及びパーオキシカルボン酸基により置
換されており、該芳香族カルボキシル系化合物
は更にアルキル、カルボキシレート、スルホネ
ート、ニトロ、クロル及びブロム基から選択さ
れた基のうち少なくとも１個により置換されて
いてもよい、または 群(2)：脂環式化合物。但し、脂環核は、過酸化水
素との反応により対応する脂環式炭素環系無水
物からいずれも誘導されうるカルボキシレート
基及びパーオキシカルボン酸基により置換され
ており、該脂環式カルボキシル系化合物は更に
アルキル、カルボキシレート、スルホネート、
ニトロ、クロル及びブロム基から選択された基
のうち少なくとも１個により置換されていても
よい、または 群(3)：群(1)のもの以外の化合物。但し、パーオキ
シカルボン酸置換基のカルボニル基はオレフイ
ン系不飽和を通してカルボキシレート置換基の
カルボニル基と共役しており、カルボキシレー
ト及びパーオキシカルボン酸置換基は過酸化水
素との反応により対応する無水物から誘導され
うる。 のマグネシウム塩。 その出願はまた、対応する無水物を過酸化水素
及び塩基、すなわち、マグネシウム化合物、と溶
媒、すなわち、低分子量脂肪族エステル、の存在
下で反応させ、それから得られたマグネシウム塩
を沈殿させることを含む固体形態のこのようなマ
グネシウム塩の製造方法も記載していた。多くの
観点から、このような経路は、好ましい有機出発
物質、すなわち、無水物が非水性溶媒に対して、
相当程度可溶性であるのに対し、得られるパーオ
キシ酸のマグネシウム塩は実質的に不溶性である
という点で、好便である。 従来、多くの工業的方法において、実施可能な
らば、非水性経路の代りに水性経路を使用するこ
とが望ましいものであると長年認められてきた。
従つて、マグネシウム塩を製造するための水性経
路に関する研究が着手された。しかしながら、有
機パーオキシ酸及びそれらの塩の製造の場合、傾
向は逆方向であつた。約40年程前、Du Pontは英
国特許第550490号及び同第561180号において、過
酢酸、モノ過コハク酸及びモノ過フタル酸のよう
なパーオキシ酸類並びに炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウムもしくは燐酸ナトリウム、ホウ
砂、または水酸化アンモニウムの水溶液の製造方
法を例示したが、彼らはいかなる固体生成物も製
造しなかつた。また、約20年程後で、Air
Liquideが英国特許第1041985号において、パーオ
キシ酸の結晶性アルカリ金属塩を製造しようとし
たが、そのとき、彼らは非水性経路に変更した、
これは恐らく、溶液の凍結温度まで下げた、周囲
温度よりも低い温度においてでさえこのようなパ
ーオキシ酸塩が水性媒体中で高溶解性であること
を考慮したからであろう。 本発明者は自分達の研究の途上で、無水物及び
過酸化水素から固体パーオキシ種の製造におい
て、過去の発表された文献に基ずいて結果を予測
することができないことを見出した。かくして、
例えば、Du Pontにより言及された３種の無水物
群である無水酢酸、無水コハク酸または無水フタ
ル酸から得られた生成物においては何ら均一性が
なかつた。上記のEP27693Aの非水性条件下で
１：１：0.5のモル比でH₂O₂、無水物及びマグネ
シウム塩基を反応させると、EP27693Aにて記載
された非水性方法を用いて水和されたモノパーオ
キシフタル酸マグネシウムが生成されたが、パー
オキシ酢酸マグネシウム固体は生体されず、また
無水コハク酸から得られた固体はジスクシニルパ
ーオキシド（別名、ニコハク酸パーオキシド）で
あつた。 カルボキシレート／過カルボン酸化合物のマグ
ネシウム塩を得るための水性経路を、無水フタル
酸を原料として用い、EP27693Aの実施例５の一
般的方法に従い、但し、非水性溶媒の代りに水を
用いて、採用したところ、得られた生成物は、そ
のままの形でもあるいはそのマグネシウム塩とし
ても、ほとんどないし全くパーオキシ酸を含有し
ていなかつた。それ自体、このことは驚くべきも
のではない。なぜならば、意図する反応が、いず
れも、水性媒体中には実質的に不溶であるが、非
常にわずかしか溶解しないと知られている無水物
及びマグネシウム塩基を必要とするものであり、
一方、もし生成されたとすれば、マグネシウム塩
は実際非常に可溶性であると知られていたからで
ある。不溶性反応体と、もし生成されれば、可溶
性の生成物は、速かに固体形態になる所望の生成
物、すなわち、パーオキシカルボン酸基の塩では
なくカルボン酸基の塩、を製造するため理想的な
製法とは程遠い。更に、溶液状のパーオキシ酸が
より一層の、または今まで反応していなかつた無
水物と反応して、ジスクシニルパーオキシドの生
成において起きていたと考えられるように、マグ
ネシウムパーオキシ酸／カルボキシレート塩より
溶解性が低いジアシルパーオキシドを生成する傾
向があろう。従つて、発明者らにとつてはマグネ
シウム塩基の使用は従来認識されていなかつた複
雑な因子を導入することは明白であつた。 更に進んだ詳細な研究により、主要な因子は、
工場的規模で商業的に入手できる反応体中の特定
な不純物の存在であることが明らかになつた。こ
れら同じ反応試薬を用いて非水性経路により所望
のマグネシウム塩生成物が製造されえたというの
にである。更に、その因子が克服されたときでさ
え、上述したマグネシウム塩の群１、２及び３間
の不均衡が、これらの全てについてここで記載し
た方法により固体生成物が得られたわけではない
という点において見出されたのである。 各種の他の文献、例えば、米国特許第3384596
号、同第3563687号及びオーストラリア特許第
36619号（以上、全て譲受人はthe Dow Chemi
−cal Company）は酸のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩、例えば、硫酸マグネシウム、
を各種の予め製造した有機パーオキシ酸の溶液に
添加することを記載しており、その目的はこれら
の溶液を漂白用に活性化させることまたはパーオ
キシ酸による漂白中の色物維維の退色を防ぐこと
にある。このように、これら特許明細書はいずれ
も、固体パーオキシ酸塩の生成を教示していない
し、また、いずれも固体塩を得ることにおける問
題や不均衡を指摘しておらず、また、これら問題
を克服する方法を示していない。 従つて、本発明の一つの目的は、不純物の影響
を避け、または軽減する、水性反応媒体を用いて
固体形態で上記のマグネシウムの特定のものを製
造する方法を提供することにある。 本発明によれば、対応する無水物及びマグネシ
ウム塩基を、過酸化水素及び水を含む水性媒体
