KR910004669B1 - 술폰퍼옥시카르복실산 화합물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

술폰퍼옥시카르복실산 화합물

본 발명은 술폰기를 갖는 술폰퍼옥시카르복실산으로 구성된 고체상의 안정한 표백제에관한 것으로, 여기에서 술폰퍼옥시카르복실산은 적어도 하나의 퍼옥시카르복실산기를 포함하는 유기모이에티(Organic Moieties)가 결합된 것이다.

좀더 구체적으로는 본 발명은 장기간 보관한 후에도 활성산소에 의한 표백성을 제공할 수 있는 놀랄만한 고유 특성을 가지는 술폰퍼옥시카르복실산 화합물로 구성된 고체상의 안정한 표백제 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.

일반적으로 표백제로 사용되는 몇몇 물질들이 갖는 특성들은 이미 알려진 것으로, 이러한 물질들은 물품으로부터 얼룩이나 색을 제거하는데 광범위하게 사용되는 것이다. 이와 같은 표백제의 기능성에 의한 작용과 메카니즘에 대해서는 단지 부분적으로만 알려져 있다. 한편, 색을 갖는 많은 물질들은 단일결합과 이중결합이 교호로 연속되어 있는 콘쥬게이트된 사슬을 포함하는 것으로 알려져 있으며, 이중결합중의 하나가 제거되면 색은 언제나 소멸된다. 그러므로 이중결합의 연계성을 제거할 수 있는 물질이 표백제로서는 유효한 것이며, 이러한 표백제는 사슬의 말단에 있는 기들에 대하여도 영향을 줄 수 있다.

일반적으로 표백성이 있는 물질들은 염소계, 하이포 염소산염제, 클로르아민계, 과산화수소계와 기타 과산화화합물계, 아염소산계와 이산화염소계 및 환원제로 구분된다.

표백제로서 잘알려진 계통의 하나로는 활성염소를 공급할 수 있는 화합물(active chlorine releasing Compounds)로 구성된 것으로, 이러한 계통의 표백제들이 효과가 있는 것이라고 하더라도 활성염소를 공급할 수 있는 화합물이 이를 포함하는 제재형중 여러 성분들과 상호 반응함에 의해 직물이나 여러 재질들을 약하게 하거나 품위를 저하시키는 경향이 있고 염색된 직물이나 또는 색이 부여된 물품의 색상을 변색케함은 물론 합성직물 또는 수지로 처리된 직물 등을 황색으로 변색케하는 단점이 있었다.

이와 같은 활성염소 방출성분으로 구성된 표백제들의 단점은 무기활성산소를 방출하는 화합물로 구성된 무기산소계 표백제를 사용함으로써 대부분 제거할 수 있다. 이 계통에 속하는 표백제 또한 유효한 것이라고 하더라도 역시 상당한 문제점을 가지고 있다. 예를들어, 과산화수소계, 과브롬산나트륨계, 소듐퍼카르보네이트계와 이들과 유사한 계통에 속하는 무기산소계 표백제들이 종종 우수한 안정성을 가지고 있는 것이라고 하더라도, 고가인 활성제의 부재하에서는 최적의 효과를 얻기 위해 85℃ 또는 그 이상의 온도와 같이 비교적 고온에서 사용하여야만 하기 때 문에 심각한 고충이 뒤 따른다. 이와 같은 고온에서의 사용은 대부분의 가정용 세탁기가 약 60℃ 이하의 수온에서 작동되기 때문에 저온의 세탁온도를 사용하는 가정용으로는 적합한 것이 아니었다. 일반적으로 저온에서의 표백효과를 얻을 수 있다는 것은 에너지절감, 직물의 손상이나

수축을 감소시킬 수 있고 온도에 민감한 물품의 사용을 가능케 하기 때문에 유리한 것이다.

상술한 바와 같이 무기산소 방출화합물에 의한 표백을 저온에서 행하기에 불만족스러운 점을 해소키 위해 소위 표백활성제와 조합하여 사용하는 방법이 제안된바 있다.

일반적으로 이와 같은 표백활성계들은 표백제와 반응함과 동시에 퍼옥시카르복실산과 같은 좀더 반응적인 산소를 방출하는 화합물이다. 무기산소계 표백제와 표백활성제를 조합하여 사용함에 있어서는 몇몇 심각한 문제점이 있다. 대표적인 문제점으로 그 한 예를든다면, 효과적인 표백제의 완벽 하고도 신속한 방출을 얻기 위해서는 과잉량의 무기산소를 방출하는 화합물 뿐만 아니라 활성제의 사용이 필수적이라는 것과 또 다른 단점으로는 표백활성제가 효과적인 표백제를 공급하는 모이에티를 구조층에 포함하여야 하기 때문에 이것이 부산물을 이것이 부산물을 생성하게 되며 이러한 부산물은 표백에 전혀 영향을 줄 수 없다는 것이다. 그러므로 이러한 모이에티의 비경제적인 것이다.

상술한 바와 같은 염소계 표백제와 무기 산소계 표백제를 단독이나 또는 활성제와 조합하여 사용하는 경우에 나타나는 문제점 등은 유효한 무기산소계 표백제 특히, 퍼옥시카르복실산류의 사용으로 제거할 수 있다. 이러한 퍼옥시카르복실산 표백제의 종류는 본 발명이 속하는 분야에 알려진 것이다. 그러나 종래 방법에서의 퍼옥시카르복실산 또한 상당한 문제점을 갖고 있었다. 예를들면, 이 물질의 표백력은 비교적 반응성이 크기 때문에 나타나는 것으로 사용하기 전에 이들을 포함하는 물품을 보관시 효능이 저하되지 않은 상태로 유지하는 것이 어렵고, 몇몇의 경우에 있어서는 적합한 보장수명을 갖도록 하는 것이 불가능한 문제점 등이 있었다.

또 다른 경우에 있어서는 상당한 량의 안정화 물질을 소비시켜야 하는 고가의 안정화계를 필수적으로 사용하여야 하는 문제점이 있다.

예로써 종래의 방법중 퍼옥시카르복실산 표백제를 세정제에 결합시켜 사용하는 경우에는 성분의 분리를 보호하는 방법을 사용하는 경우에 한하여 안정화가 가능하나, 실질적으로는 가격이 높아지는 단점이 있다.

종래의 방법중 분리된 퍼옥시카르복실산을 피복하는 것으로는 윌리암 등의 미국특허 제3,847,830호와 스티워트 등의 미국특허 제4,094,808호 및 브리챠드 등의 미국특허 제4,321,301호 등이 있다.

결과적으로 퍼옥시카르복실산의 고유분자가 불안정하므로 격렬한 분해를 방지하기 위해서는 분해가 일어나는 동안 에너지를 흡수할 수 있는 능력의 성분들과 브렌드할 필요가 요구된다(헛친스 등의 미국특허 제4,100,095호참조). 한편, 종래 방법에서의 퍼옥시카르복실산의 또 다른 단점으로는 표백작용에 있어서 선택성이 결여되어 있다는 것으로, 염소계 표백제 사용에 의한 정도 보다 크다고는 할 수 없지만 표백하는 동안 염색된 제품상의 염료에 상당한 손상을 준다는 것이다.

상술한 바와 같은 단점이 내제되어 있기 때문에 종래 방법에서의 이와 같은 계통의 화합물이 갖는 단점을 해소하거나 또는 완화시키기 위해 표백에 유효한 신규의 퍼옥시카르복실산 화합물에 대한 요구가 계속 되어지고 있는 실정이다.

따라서 본 발명자 등은 종래 방법에 의한 퍼옥시카르복실산의 단점을 제거하기 위해 연구하던중 일반적으로 술폰퍼옥시카르복실산으로 표현할 수 있는 신규한 부류의 퍼옥시카르복실산을 발견함으로서 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 기재된 이와 같은 부류의 퍼옥시카르복실산들은 이와 유사한 종래 퍼옥시카르복실산 보다 좀더 저장성이 안정화된 것임은 물론, 염료 손상 또한 적은 것을 확인할 수 있었고 특히 놀랄만한 사실은 본 발명에 속하는 부류의 몇몇 화합물은 표백 및 얼룩을 제거함에 있어 높은 수준의 활성과 저장시 안정성의 정도가 높음은 물론, 표백을 행함에 있어서 색을 갖는 제품의 염료에 대한 손상을 매우 낮은 수준으로 보장받을 수 있다는 점이다. 또한 술폰퍼옥시카르복실산의 또 다른 특징으로는 제조방법에 있어서 저렴한가격의 원료를 사용할 수있고 다양한 제재형으로 제조할 수 있는 물리적 특징들은 갖기 때문에 매우 유효하다는 것이다.

본 발명에 의한 술폰퍼옥시카르복실산은 다음과 같은 구조식으로 표현된다.

여기에서 A와 B는 모두 탄소원자에 황원자에 결합되어 있는 퍼옥시카르복실산 화합성 유기모이에티(peroxycarboxylic acid comoatible organic moiety)로서, A와 B중 적어도 하나는 A가

이고 B가 페닐이 아닌 경우 및 A가

이고 B가

가 아닌 경우를 제외하고는 탄소원자에 결합된 적어도 하나의

를 포함하는 것이다.

어떠한 이론에 구애 받음이 없이 술폰퍼옥시카르복실산내에 술폰기가 존재하므로 해서 화합물의 안정화에 기여할 수 있기 때문에 통상적으로 예측되는 활성산소의 대량손실이 없어 장기간 보관이 가능하다는 것을 발견할 수 있었다.