と、少なくともある程度のパーオキシカルボキシ
レートの水和マグネシウム塩がそれから沈殿する
ような量で接触させ、反応は反応混合物中に遊離
の鉄は存在しないか、または無視できる量の遊離
の鉄の存在下で行なう、上述した群１及び３の固
体形態の水和マグネシウム塩の製造方法が提供さ
れる。 本発明方法の研究の途上において、有意量の鉄
の存在は活性酸素に欠けたまたはそれが非常に少
ない生成物を生じることが見出された。これは、
EP27693Aにおける非水性経路において同じ量が
存在したとき、生成物は格段に高い活性酸素含量
を有していたことと対照的である。本発明は後述
する説明に支配されないと理解されるべきであろ
う。鉄不純物の源は特にマグネシウム塩基及び無
水フタル酸であり、そして他に再循環されるいか
なる水性相もそうであると考えられよう。マグネ
シウムが過酸化水素の極性化を起こし、両者が無
水物の付近にあるとき、反応が起きてパーオキシ
酸基の無水物環形成部分の裂開が起き、カルボキ
シレート基のマグネシウム塩が形成されると考え
られる。マグネシウムの近辺に有意量の遊離の鉄
が存在すると干渉が起こり、従つて過酸の生成中
に過酸化水素または過酸の分解に至りうると考え
られる。塩基の、及びいかなる添加または再循環
された水性相の、そして安全のために、無水物に
ついても、鉄含量を監視することが明らかに賢明
である。 本法を有利に用いるには、用いたマグネシウム
塩基は低い不純物含量の鉄しか有さず、このうち
好ましい濃度はマグネシウム塩基１モル当り鉄０
〜25×10⁶モル、特に15×10^-6以下である。実施
上、反応は、今まで試した商業的に入手できる無
水物中の鉄濃度に対しては一般に耐えられること
が見出された。しかしながら、水性相及び固体反
対体、特にマグネシウム塩基中の鉄濃度が特定の
範囲を超えて増加して有意となる量に近づくにつ
れ、目的とする反応に対する鉄の干渉傾向が増加
する。従つて、マグネシウム塩基１モル当り鉄25
〜45×10⁶モル含有するマグネシウム塩基及び水
性相を用いることは可能であるが、生成後かつ分
離前の分解がより高い鉄含量で起こりうるという
可能性が大きくなる。このような鉄含量の中間的
範囲において、本明細書に後出する範囲の下限の
反応時間を選択することにより、かつ急速固体／
液体分離器を用いることにより、そして好ましく
は固体反応体を導入を始めてから125分以内で、
速かに生成物をいかなる母液からも分離してしま
うのが好ましい。例えば、MMPPの製造におい
て、過剰の鉄が存在するか否かを決定する好便な
一方法は水性相の色を観察することである。もし
これがピンクがかつた色を有していたら、有意量
の遊離の鉄が存在しているのであり、例えば
150ppmの鉄を含有する酸化マグネシウムを使用
した場合がそうである。疑いを避けるため、本明
細書中で反応媒体中に存在する鉄の量について言
及した場合、これは遊離すなわち利用可能な鉄、
換言すれば、封鎖されていない鉄を指しており、
そしてppmに関するものは重量／重量基準である
と理解されるべきである。例えば、EDTAその
他のキレート化剤を有意または中間量の遊離の鉄
を含有する反応混合物に添加することにより鉄の
悪影響は軽減されうることは当然理解されるであ
ろう。実際、このような添加は遊離の鉄の含量を
望ましい範囲に低下させる。 典型的には、反応体において今まで遭遇してき
た主要な不純物は鉄であつたが、他の触媒性遷移
金属、例えば、銅、コバルト及びバナジウムにつ
いても、もしこれが鉄に加えて、またはその代り
に遭遇されるならば、同じ配慮が必要に応じて変
化をつけて適用される。 上記の欧州特許出願中に記載されているよう
に、本明細書中の群１または３中のパーオキシカ
ルボン酸化合物のマグネシウム塩が形成されると
きは、これは水和され、そして通常は塩はカルボ
ン酸基、すなわち、カルボキシレート基から形成
され、パーオキシカルボン酸置換基からではな
く、後者は不変化のまま残る。同様に、群１及び
３中のマグネシウム塩の形成において用いるため
該欧州特許出願中に記載された無水物もまた本発
明方法において同じように使用できる。 群１及び３に関して、不純物問題が克服されて
も、本発明者らはEP27693Aの群２からまたは無
水コハク酸から固体パーオキシ酸／マグネシウム
塩生成物を得ることはできなかつた。固体が得ら
れた条件を用いたところ、これは本質的にパーオ
キシ酸に欠けており、そして最初により多容積の
水性媒体を用い、次いで更に固体試薬及び濃過酸
化水素を添加したところ、得られた溶液は単に
増々粘稠になる糖ミツ状となつただけであり、こ
のものは冷却して結晶種を添加しても目的とする
固体パーオキシ酸塩は生じなかつた。 無水物及びそれから誘導された得られたパーオ
キシ化合物間の対応は無水物の過加水分解（per
−hydrolysis）がパーオキシカルボン酸基及びカ
ルボン酸基の形成を持たらすという事実から容易
に理解される。他の置換基、もしアルキル、カル
ボキシレート、スルホネート、ニトロ、クロル及
びブロム基からなるリストからの任意のもの、が
あれば、これは芳香族核の周囲で同一の相対位置
を、反応の最初から最後まで保つ。しかしなが
ら、もし無水物出発物質が１種以上の上記の他の
置換基を含有するならば、得られる生成物は応々
にして異性体の混合物であることも更に理解され
よう。かくして、例えば、出発物質として無水ト
リメリツト酸を用いて得られたマグネシウム塩は
混合物であり、それはベンゼン−１，３−ジカル
ボキシレート−４−パーオキシカルボン酸及びベ
ンゼン−１，４−ジカルボキシレート−３−パー
オキシカルボン酸のマグネシウム塩と考えられ、
このマグネシウム塩は群１に入る。群１に入る他
の例には出発物質として無水ピロメリツト酸を用
いて得た生成物が含まれ、そしてこの場合、生成
物はやはりベンゼン−１，４−ジカルボキシレー
ト−２，５−ジパーオキシカルボン酸及びベンゼ
ン−１，５−ジカルボキシレート−２，４−ジパ
ーオキシカルボン酸を含む異性体混合物である。
望ましくは、群１化合物の製造には、いかなるニ
トロ、クロルまたはブロム置換基も無水物中のカ
ルボニル基の一方に対してメタであり、そして他
方に対してパラである。ベンゼン核周囲の追加の
置換基がアルキル基である場合、これは短鎖、例
えば、メチル、エチルまたはプロピル、から長鎖
に至る疎水性置換基、例えば、ドデシル、ヘキサ
デシルまたはオクタデシル、であることができ
る。好便には、アルキル置換基は出発物質中の無
水物基のカルボニル基に対して任意の位置に存在
できる。 一つの特に好適かつ好便な出発物質は無水フタ
ル酸であり、これから形成される生成物は群１の