상술한 구조식(Ⅰ)에서 단지 하나의 술폰기만을 지적하였다 하더라도, 여기에서의 유기모이에티 A와 B가 임의로 하나 또는 그 이상의 술폰기들을 포함할 수 있으므로 본 발명에 의한 화합물에 완전하게 속하는 것임에는 의문이 없는 것이다.

본 발명에서 사용한 "퍼옥시카르복실산 화합성(peroxycarboxylic acid compatible)"의 의미는 모이에티 또는 모이에티상의 치환기가 정상적인 보관조건 및 표백제로서의 사용에 있어서 퍼옥시카르복실산기와 반응을 하지 않는다는 의미이다.

본 발명의 적합한 화합물이 갖는 이론적인 활성산소의 함량은 약5.42% 이상이다. 또한 특별히 적합한 화합물들은 분리 방향족환에 직접 결합할 수 있는 2개의 퍼옥시카르복실산기를 모두 갖는 것이다. 한편, A와 B중 하나가 퍼옥시벤조산이고 다른 하나가 탄소수 1 -10, 좀더 바람직하게는 탄소수가 1인 분지쇄 또는 직쇄인 알칼라디칼인 화합물도 바람직한 것이다.

적당한 유기모이에티는 어느 것이라도 퍼옥시산기와 술폰기 사이에 중간연결(intermediate link)을 제공키 위해 사용할 수 있다. 예를들면, 유기모이에티는 사용하려 하는 화합물의 용해성을 변경시키는데 사용할 수 있다는 것이다.

각각의 유기모이에티는 하나 또는 그 이상의 퍼옥시카르복실산기를 포함하여, 퍼옥시산기를 갖는 유기모이에티가 단지 하나만 존재하더라도 본 발명에 의한 화합물은 유효하고 적절한 표백을 제공할 수 있다. 사실상 구조식(Ｉ)에서 유기모이에티 A와 B는 동일한 것이거나 또는 상이한 것일 수 있다. 본 발명의 화합물을 좀더 구체적으로 설명한다면, 하나 내지 네 개의 퍼옥시카르복실산기를 갖는 것이 바람직하나, 하나 또는 두 개의 퍼옥시카르복실산기를 갖는 것이 좀더 바람직하다. 유기모이에티의 선택이 분자에 대한 특징의 특성을 부과한다고 하더라도 유기모이에티 A와 B를 변화시키는 것은 바람직한 화합물에 대한 선택을 가능케 한다. 본 발명 화합물의 또 다른 특징은 적어도 약간은 물에 대한 용해성을 갖는 것으로, 이 용해성은 세탁조에서 사용하는 시점이 pH 조건에 의해 변화될 수 있다.

바람직하게, 상기 구조식(Ｉ)에서의 유기모이에티 A와 B는 탄수소 1-16(좀더 바람직하게는 탄수소 2-10)인 시클릭, 직쇄 또는 분지쇄로인 알킬기, 아릴기, 방향족헤테로 시클릭기, 2-4의 고리 벤젠형환(annelated benzenoid rings)으로 구성된 폴리이릴기 및 이들이 결합된 것으로 구성된 군으로부터 선택된 것이다. 또한 유기모이에티 A와 B는 실질적으로 일부의 퍼옥시카르복실산 화합성기나 하이드록시, 할로겐(염소, 브롬 또는 불소), 술포네이트, 니트로, 카르복실산, 카르복실레이트염 또는 에스테르, 페닐, C_1-5알콕시(예:에톡시), 헤테로아릴, 술폰, 아민화물, 아미드, 에스테르, 니트릴러로 구성된 군으로부터 선택된 것 및 유기모이에티 A 또는 B에 부착된 수소원자와 치환될 수 있는 것들로 치환될 수 잇다. 유기모이에티 A와 B는 포옥시산기들로부터 생성되는 활성산소와 용이하게 반응할 수 있는 치환체는 포함하지 않는다.

일반적인 반응성기로는 요오드, 케톤류, 알데히드류, 술폭사이드류, 술파이드류, 머캅탄류, 아민류, 반응성 올레핀류 등등이 있다.

유기모이에티 A 와 B는 방향족환, 알킬사슬, 치환된 방향족환과 치환된 알킬사슬이 여러개 결합된 화합물을 포함할 수도 있으며 이러한 모든 치환체들은

기의 존재하에서도 안정한 것들이다. 바람직한 치환체들로는 적당한 안정성을 부여할 수 있는 염소, 니트로, 알킬, 아릴, 에스테르,

및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.

본 발명의 퍼옥시산으로 특별히 바람직한 부류의 화합물로는 다음 구조식(Ⅱ)로 표현 되는 것이다.

여기에서 X와 Y는 퍼옥시카르복실산 화합성 하이드로카르빌기로, 적어도 하나의 X와 Y는 X가

, Y가 페닐이 아닌 경우와 X가

, Y가

가 아닌 경우를 제외하고 적어도 하나의

기와 치환될 수 있는 것이다.