一員であるモノパーオキシフタル酸マグネシウム
であり、これは、無水物形態で表わした場合、下
記の式を有し、 そして、これが固体形態で形成されるときは水和
されており、通常乾燥基準でマグネシウム塩１モ
ル当り５〜８モルの範囲で含有している。分析は
６個の水がついた（hexa−aquo）マグネシウム
イオンの存在を示した。同様に、出発物質として
他の無水物を用いた得た固体生成物も本発明方法
から水和形態で得られる。 群３に入るマグネシウム塩を生成する好適な出
発物質はオレフイン系不飽和脂肪族酸無水物であ
り、そしてそれらには無水マレイン酸及びオレフ
イン基が更に、群１の場合と同一の群から選択で
きるアルキル基で置換されている対応する化合
物、例えば、合計C20までの炭素含量を有する無
水シトラコン酸が含まれる。従つて、得られる生
成物はカルボキシレート基及びパーオキシカルボ
ン酸基により置換されたオレフイン系不飽和脂肪
族化合物であり、カルボキシレート置換基のカル
ボニル基は脂肪族化合物内のオレフイン系不飽和
を介してパーオキシカルボン酸のカルボニル基と
共役しており、両置換基はいずれも過酸化水素と
の反応により出発物質から誘導可能である。 便宜上、以下群１及び３におけるマグネシウム
塩の製造は特にモノパーオキシフタル酸マグネシ
ウム（MMPPと略称する）の製造について記載
するが、一般的な方法が他の無水物を出発物質と
して用いて必要に応じて変化を与えて使用できる
ことが理解できよう。指針のため、例えば、無水
物が１個以上にカルボキシル系基で置換されてい
る場合、余分のカルボン酸基に対してマグネシウ
ム化合物対無水物のモル比における比例した増加
が見込まれ、また無水物が２個以上の無水物基を
含有している場合、これに対して過酸化水素及び
マグネシウム塩基両者とも無水物に対する比にお
いて比例した増加が見込まれる。本明細書中で
「モル比」という場合はいずれも２個以上の無水
物基または１個以上の余分のカルボン酸基を含有
する無水物を用いる場合の比例したモル比の場合
も含まれる。更に、単離された得られた固体は過
酸素化（peroxygenate）されなかつたマグネシ
ウムも一部含有することもありえ、またその割合
は、ある程度、出発物質、出発物質の相対モル比
及び操作条件により変化しうることが認められよ
う。 塩を形成するため使用されるマグネシウム塩基
は前述した群１または３中のカルボン酸基のpka
より高いpkaを有する化合物である。実際問題と
して、このことは酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム及び塩基性炭酸マグ
ネシウムの全ての塩についてマグネシウム塩基と
して用いることができることを意味しており、こ
れらは全て水に大部分不溶性であるが、場合によ
つては、群１または３、化合物におけるカルボン
酸のpkaが4.7以下であるとき、例えば、モノパー
オキシフタル酸の場合、特定のカルボン酸のマグ
ネシウム塩、特に酢酸マグネシウムを用いること
ができることを意味している。酢酸マグネシウム
のような塩基は水性媒体中でより大きな溶解性を
示すが、塩基として酸化物、水酸化物または炭酸
塩を使用する方が応々にしてより好便である。な
ぜならば後者の場合、最終固体生成物において実
質的に何ら残留塩基由来不純物が存在しないから
である。 無水物及びマグネシウム塩基はいずれも特定な
形態で使用するのが好便であり、多くの場合、商
業的に入手される形態である。無水物の平均フレ
ーク、粉末または小粒粒度は通常0.01〜５mmの範
囲から選択され、実際、応々にして0.03〜１mmの
範囲に入り、そしてマグネシウム塩基は普通0.5
mm未満、応々にして0.005〜0.25mmである。一般
に、過酸化水素及び無水物間の反応は発熱性であ
り、そして反応速度はある程度無水物の粒度の選
択により制御でき、平均粒度が大きくなる程、速
度は短かくなるが、この効果は過酸化水素中への
無水物の導入速度の変化により相殺することがで
き、より小さな導入速度は小さな粒径と平衡をと
ることが理解されよう。急速すぎる反応速度は発
熱の制御困難に陥ることがあり、特に用いた過酸
化水素水溶液の量が反応途中に反応体により完全
に吸収されてしまうようなものであるときに言
え、この場合、塊状固体が生じ、これは実質的に
連続液体相を含まない。実際、無水物の平均粒度
の増加は残留量の未反応無水物を含有する固体生
成物を生じる可能性を高める傾向がある。 無水物は好ましくは1.5：１から2.5：１の、そ
して実施態様によつては1.8：１から2.2：１の、
マグネシウム塩基に対するモル比で使用される。
無水物対マグネシウム塩基の当量モル比が1.5：
１未満に下ると、反応媒体及び母液中の過酸化物
系種が分解して系内からのAvoxの損失を伴う傾
向が高くなり、一方、当量モル比2.5：１の場合
は生成物が検出可能な含量の無水物を含有してし
まう機会が非常に増加し、このことはその生成物
をその目的とする用途により不適当にしてしまう
ものである。 過酸化水素は、望ましくは少なくとも0.7：１
の無水物、典型的には無水フタル酸、に対する当
量モル比で、好ましくは少なくとも0.9：１のモ
ル比で、普通５：１を超えず、多くの場合２：１
を超えず、そして最も好ましくは0.95：１から
1.2：１の範囲で、添加される。過加水分解反応、
すなわち、過酸化水素及び無水物間の反応は、ア
ルカリ性水溶液条件下で多かれ少なかれ、やはり
起こりうるであろう無水物の加水分解と競合関係
にあるとみなすことができることが認められよ
う。本発明者らは、少なくとも0.9：１の、特に
0.95以上の過酸化水素対無水物のモル比の使用
は、実質的に過剰の水が存在する場合にあつて
も、加水分解生成物、ジカルボン酸、に対して高
い比で過加水分解生成物、パーオキシ酸化合物を
最終生成物中に含有させることを可能にすること
を見出した。このような生成物は少なくとも５重
量％、好ましくは5.8重量％のAvoxによつて認め
られうる。過酸化水素は２：１を超す無水物に対
するモル比で使用可能であるが、このような環境
下では、反応の終了時に過酸化水素の実質的残量
が残ることが認められよう。必要な場合ないし時
に、新しい過酸化水素を増加させた後では、いか
なる別個の水溶液、すなわち、実際上マグネシウ
ム、パーオキシ酸及び過酸化水素を含有してお
り、また他のところでは母液と呼ばれているも
の、も再循環することにより、さもなければ起こ
りうる活性酸素及び他の試薬の損失をかなり避け
ることが特に望ましい。 更に、実質的割合の過酸素化されていない化合
物またはジアシルパーオキシドを含有する生成物
を製造したい、あるいはそのような生成物でも支
障ない場合は、0.7：１未満の過酸化水素対無水
物のモル比が使用できることも認められよう。か
くして、例えば、0.5：１の過酸化水素対無水フ
タル酸のモル比において、得られた生成物はある
程度のMMPPに加え、ある程度のジアシルパー
オキシド、ある程度のフタル酸マグネシウム及び
ある程度の残留無水フタル酸を含有する傾向が高
くなる。 過酸化水素に加え、水和生成物の結晶化を達成
するため、少なくとも最小量の水、すなわち、マ
グネシウム塩基の酸性化から生じるようないかな
る水も含めて、得られるマグネシウム塩１モル当
り実際上少なくとも６モルの水、の存在下で反応
を行なうことが必要である。この関係において、
酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムは消査し
た酸化物または炭酸塩１モル当り１モルの水を生
成し、水酸化マグネシウムは２モルの水を生成
し、そして塩基性炭酸マグネシウムはその塩基性
の程度により１ないし２モルを生成するが、酢酸
塩は生成しない。固体乾燥マグネシウム塩は一般
に水を、５〜８：１の範囲の、応々にして６：１
の、マグネシウムイオンに対する比で含有する。
何ら別個かつ明確な液体相を有さない、塊状固体
のみを、反応生成物として製造することが可能で
ある。また少量の液体が結晶の表面に付着しうる
ので、液相不含生成物は各々1.5〜2.5：１、1.5〜
3.0：１及び５〜12：１のマグネシウムに対する
各(a)無水物、(b)過酸化水素及び(c)全水の当モル比
を用いて得ることができる。無水物及びマグネシ
ウム塩基の量に比べてより多い水性相を用いると
き、反応終了時に、分離可能な水性相（母液）が
残る。実際、全固体出発物質、すなわち、無水フ
タル酸として計算した無水物及び酸化マグネシウ
ムとして計算したマグネシウム塩基、の水性相に
対する重量比は、固体生成物を得るためには水性
相1000ｇ当り通常100ｇ以上であり、一般に水性
相1000ｇ当り200〜1500ｇである。母液を再使用
する場合、固体の添加は新しい水溶液を用いる場
合より少なくして、同じ重量の生成物が得られ、
この量は応々にして、上記した基準で水性相1000
ｇ当り110〜500ｇである。 一つの実際的操作方法において、乾燥基準で15
〜45重量％の分離可能な固体含量を有する水性ス
ラリーを製造するのが好ましい。分離された固体
は乾燥することができ、そして母液は再循環でき
る。 固体は標準的固体／液体分離器、例えばドラム
もしくはプレートフイルター、または遠心分離器
を用いて、飽和水溶液から分離でき、応々にして
５〜30重量％の保持母液を含有する湿潤ケーキを
生成する。分離された母液はその中のパーオキシ
酸、過酸化水素、及びマグネシシウムの残留濃度
を決定するため好ましくは分析され、そして分析
値を考慮して、無水物、全活性酸素（過酸化水素
及びパーオキシ化合物から与えられる）及びマグ
ネシウムの比を計算した望ましい量及び比にまで
回復させるため、水も含めた出発物質の適当な量
を添加する。操作する好便な方法は各周期でほぼ
同量の生成物を製造することにより、各周期で同
量の反応体が添加できるようにすることであり、
分析は確認のために周期的に行なう。概して、最
初の周期について記載した比の好ましい範囲内で
後に続く周期における無水物、過酸化物及びマグ
ネシウム塩基の比を用いることが望ましいこと、
及び反応途中の系内からの活性酸素の損失は反応
温度に従つて変化する傾向があり、10％未満の非
常に満足すべきAvox損失は、母液はマグネシウ
ムパーオキシ酸／カルボキシレート化合物の飽和
溶液であるという事実にかかわらず、周囲温度付
近、例えば10〜25℃で達成されうることが見出さ
れた。更に、各々同一再循環条件を用いる再循環
は生成物及び母液にとつて実質的に定常な状態を
持たらし、許容できる程低い鉄含量を含む。 再循環において、再循環した母液の含量を考慮
して反応体のモル比を選択するのが応々にして最
も好便であり、これらは0.95：１から1.1：１の
過酸化水素：無水物、及び1.8：１から2.2：１の
無水物対酸化、水酸化及び炭酸マグネシウムから
選択されたマグネシウム塩基のモル比範囲並びに
結晶体において除去される水に取つて代るのに充
分な水である。溶液中のパーオキシ酸の１モルは
存在する過酸化水素及び無水物各１モルに等しい
ことが認められよう。上記したように、反応体の
望ましいモル比において、各周期当り、反応混合
物の15〜45重量％に相当する乾燥重量の生成物を
製造するのが望ましい場合、固体及び液体補充物
の重量は一般に、各々再循環母液及び液体補充物
の合計重量に対して、固体の場合は12〜50％、そ
して液体の場合は６〜50％の範囲で選択される。
好ましくは、補充物の量は互いに調和して選択さ
れ、量が多くなれば、より多量の生成物が得られ
るが、液体に対して第二の因子がある。液体から
固体の分離効率は先立つ周期に同調するので、反
応混合物を先立つ周期の組成に回復するのに必要
な液体補充物の量が増す。かくして、望ましく
は、分離した固体中５重量％の液体保持において
は、大体同重量の固体及び液体補充物が使用さ
れ、30％の液体保持率における約２：１の液体対
固体補充物の重量比まで増加する。興味あること
には、液体補充物中の好ましい過酸化水素濃度は
先立つ固体：液体分離における液体保持率に対し
て逆の関係で変化し、30％の液体保持率における
20±2.5重量％から５％の液体保持率における40
±４重量％まで漸増するが、これは、これが最も
好ましい範囲のモル比で使用されると仮定して、
周期当り生成される生成物の量に大体無関係であ
る。 一つの好便な方法において、適正な割合の両固
体出発物質の予備混合物が過酸化水素及び水及
び／または再循環された母液を含む水性液体相中
に導入される。しかしながら、固体及び液体相を
接触させる他の装置を用いてもよい。かくして、
例えば、固体成分を別個に液相に添加し、例え
ば、先ず無水物を、次いでマグネシウム塩基を添
加したり、または水性相のわずか一部を用いて固
体出発物質全体のまたは別個のスラリーを作り、
次いでこのスラリーを残りの水性相に添加するこ
とができるが、ここで過酸化水素の不存在下で無
水物、マグネシウム化合物及び水を含有するスラ
リーを避けるため当然注意が払われる。溶融無水
物を細流として水性相中に導入し、現場で撹拌に
より小滴に細分することができる。塩基は別個
に、そして同時でも順番にでも添加できる。ある
いは、固体の撹拌床に過酸化水素水溶液を、また
はより高濃度の過酸化水素溶液及び水を別個に導
入できる。最後に、所望のモル比にある液体及び