구조식(Ⅱ)의 화합물에 속하는 부류의 물질들은 X와 Y중 적어도 하나가 2개의 퍼옥시카르복실산기와 치환된 것으로, 이러한 치환은 단위 분자량에 대하여 생성되는 활성산소를 증가시키는데 기여한다.

본 발명의 술폰퍼옥시카르복실산중 신규한 부류의 또 다른 화합물로는 유기모이에티 X와 Y가 모두 헤테로시클릭 고리형태로 취하고 있는 것으로 여기에서의 황원자는 헤테로원자이다. 이러한 유형의 화합물들은 다음과 같은 구조식으로 표현한다.

여기서 헤테로시클릭 고리는 적어도 4개의 탄소원자를 포함하며, n은 1-4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2인 것이다. 퍼옥시카르복실산기들은 탄소원자에 결합되어 있다. 탄수소가 12개 이상인 헤테로시클릭 고리도 고려의 대상이 된다고 하더라도 헤테로시클릭 고리는 모두 4-6의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.

구조식(Ⅱ)의 하이드로카르빌 모이에티 X와 Y는 알킬과 시클릭, 직쇄와 분지쇄 라디칼을 모두 포함하는 아르알킬로, 메틸, 에틸, 이소푸로필, 시클로헥실, 3급 부틸, n-부틸과 다양한 형태의 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 벤질, 페닐에틸, 나프틸에틸, 토릴에틸, 메틸벤질, 페니벤질과 이들과 유사한 것 및 아릴기, 페닐, 비페닐, 톨일, 크실릴, 나프틸 등과 같은 아르알킬기 등을 들 수 있다.

가장 바람직하게는 X와 Y가 탄수소1-18을 포함하는 것이다.

본 발명의 신규한 술폰퍼옥시카르복실산은 간단한 방법을 사용하여 대응하는 카르복실산, 에스테르, 무수물 등으로부터 제조된다. 대표적인 방법으로는 술폰전구물질을 황산 또는 메탄술폰산과 같은 산성매질중에서 과산화수소와 반응시키는 것이다. 술폰퍼옥시카르복실산의 분리는 본 발명의 신규한 술펀퍼옥시카르복실산의 대부분이 실온에서 고체상이기 때문에 통상적인 방법으로 입자를 회수할 수 있다.

바람직한 술폰카르복실산 전구물질은 대응하는 술파이드의 산화 반응으로 제조할 수 있다. 이 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서는 매우 잘 알려져 있는 것으로 통상적인 산화제로는 과산화수소, 산소, 과망간산칼륨 등이 있다.

술폰카르복실산 전구물질들은 과산화반응시 산성매질에 대해 충분한 용해성을 갖지 않기 때문에 메틸, 에틸 또는 푸루필알코올 등과 같은 저분자량 알길알코올을 사용하여 에스테르 형태로 전환시키는 것이 요구된다.

이러한 에스테르형태는 매우 용이하게 목적하는 술폰퍼옥시카르복실산으로 과산화 시킬 수 있다.

술폰기들은 비교적 안정하여 격렬한 과산화반응에 잘 견딜 수 있음을 알았다.

과산화 반응에 유용한 산들로는 여러 가지 술폰산을 비롯하여 강산 양이온 교환수지 등이 있다.

일반적으로 과산화반응은 전구물질의 반응성과 안정성 및 얻어지는 퍼옥시카르복실산에 따라 0℃ 내지 75℃ 범위의 온도 조건에서 행하는 것이 좋으며 과산화제는 화학양론적으로 과잉 사용하고 반응 후에는 과잉의 과산화제를 분리하는 것이 바람직하다. 과산화제로는 적당한 어느 것이라도 사용이 가능하나, 과산화수소를 사용하는 것이 좋다.

대응하는 카르복실산 또는 에스테르가 서로 혼합된 술폰퍼옥시카르복실산의 혼합물도 본 발명의 범주에 속하는 것이다. 이러한 혼합물은 퍼옥시카르복실산기(-COOH 나 -COOR, 여기에서 R은 저급 알킬 및 이와 유사한 물질)로 치환될 수 있는 둘 또는 그 이상의 기를 갖는 전구물질이 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산 조성물이 제조되는 것과 같은 결과를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 혼합물중에는 얻어지는 분자량의 실질적인 분율이 50% 또는 그 이상의 과산화산기로 치환된 기를 갖는 것이 전구물질의 사용을 효과적으로 하기 위해 바람직하다.

본 발명에 의한 술폰퍼옥시카르복실산의 물에 대한 용해도는 본 발명이 속하는 분야에는 알려진 하나 또는 그 이상의 방법을 사용하여도 달라질 수 있다. 예를든다면 사슬이 긴 알킬기가 포함된 경우에는 탄소수의 증가로 물에 대한 용해도가 저하되는 경향이 있으며, 또한 이러한 경웅 있어서 분자량이 증가함에 따라 용해도는 감소하는 경향이 있다. 본래 물에 대한 용해도의 변화가 있는 일정한 일련의 화합물이 적합한 정도의 용해도를 갖고 있음을 통상적인 실험을 통하여 측정할 수 있다.

대부분의 경우, 물에 대한 용해도가 약1wt% 이하의 비교적 낮은 값을 갖는 것이 제조과정중 사용된 과잉의 과산화수소와 산촉매로부터 생성물의 분리를 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 의한 화합물은 다양한 방법으로 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 화합물은 건표백제재형에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 표면세척제, 세탁용 세정제와 기계식 접시 세척기용 세제 조성물 및 세탁용과 여러 가지의 목적에서 광범위하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 세탁용 세정제 조성물은 약 2-80%의 세정용 표면활성제, 세정용 빌더(detergent builder) 또는 이들의 혼합물과 약0.1-50%의 본 발명의 신규한 술폰퍼옥시카르복실산으로 구성된다. 좀 더 바람직한 조성물로는 약 5-50%의 세정용 표면활성제, 약 0-50%의 세정용 빌더 및 약 0.05-3%의 유효한 산소를 제공할 수 있도록 본 발명의 술폰퍼옥시카르복실산을 약 0.5-20% 포함시켜 구성한 것이다.

적합한 세제용 조성물과 세제용 성분들은 미국특허 제 4,166,039호, 제 4,157,978호, 제 4,056,481호, 제 4,049,586호, 제 4,035,257호, 제 4,019,998호, 제 4,000,080호 및 제 3,983,078호에 기재되어 있으며 본 발명에서도 이를 참고로 하였다.

한편, 추가되는 성분들은 미국특허 제 4,089,945호, 제 3,987,161호, 제 3,962,418호에 기재되어 있으며 이 또한 본 발명에서 참고로 하였다.

조성물은 고체상의 그래뉼형태나 또는 입자형으로 하는 것이 적합하며 이러한 제재형 등은 본 발명에 의한 신규한 술폰퍼옥시카르복실산이 포함된 상태에서 기타의 성분과 활성산소가 반응을 하지 않도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 건조표백제재형 조성물은 약 0-50%의 세정용 표면활성제, 세정용 빌더 및 이들의 혼합물과 약 1-50%의 본 발명의 안정한 술폰퍼옥시카르복실산으로 구성되는 것이다. 바람직하게는 약 5-30%의 세정용 표면활성제, 약 0-50%의 세정용 빌더 및 활성산소를 약0.05-5% 제공할 수 있는 본 발명의 술폰퍼옥시카르복실산을 약 0.5-25% 포함하여 구성된 것이다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한 것으로 특별한 언급이 없는 한 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예 1]

3.3'-술포닐디푸로피온산(전구물질)의 제조

용량 5000ml의 4구 유리플라스크 반응조에 기계식 교반자, 알코올온도계, 적가깔대기, 수냉식콘덴서 및 아이스배드( ice bath)를 부착하고 416g의 3.3'-티오푸로피온산(Aldrich, 99%)과 2234ml의 아세트산을 넣었다. 얻어지는 슬러리를 균일하게 될 때까지 혼합하고 온도를 25℃로 조절하였다. 적가깔대기에 301.5ml의 30% 수용성 과산화수소를 넣은 후 교반하면서 온도가 29 - 32℃의 범위를 유지하도록 얼음 냉각하며 과산화수소를 40분 동안 첨가하고 추가로 11분 동안 교반을 행하였다.

얻어지는 균일한 용액을 24℃로 낸각하고 미량의 반응잔사를 제외하고 모두 4000ml 용량의 비이커에 옮겼다. 여기에 301.5ml의 30% 과산화수소를 교반하면서 신속히 첨가하였다(온도의 상승은 관찰되지 않음). 반응조에 남아 있는 잔사를 환류온도로 가열하고(알코올온도계를 50℃에서 플러그로 대체) 비이커내의 혼합물을 적가깔대기를 통하여 39분간 첨가하였다(1000ml의 아세트산으로 세척하여 완전하게 첨가). 환류를 62분간 추가로 행한 후, 얻어지는 백색의 슬러리를 25℃로 냉각하였다. 과잉의 H₂O₂는 25℃의 온도를 유지하도록 냉각하면서 500ml의 5% 수용성 Na₂SO₂용액을 첨가하여 분해시켰다(전분 - 요오드 시험지로 테스트한 결과 활성산소가 없음을 확인). 여과에 의해 입자를 선별하고 600ml의 물로 재슬러리 한 후 다시 여과하여 선별한 후 여과지상에서 물로 세척(4×400ml)한 다음, 실온에서 건조하였다. 얻어진 생성물은 464.00g으로 사용된 3.3'-티오이푸로피온산의 양을 기준으로 이론상 94.6%의 수율이 있었다. NMR(DMSO-D₆)로 분석한 결과 불순물 또는 남아 있는 물의 양이 극히 미량인 3.3'-술포닐디푸로피온산임을 확인하였다.