固体を同時に反応器に供給でき、この場合恐ら
く、予め定めた画分が除去された後、反応混合物
の量を所望の水準まで補充するため残留量の反応
混合物、例えば５〜50％に供給する。反応した無
水物が生成物中に残存しうる程度を最小にするた
め、試薬を導入する間を通して、及びいかなるそ
の後の反応または熟成期間も通して反応混合物を
混合し続けることが非常に望ましい。 反応は水性相の融点より高く、かつ系内からの
過酸化剤の損失の増加がこの方法を不利にしてし
まうような温度に至るまでの任意の温度で都合良
く行なうことができる。実際、反応混合物の温度
を40℃より高くなく、好ましくは30℃より高くな
く保つのがよい。特に好ましい反応温度の範囲は
５〜25℃である。反応が発熱性である事実に鑑み
て、一般に、たとえ反応温度を周囲より高く保持
するのが望ましい場合であつても、温度が過度に
上昇するのを避けるため反応混合物の冷却が必要
である。但し、ある程度の温度制御は反応体を互
いに接触させる速度を制御することにより達成で
きる。実際問題として、反応器の外部冷却が、例
えば、反応器周囲の冷却ジヤケツトにより、及
び／または反応混合物を熱交換器中に送入し、及
び／または反応器内に冷却液体が循環する管束を
設けることにより行なうのが、好ましい。所望な
らば、反応期間の終了後、反応混合物の、または
沈殿から分離後の母液の温度を、更に溶液からの
マグネシウム塩の晶出を促進するために、例え
ば、５〜20℃下げることができる。例を示せば、
10〜25℃の範囲の反応混合物または母液は３〜15
℃の範囲の温度に下げることができ、あるいは、
もし水性相が反応期間の終了時に相当量の凍結防
止剤、例えばエタノールまたはジもしくはトリエ
チレングリコールのような、いずれも完全に水と
飽和されうると認められているもの、を含有する
場合、更に大幅に、例えば25℃冷却も可能であ
る。水性相は好便には、10重量％以下の量で凍結
防止剤としても機能するイソプロパノールのよう
な、混和性液体消泡剤を少割合で、かつ／または
痕跡量、例えば、0.5重量％未満の非混和性相容
性市販消泡剤を含有できる。 望ましくは、反応期間、すなわち、試薬が互い
に接触される間及びその後、結晶性マグネシウム
塩が上澄液から分離されるまでのいかなる時間、
は少なくとも20分続き、通常実際５時間以下であ
る。好ましくは、全反応期間は150分までの、そ
して応々にして30〜150分の範囲から選択される。
この全反応期間内で、試薬は応々にして20〜120
分の間接触され、そして後導入期間が残りからな
り、これらは応々にして５〜120分の範囲から選
択される。これらの範囲は水性相が回分方式で再
循環される回分式反応及び方法に特に適している
ことが認められよう。指針を示せば、実際的な固
体の導入時間はより大規模な操作において長くな
る傾向がある。例えば、約10〜20分の固体導入の
典型的な実験室規模期間は工場規模では典型的に
は25〜80分になる。反応を連続方式で行なうのが
望ましい場合は、反応体及びいかなる再循環水性
相も、少なくとも10分から５時間までの、多くの
場合15分から150分の平均滞留時間を与えるのに
適した速度で反応器中に仕込まれることが理解さ
れよう。当然、反応温度及び反応期間／滞留時間
の選択は実際一緒に考慮され、反応時間が短かく
なると、反応時度が高くなり、またその逆も同様
である。 マグネシウム塩が溶液から沈殿するのを促する
ために、反応終了後、適当量の水溶性マグネシウ
ム塩基、例えば酢酸マグネシウム、またはパーオ
キシ酸上に付着した後で減感剤として使用するで
あろう、すなわち、熱衝撃及び衝撃の影響により
良く耐えるためにパーオキシ酸を助けるであろう
塩を導入することが理論上可能である。このよう
なマグネシウム塩は硫酸マグネシウムである。パ
ーオキシ酸のマグネシウムの一部が溶液中に残存
するために起きる全体的損失を、この水溶液を再
循環し、そして過酸化物及び水の補充後、必要に
応じて追加量の無水物及びマグネシウム塩基をそ
れぞれ導入することにより、低下させることが
応々にしてより好便である。 マグネシウム塩がこの上澄液から分離された
後、所望ならば、マグネシウム塩を溶解しない溶
媒でこれを洗浄することにより吸収／吸着された
水及び過酸化水素を除去することができるが、こ
の溶媒は実際には応々にして３〜10個の炭素原子
を有する、低分子量脂肪族酸エステルであり、こ
の好例は酢酸エチルである。更に、または代り
に、これをクロロホルムやエチレンジクロリドの
ような塩素化炭化水素で洗浄することにより残留
無水物を除去できる。好便な使用量はマグネシウ
ム塩の５〜50重量％である。当然もし洗浄前のマ
グネシウム塩の分析が何ら検出可能な無水物が存
在しないことを示すならば、これらのいずれかの
使用は避けうるものであり、そして上述したよう
に、このような有利な情況は最も好ましいマグネ
シウム塩基対無水物のモル比範囲のように無水物
に対して充分なマグネシウム塩基を用いることに
より促すことができる。 反応及び分離はステンレス鋼またはガラスまた
はタンタルあるいはパーオキシ系物質に使用可能
な他の材料からなる装置内で好便に行なうことが
できる。ステンレス鋼は反応媒体中に有意量の遊
離イオンまたは何ら他の触媒性イオンを導入しな
いようである。 有利には、パーオキシ酸のマグネシウム塩をそ
れが実質的な程度可溶性である媒体中で製造する
ことにより、それが非常に限定された程度でしか
可溶性ではない酢酸エチルのような非水性液体中
で製造する場合よりも大きな結晶径の結晶性物質
を製造することが可能であることが見出された。
これは、固体が液相からより容易に分離可能とな
る点、及び洗浄または漂白組成物中に混入させる
のに適した粒径範囲を作るのに必要な操作の数ま
たは程度を低下でき、かつ他の成分と相容性のあ
る粒径範囲がより容易に達成できるという点で相
当な利点を有する。本発明生成物は、洗浄及び／
または漂白組成物中に混入させる以外に、水性媒
体のまたは溶液中の、固体表面、例えば、金属、
プラスチツク、陶磁器、木材及びガラス、の消毒
に、それが塩であるパーオキシ酸の使用に適用可
能な一般的なモル比で使用できる。 以上、本発明を一般的に記載してきたが、以
下、特定の実施態様を例示のみのためにより詳細
に記載する。本発明範囲から逸脱することなく、
上の記載に従つた変更や明らかな修正が可能であ
る。 実施例 １〜16 実施例１〜13において、粒状無水フタル酸
（15.05ｇ、0.1017mole）及び第１表中に特記した
重量の粒状酸化マグネシウムの予備混合物を、50
重量％過酸化水素（6.90ｇ、50％、H₂O₂として