[실시예 2]

3 - (시클로헥실술포닐)푸로피온산의 제조(전구물질)

1000ml 용량의 4구 유리반응 플라스크에 기계식 교반자, 적가깔대기, 온도계, 수냉식콘덴서와 아이스배드를 부착하고 100.18g의 시클로헥실 머캅탄과 촉매로 1ml의 40% 수용성 벤질트리메틸암모니움 하이드록사이드 용액을 넣었다. 적가깔대기에 84.15ml(10% 과량)의 메틸아크릴레이트를 넣고 교반하면서 28-32℃의 온도를 유지하도록 얼음냉각을 병행하며 14분간 메틸아크릴레이트를 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 아이스배드를 히팅맨틀로 바꾸고 30±1℃의 온도로 69분간 계속해서 교반하였다. 171.1ml의 20% 수용성 NaOH를 적가깔대기에 채우고 278ml의 무수에탄올을 반응조에 넣었다. NaOH(메틸아크릴레이트 보다10% 과량)를 9분간 가하자 온도가 46.5℃로 상승하였다. 혼합물을 환류온도(80℃)로 가열하고 46분간 환류시켰다. 혼합물을 25℃로 냉각하고 로타리식 증발기로 이동하였다(H₂O로 세척) . 배드의 온도를 50- 55℃로 하고 진공흡인기를 사용하여 280ml의 휘발성물질(대부분에탄올)을 제거하였다. 잔사를 360.3g의 균일한 백색 용액이였다. 잔사를 아이스배드에서 냉각하고 1000ml 용량의 분별깔대기를 옮기고 여기에 95.8ml의 냉각된 37% 수용성 HCl(NaOH에 비해 10% 과량)을 나누어서 수용상을 거의 포화시키기 위해 가한 후 냉각, 진탕한 다음, 30분간 정치하였다.

혼합물의 상부 오일상은 생성물울 포함하는 것이었고 하부의 수용상은 빼내어 제거하였다. 오일상을 동일체적의 거의 포화된 수용성 NaCl로 1회 세척하고 일야 방치 후 세척층을 빼내어 제거하였다. 오일상을 적가깔대기, 기계식 교반기, 알코올온도계, 환류콘덴서 및 아이스배드를 부착한 용량 2000ml의 4구 유리반응 플라스크에 옮겼다. 분별깔대기에 남아 있는 반응잔사는 860ml의 아세트산을 린스용으로 사용하여 모두 플라스크에 옮겼다. 적가깔대기에 133.3ml의 30% H₂O₂(술폭사이드로 전환시키는데 필요한 이론량 보다 50% 과량)를 채우고 32℃ 또는 그 이하의 온도를 유지하도록 냉각과 교반을 수행하면서 과산화수소를 22분간 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 냉각없이 68분간 추가로 교반하였다. 온도는 25.5℃까지 감소하였다. 반응조에 남아 있는 소량의 반응잔사를 제외한 대부분의 반응혼합물을 용량4000ml의 비이커에 옮긴 후 여기에 133.3ml의 30% H₂O₂를 추가로 첨가하였다(온도의 상승은 관찰되지 않음). 반응잔사를 환류온도로 가열하고 비이커로부터 얻어진 혼합물을 적가깔대기를 통하여 37분간 반응조에 첨가하였다. 30분간 추가로 계속해서 활류를 행하고 혼합물을 실온으로 냉각한 후 여기에 추가로 102ml의 30% H₂O₂를 첨가하고 혼합물을 대기온도에서 4½일간 방치하였다. 과잉의 H₂O₂는 50℃ 또는 그 이하의 온도로 유지시킨 용량 4000ml의 비이커에 900ml의 물과 219.18g의 Na₂SO₃를 혼합시키므로써 분해시켰다. 미용해된 염으로부터 액상을 기우려 딸아 여과하여 분리하고 여러개의 배채로된 로타리식 증발기에 넣어 51 -52℃의 배드 온도에서 휘발성 물질을 제거하였다 (흡인제공). 잔사인 점성슬럿지를 냉각하고 방치하므로서 고체상의 결정체로 변화되었다. 용량 4000ml의 비이커에 얻어진 모든 생성물을 취하고 1000ml의 물로 희석하였다. 이 혼합물을 균일한 용액을 얻기위해 80℃로 가열하고 18℃로 냉각하자 점성을 갖는 백색 슬러리가 신속하게 결정화되었다. 15-20℃의 온도에서 여과하여 고체들을 선별하고 여과지상에서 물로 세척을 행한 후 대기온도에서 건조하여 129.12g의 생성물을 얻었다.얻어진 량은 사용된 시클로헥실머캅탄의 량에 대하여 이론적으로 68%의 수율이 있었다. NMR(DMSO-D₆) 분석결과, 생성물은 불순물이나 잔류수분이 거의 없는 3-(시클로헥실술포닐)푸로피온산임을 확인하였다.