0.1014mole）を第１表に特記した追加量の水
（DMW）で希釈することにより得た過酸化水素
水溶液と反応させることによりモノパーオキシフ
タル酸のマグネシウム塩を得た。固体予備混合物
は10分間要してゆつくり過酸化水素水溶液中に導
入し、反応混合物を恒温容器内でそれを冷却する
ことにより第１表に特記した温度±１℃に保持
し、かつ混合物は導入及び導入後反応期間を通し
て一定に撹拌した。混合物の外観を監視し、肉眼
でこれが増粘を停止した時点で（通常これは20℃
で全ての試薬が混合されてしまつた後、約10〜20
分であるいは10℃では多少より後で起きた）、反
応混合物を５℃まで冷却し、真空下で過した。
固体過ケーキを少容積の酢酸エチルで洗浄し、
次いで真空乾燥器内で五酸化燐で乾燥させた。次
いで、乾燥生成物及び液を、全ての実施例にに
おいて、下記の標準的方法により分析した。 Avox−全量：チオ硫酸塩に対する遊離されたヨ
ウ素の滴定による。 Avox−過酸化水素：フエロインを指示薬として
用いる硫酸第二セリウムに対する滴定による。 Avox−パーオキシ酸：上記２種の結果の差によ
る。 マグネシウム：PH10でソロクロームブラツクを指
示薬として用いるEDTA滴定による。 結果は第２表にまとめた。 生成物のIRスペクトルも測定した。それから
生成物の構造が推定でき、かつ無水物またはジア
シルパーオキシドまたはカルボン酸不純物の存在
その他が、別個に製造した各々の可能性のある不
純物化合物のスペクトルと比較することにより知
ることができる。MMPPそれ自体については、
1740cm^-1に明確なパーカルボン酸ピーク及び1550
〜1600cm^-1にカルボキシレートアニオンの広いピ
ークが見られる。無水物は1770、1790及び1850cm
^-1にピークを与えるであろう。また、芳香族カル
ボン酸ピークは1680〜1700cm^-1に起きるであろう
し、そしてジアシルパーオキシドについては、カ
ルボン酸ピーク及び1755及び1820cm^-1の間に２本
の余分のピークが起きるであろう。 実施例14／15において、実施例１〜13における
と同一の経路及び一般的方法に従つたが、但し、
８倍の規模を用い、そして固体を20分間で導入し
た。かくして、無水フタル酸の使用重量は120.4
ｇであり、そして50％過酸化水素のそれは55.2ｇ
であつた。酸化マグネシウム及び脱イオン水の重
量はここでも第１表に特記した通りであるが、そ
れに加え、実施例14／15中の水性相は起泡を減少
させるため作用する15ｇのイソプロピルアルコー
ルを含有していた。この方法は、反応期間の終了
後、混合物を８℃に冷却し、過し、酢酸エチル
による中間洗浄工程を採用せずに、乾燥内で40
〜50℃で乾燥させたという点で実施例１〜13で用
いたものとはやはりわずかに異なつていた。実施
例16において、実施例14／15の経路に従つたが、
但し、導入後反応期間は約10〜20分の代りに40分
であつた。 実施例１〜10及びこの後の実施例17において、
酸化マグネシウムは97.9％の純度であり、Feとし
て6ppmの測定鉄含量及び125μｍ未満、そのうち
71％が63μｍ未満の粒度を有していた。実施例11
〜13において用いたものは「アナラー
（Analar）」試薬であり、実施例14〜16では99.7
％の純度であり、10ppmの鉄含量を有し、両者共
125μｍ未満の粒子からなつていた。第１表にお
いて、PAn：Mg及びH₂O：Mgの比は各々反応
混合物中の無水フタル酸対マグネシウム及び初期
の水対マグネシウムのモル比を表わし、「固体添
加量」という表現は水性相1000ｇ当り添加された
無水物及び塩基のｇで表わした重量を意味する。

【表】

【表】 酸化マグネシウムの代りに25.3ｇの水酸化マグ
ネシウム（9.76％、15ppm Fe）を用いて実施例
15を繰返したところ、6.09％のAvox及び4.67％
のMgを有する生成物149ｇが得られ、IRスペク
トルはやはりMMPPが形成されたことを明確に
示していた。 実施例１〜16から、固体モノパーオキシフタル
酸マグネシウムが水性反応媒体を用いた容易に得
ることができることが分る。結果を詳細に検討す
ると、最適反応温度は20℃の領域である。なぜな
らば、より高温、例えば、30℃または40℃では系
からのAvoxの損失が増加する傾向があるからで
ある。生成物は1.5：１から2.6：１の広範囲の無
水フタル酸対マグネシウム塩基を用いて得られる
が、最高の比、2.57：１では、生成物は検出可能
な程度にまで無水フタル酸及びフタロイルパーオ
キシドで不純化されていることが観察されよう。
しかしながら、2.36：１以下のわずかにより低い
比の場合は、明らかに過剰の無水物が中和されな
かつた過酸として溶液中に残存するので、何ら検
出可能な無水フタル酸またはジフタロイルパーオ
キシドはなかつた。結果から、約20：１から約
80：１の範囲の水対マグネシウムの比を用いて高
Avox含量を有する固体生成物が得られたことも
やはり観察される。 実施例 17 実施例17において、実施例15の方法を同じ等級
の試薬を用いて繰返したが、但し酸化マグネシウ
ムのみは実施例１において使用したのと同一のも
のであり、その後、第一再循環同期において(i)過
酸、過酸化物及びマグネシウムの濃度の測定、(ii)
無水フタル酸の当量の計算及び初期同期における
条件、すなわち、無水フタル酸対マグネシウム及
び対過酸化水素及び水対マグネシウムのモル比、
を緊密に再現するため、及び反応媒体単位体積当
り同様の重量を生じるため添加すべき新しい試薬
の量の計算、(iii)過酸化水素及び水の添加、(iv)20分
間の固体の添加及び更に10分間の導入後反応、つ
まり、初期周期におけるように、次いで(v)固体／
液体の分離、からなる一連の工程においてほとん
どの母液を再循環した。その後の周期において、
残留含量を監視したが、第一再循環工程における
と同一計算量の新しい試薬を使用した。 初期周期において、試薬使用量は水（合せて
312.6ｇ）、イソプロピルアルコール（15ｇ）、過
酸化水素（27.6ｇ）、無水フタル酸（120.4ｇ）及
び酸化マグネシウム（17.5ｇ）からなつていた。
各再循環周期においては、各々の量は母液（270
ｇ）、水（86.8ｇ）、過酸化水素（22.5ｇ）、無水
フタル酸（100ｇ）及び酸化マグネシウム（13.8
ｇ）であつた。初期周期及び典型的な再循環周期
３、５及び７の結果と第３表に示す。

【表】 第３表から、実質的に定常な状態が、生成物及
び液（母液）の量及び質において達成されてい
たが、例外がゆつくり上昇してきた過酸化水素で
あり、このことはごくわずかに少な目の（約１
％）の過酸化物が必要であることを示しているこ
とが分るであろう。最終周期後の液中の鉄含量
はわずか8ppmと測定された。 実施例 18 本実施例において、実施例16の一般的方法に従
つたが、但し、酸化マグネシウムの代りに炭酸マ
グネシウム（41ｇ、89.2％純度、Fe13ppm）を用
いた。固体は30分間で導入し、導入後反応期間は
45分間であつた。生成した生成物は60.2％の
Avox含量及び5.14％のマグネシウム含量を有す
る138ｇの固体として得られた。液は0.11％の
H₂O₂としての、及び0.88％の過酸としてのAvox
含量及び0.91％のマグネシウム含量を有する307
ｇの量で得られた。系からのAvoxの損失は12％
であつた。 この実施例から、酸化マグネシウムの代りに炭
酸マグネシウムが使用でき、大体同じような結果
が得られることが分る。 実施例 19 本実施例において、酢酸マグネシウム四水和物
（21.1ｇ、0.099mole）を過酸化水素水溶液（7.73
ｇ、0.197mole H₂O₂、86.7重量％）及び脱イオ
ン水（2.58ｇ）の溶液に撹拌下で添加することに
より、スラリーを形成した。無水フタル酸（30
ｇ、0.203mole）を20分間要してスラリー中に撹
拌導入し、反応混合物はその時及びその後の約15
分間の反応期間中22℃の温度に保持した。反応期
間の終了後、混合物はモノパーオキシフタル酸マ
グネシウムが晶出するにつれて乾燥し始めた。最
終的な生成物は完全に乾燥しており、これを次い
で少量酢酸エチルで洗浄し、乾燥させた。得られ
た生成物は6.05％のAvox、4.95％のマグネシウ
ム含量及び42.8ｇの総重量を有していた。生成物
を更に分析すると、それ自体として存在しても、
あるいはパーオキシ酸誘導体として存在しても、
生成物はフタル酸と計算して68.1％のフタレート
及び酢酸と計算して2.6％のアセテートを含有し
ていた。生成物の水含量は約５：１の水対マグネ
シウムのモル比に等しかつた。 本実施例から、全ての残留水を水和物として生
成物中に保持させて、単一工程で乾燥形態の生成
物をを得ることが可能であることのみならず、こ
の方法がマグネシウム化合物として弱酸の塩を使
用できることが理解されよう。 実施例 20 本実施例において、微粉砕した無水フタル酸
（28.8ｇ、0.195mole）及び酢酸マグネシウム
（97.9％純度、15ppm鉄含量、4.16ｇ、
0.168mole）を乾燥状態で充分混合し、この混合
物に過酸化水素水溶液（35重量％、0.171mole
H₂O₂）を速かに添加した。混合物を充分撹拌し
たところ、外観が最初湿つた紛体であつたものが
約20分の間に先ず低粘度の液相に変化し、次いで
粘稠なクリーム状に変化したが、その間温度は
氷／水浴中で冷却することにより約20〜25℃に保
持した。次いで、粘稠なクリーム状物を約５℃に
冷却したところ、約２分後、混合物は固化して本
質的に乾燥固体塊になつた。次いで、固体を緩か
に粉砕し、酢酸エチル（100ml）で洗浄し、風乾
することにより白色粉末を得た。分析したとこ
ろ、生成物は33ｇの重量があり、4.39％のAvox
含量を有しており、そして検出可能量の無水フタ
ル酸を含有しているようであつた。更にクロロホ
ルムで洗浄したところ、無水フタル酸は相当除去
され、得られた生成物は5.62％のAvoxを有して
いた。 本実施例において、無水フタル酸の代り
0.195moleの無水コハク酸または0.195moleの無
水ヘキサヒドロフタル酸を用い、かつ逆に固体を
液体混合物へ添加することにより本実施例を繰返
したところ、得られた固体は実質的にパーオキシ
酸を含有していなかつた。すなわち、所望の生成
物を含有していなかつた。従つて、これは群１及
び３化合物と群２及び無水コハク酸誘導化合物と
は等しくないことを立証している。 実施例21及び比較例C21 本実施例及び本比較例においては、粒状無水フ
タル酸（60.2ｇ）を市販の粒状酸化マグネシウム
（9.75ｇ、87.53％MgO及び152ppmのFe不純物）
と混合し、次いで、140mlの脱イオン水（DMW）
で希釈した過酸化水素水溶液（28.25ｇ、48.85重
量％H₂O₂）及び実施例21の場合はEDTAニナト
リウム塩のDMW溶液（10ml、0.1M）または比
較例C22の場合の10mlのDMWに、20分間要して、
撹拌及び20℃に冷却しながら、添加し、更に20分
間20℃で撹拌した。次いで、反応混合物を約８℃
に冷却し、過し、乾燥させた。分析したとこ
ろ、実施例21の生成物（71.6ｇ）は5.95％Avox
及び4.88％Mgと分析され、IRから明らかに
MMPPであつたが、一方、比較例C22中の固体
はAvoxを有しておらず、無水フタル酸を含むも
のであつた。 実施例 23 本実施例において、乾燥混合した酸化マグネシ
ウム（98％MgO、13ppm Fe；2.09ｇ、50.8ｍ
mole）及びピロメリツト酸二無水物（11.67ｇ、
55.0ｍmole）を、過酸化水素溶液（85重量％の
もの4.18ｇ、105ｍmole＝＋25ｇDMW）に添加
した。温度は添加中を通じ20℃未満に保持した。
クリーム状懸濁液が生じ、これを1.5時間10℃未
満で放置した。次いで、パーオキシピロメリツト
酸マグネシウムを取し、酢酸エチルで洗浄し、
風乾した。収量は10ｇであり、3.8％Avoxを有
し、明らかにパーオキシ酸及びカルボキシレート
基を含有していた。 実施例 24 本実施例において、乾燥混合した酸化マグネシ
ウムMgO（13ppm Fe；2.05ｇ、49.9ｍmole）及
び無水マレイン酸（9.97ｇ、10.2ｍmole）を過酸
化水素溶液（85％のもの4.07ｇ、102ｍmole＋9.0
ｇDMW）に添加した。温度は、添加開始時短時
間30℃に達したが、通常は20℃に保持した。混合
物は全ての試薬を添加してから５分後増粘した。
生成物、モノパーオキシマレイン酸マグネシウム
を過し、酢酸エチルで洗浄し、次いで風乾し
た。収量は14ｇであり、６，34％のAvoxを有し
ており、明らかにパーオキシ酸及びカルボキシレ
ート基を含有していた。 実施例 25 50％過酸化水素（13.8ｇ、203ｍmole）を31.7
ｇのDMW及び1.7ｇのイソプロパノールで希釈
した。無水シトラコン酸（22.77ｇへ、203ｍ
mole）を15分要して滴下し、その間4.28ｇの酸
化マグネシウム（99.7％、10ppm Fe、106ｍ
mole）も添加した。温度を20℃に保持した。反
応を更に20分間続けた。生成物、モノパーオキシ
シトラコン酸マグネシウムを取し、45℃で乾燥