[실시예 3]

4.4'-술포닐디퍼옥시벤조산의 제조

출발물질인 술포닐디메틸벤조에이트를 막자사발과 막자로 분말화하고 무게를 달았다. 지지크램프, 히팅맨틀, 열벽 및 열전쌍, 적가깔대기와 유리에 테프론을 피복시킨 기계식 교반자를 부착한 용량 400ml의 비이커에 34.4g(0.103몰)의 출발물질 분말과 100ml의 99.5% 메탄술폰산을 넣고 주위온도에서 수분간 혼합시켜 균일한 슬러리를 얻었다. 적가깔대기에 16.8ml의 90% 수용성 과산화수소(0.618몰, 3배 과량)를 채우고 비이커내의 슬러리를 57℃로 가열하여 여기에 과산화수소를 37분간 적가하면서 교반하였다. 온도는 58 - 60℃의 범위로 상승하였으며 이 온도를 열원의 공급 열을 조절하면서 유지시켰다. 교반을 58 -62℃에서 계속해서 183분간 행하여 반응을 통해 혼합물은 백색의 슬러리로 되었다. 이 혼합물은 10℃의 온도로 냉각하고 여과하여 얻어진 고체들을 pH 5인 300ml의 냉각된 인산염 완충용액(10%의 수용성 NaOH를 pH 5가 되도록 85% H₃PO₄로 적정하여 제조)에 재분산시킨다음, 고체를 다시 여과하여 수집한 후 26.1g의 분말화된 붕산(99.78%, H₃BO₃)과 100ml의 냉각(5 - 10℃)1.96% 수용성 붕산 용액에 재분산시켰다. 고체를 여과하여 수집한 후 유리판상에서 주위온도를 건조하여 56.23g의 생성물을 얻었다. 활성산소의 함량을 요오드법 적정으로 두 번 실시한 결과, 3.71%와 3.73%라는 결과를 얻었다. 활성수율는 이론상 63.64%(디퍼산으로 완전히 전환되는 것으로)였으며 이는 다음과 같이 계산된 값이다.

생성물은 채워진 분말화 붕산의 양을 기준으로 약 46.34%의 붕산을 함유하는 것으로 계산되었다. 따라서 유기 분취물의 활성도는 약 3.72/ 0.5366=6.933%로 이 값은 이론적으로 순수한 디퍼산의 활성도 9.46%의 73.29%에 해당하는 것이다. 이 활성도는 43.8%의 4.4'-술포닐디퍼옥시벤조산과 56.2%의 4.4'-술포닐디퍼옥시벤조익모노퍼옥시벤조산으로 구성된 혼합물의 활성도와 같은 값이다. 상기 방법을 통하여 반응혼합물이나 또는 생성물과 접하는 장치들은 포셀라인, 테프론

, 유리 또는 폴리에틸렌으로 구성된 것을 사용하였으며 여과는 진공하에서 미세유리섬유로된 여과 매체를 사용하여 행하였다.

[실시예 4]

3-(시클로헥실술포닐)퍼옥시푸로피온산의 제조

지지크램프, 아이스배드, 알코올온도계, 기계식 교반자 및 적가깔대기를 부착한 150ml 용량의 비이커에 22.03g(0.1몰)의 분말화 3-(시클로헥실술포닐)푸로피온산과 29.8ml의 82% 수용성 H₂SO₄를 넣어 수분간 주위온도에서 혼합하여 균일한 슬러리를 얻었다. 적가깔대기에 17.0ml의 50%과산화수소(0.3몰, 3배과량)를 33.3ml의 95.5% H₂SO에 30℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각하면서 교반과 동시에 가하고 25℃로 냉각시킨 용액을 채우고 교반하여 주면서 10분간 비이커내의 균일한 슬러리에 가하였다. 온도는 27℃로 증가하였다. 열의 방출이 매우작기 때문에 아이스배드는 사용하지 않았다. 혼합물을 130분간 추가로 교반하자 온도는 점차적으로 26.5℃로 떨어졌다. 대부분의 고체를 용해시킨 다음, 생성물을 메틸렌클로라이드로부터 직접 추출하여 회수하기 위하여 실온에서 상기 혼합물에 25~30ml의 메틸렌클로하이드를 10회에 걸쳐 나누어 접촉시켰다. 얻어진 추출물을 pH 5의 인산염 완충액으로 세척한다음, 물로 세척하고 부분적으로 증발시킨후 정량의 붕산과 혼합하여 건조하였다. 얻어진 생성물의 무게 및 활성산소를 분석한 결과, 단지 3.57g의 유기 생성물이 추출에 의해 이론상 15% 이내로 회수되었으며 이것의 활성도는 순수한 과산을 기준으로 91.1%임이 확인되었다. 메틸렌클로라이드로 추출한 후 잔존하는 조반응생성물을 100ml의 pH가 5이고 냉각시킨 완충액에 교반과 냉각을 행하면서 혼합하자 상당한 량의 백색 고체가 즉시 형성되었다. 슬러리를 15-20℃에서 여과하고 얻어진 고체를 여과지상에서 그대로 냉각된 완충액으로 세척(2×100ml)한 후 냉수 100ml로 다시 세척하였다. 얻어진 생성물을 붕산과 혼합하여 건조하고 추출로 회수된 대부분의 생성물과 균일하게 브랜드 하였다. 얻어지는 최종 생성물의 양은 약 30g이었으며 활성산소의 함량은 3.27%(붕산 함량은 대략 47%)였다. 계산된 활성수율은 이론적으로 61%였으며 장치, 분석r 및 수율의 계산은 실시예 3과 같은 방법으로 행하였다.