させた。収量は16.45ｇであり、4.64％のAvox及
び6.03Mgを有し、明らかにパーオキシ酸及びカ
ルボキシレート基を含有していた。 実施例 26 本実施例において、もし使用した水が不純であ
れば起こりうるように、反応混合物中の余分の遊
離鉄の影響を立証した。 各実験は比較例C22と同一の規模でかつ同一方
法条件を用いて行なつたが、但し、マグネシウム
塩基として8.75ｇ（99.5％MgO）の量の3ppmの
鉄不純物を有する試料と、様々な濃度の第一また
は第二鉄を含有する希釈水を用いた。これら鉄の
濃度は添加したMg塩基の重量当りの重量として
第一鉄はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに第二鉄はＥ、Ｆに、表
わした。結果を第４表いまとめた。表中、「NM」
は測定は行なわなかつたことを示し、「−」は何
も検出されなかつたことを示す。

【表】 第４表から、鉄含量が増加すると、漸次、低下
したパーオキシ酸含量を有する生成物となり、こ
れは結局は零になつたことが分る。第二に、第一
鉄不純物は第二鉄不純物よりわずかに許容されう
るが、勿論再循環操作において第二鉄／第一鉄平
衡はこのような酸化性環境において確実に第二鉄
側であろうことが分る。全ての実際の目的には、
実験Ａは許容されうるものであり、実験Ｂ及びＥ
は許容されうるか否かの境目にあるが、Ｃ、Ｄ及
びＦは許容されえない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過酸化水素、無水物、塩基及び水を反応させ
   ることにより水和マグネシウム塩を製造するに当
   り、 群(1) 芳香族炭素環系化合物、但し、その芳香核
   の周囲で過酸化水素との反応により対応する芳
   香族炭素環系無水物からいずれも誘導されうる
   カルボキシレート基及びパーオキシカルボン酸
   基により置換されており、該芳香族カルボキシ
   ル系化合物は更にアルキル、カルボキシレー
   ト、スルホネート、ニトロ、クロル及びブロム
   基から選択された基のうち少なくとも１個によ
   り置換されていてもよい、及び 群(3) オレフイン系不飽和脂肪族パーオキシカル
   ボン酸、但し、パーオキシカルボン酸置換基の
   カルボニル基はオレフイン系不飽和を通してカ
   ルボキシレート置換基のカルボニル基と共役し
   ており、カルボキシレート及びパーオキシカル
   ボン酸置換基は過酸化水素との反応により対応
   する無水物から誘導されうる、 からなる群(1)または(3)の化合物を形成する対応す
   る無水物及びマグネシウム塩基を、過酸化水素及
   び水を含む水性媒体と、少なくともある程度のカ
   ルボキシレート基の水和マグネシウム塩が沈殿析
   出するような量で接触させ、反応は反応混合物中
   に遊離の鉄が存在しないかまたは無視できる量の
   遊離の鉄の存在下で行ない、所望ならば更に固形
   分から分離した母液をパーオキシ酸、過酸化水素
   及びマグネシウムの含量について分析し再循環し
   そして次の周期において、追加量の無水物、マグ
   ネシウム塩基及び必要ならば過酸化水素を添加す
   ることを特徴とする水和マグネシウム塩の製造方
   法。 ２ 水性相1000ｇ当り少なくとも100ｇの無水物
   及びマグネシウム塩基を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 無水物に対して0.9：１から２：１の当量モ
   ル比となる量の過酸化水素を用いる特許請求の範
   囲第１または２項記載の方法。 ４ 無水物に対する過酸化水素の当量モル比が
   0.95：１から1.2：１までである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 1.5：１から2.5：１までのマグネシウム塩基
   に対する無水物の当量モル比を用いる特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか一つの項に記載の方
   法。 ６ マグネシウム塩基に対する無水物の当量モル
   比は1.8：１から2.2：１まである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 反応混合物は30℃以下の温度に保持される特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項記載
   の方法。 ８ 反応混合物は５〜25℃の温度に保持される特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ マグネシウム塩基の遊離鉄含量は塩基１モル
   当り鉄25×10^-6モル以下である特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれか一つの項に記載の方法。 １０ マグネシウム塩基及び無水物を、過酸化水
   素を含有する水性相に導入し、合計20〜150分の
   間接触させておく特許請求の範囲第１〜９項のい
   ずれか一つの項に記載の方法。 １１ 無水物は無水フタル酸である特許請求の範
   囲第１〜１０項のいずれか一つの項に記載の方
   法。 １２ マグネシウム塩基は酸化マグネシウム、水
   酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは塩基
   性炭酸マグネシウムである特許請求の範囲第１〜
   １１項のいずれか一つの項に記載の方法。 １３ 無水物、マグネシウム塩基、過酸化水素及
   び水を、1.8〜2.2：１の無水物対マグネシウム塩
   基の当量モル比、0.95〜1.2：１の過酸化水素対
   無水物の当量モル比及び５〜12：１の水対マグネ
   シウム塩基の当量モル比で各々再循環母液に導入
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 反応体の添加量は乾燥重量基準で15％から
   45％の固体生成物含量を有するスラリーを生じる
   特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一つの項
   に記載の方法。 １５ 反応混合物が各々(a)1.5：１から2.5：１、
   (b)1.5：１から3.0：１及び(c)５：１から12：１の
   範囲のマグネシウム塩基に対する(a)無水物、(b)過
   酸化水素及び(c)全水の当量モル比を有する特許請
   求の範囲第１〜１２項のいずれか一つの項に記載
   の方法。