[실시예 5]

3.3'-술포닐디퍼옥시푸로피온산의 제조

1l용량의 비이커에 100g의 3.3'-술포닐비스푸로피온산과 600ml의 메탄폰산(Alfa에서 구입한 순도 99.5%)을 혼합하고 열중탕에서 35℃로 가열 하였다. 가열을 중단시킨다음, 107g의 90% 과산화수소를 피펫으로 1시간 동안 적가하였다. 과산화수소를 첨가하는 동안 반응혼합물의 온도는 40-45℃ 정도의 범위로 상승하였다. 과산화수소의 첨가가 완료된 후 교반된 반응혼합물을 약 40℃의 온도에서 2시간 동안 방치하였다. 반응혼합물을 방치한 결과, 고체상과 액상의 두 개층으로 분리되었다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 아이스배드내에서 약 10℃로 냉각하고 고체와 액체가 혼합된 혼합물을 탈이온수로 제조한 얼음에 부었다. 용액을 입자가 굵은 신터드 유리깔대기(Corse sintered-glass funnel)로 여과하여 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 냉각된 탈이온수로 4회에 걸쳐 세척하였다. 세척을 하기위해 분리된 고체를 깔대기에서 비이커로 옮기고 약 500-600ml의 냉각된 탈이온수로 슬러리화한 다음, 입자가 굵은 신터드 유리깔대기를 사용하여 용액으로부터 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 시계접시로 옮겨 일야 건조하였다. 얻어진 건조생성물은 95.1g이었으며 이것은 출발물질인 술폰카르복실산의 무게를 기준으로 82.5%의 수율이었다. 2회 적정하여 평균한 생성물의 유효산소는 13.12%로 이론상 값으로는 99.3%인 것이다.

[붕산에 의한 안정화]

생성물을 동량의 붕산분말과 혼합하고 이 혼합물을 #30의 폴리에틸렌 시이브에 통과시켰다. 입자의 크기는 600미크론 이하였다. 다음에 혼합물을 용기에 담고 생성물과 붕산이 잘 혼합되도록 흔들어 주었다. 붕산으로 안정화시킨 혼합생성물중 활성산소의 %는 6.68%로 확인되었다.

[실시예 6]

4-(메틸술포닐)벤조산(전구물질)의 제조

5g의 4-(메틸티오)-벤조산(97%)과 30ml의 아세트산으로 혼합물을 제조하고 이를 약간의 얼음을 포함하는 수조에서 냉각하였다. 냉각된 혼합물에 8.5g의 30% 과산화수소를 1시간 동안 서서히 가하였다. 과산화수소를 첨가하는 동안 온도의 상승은 없었다. 다음에 반응혼합물을 1시간동안 30분간 70℃-100℃온도의 범위가 되도록 가열하였다. 가열을 중단하고 반응혼합물을 실온에서 냉각한 후 확인한 결과, 반응혼합물중에 고체가 존재하고 있음을 알았다. 반응혼합물에 57g의 물에 3g의 소듐설파이트를 용해시킨 용액을 가한 다음, 고체를 용액으로부터 여과하고 냉각한 탈이온수로 3회 세척하였다. 고체를 시계접시위에서 일야 건조하여 건조 생성물을 5.25g 얻었다. 이것은 출발물질인 벤조산의 양을 기준으로 이론상 88.1%의 수율이었다. 중수소화 디메틸술폭사이드는 생성물을 NMR한 결과, 용매를 사용한 문헌상의 화합물 스펙트럼과일치하였다(Aldrich Libray of NMR Spectra). 본 실시예에서 얻은 물질을 4-(메틸술포닐)퍼옥시벤조산의 합성에 사용하였다.

[실시예 7]

4-(메틸술포닐)퍼옥시벤조산의 제조

아이스배드에서 냉각하면서 5g의 4-(메틸술포닐)벤조산과 50ml의 메탄술폰산을 교반시킨 혼합물을 제조하고 아이스배드를 제거한 다음, 혼합물이 부분적으로 녹을 때 다시 교반을 하면서 2.83g의 90% 과산화수소의 첨가를 시작하였다. 과산화수소의 첨가가 완료된 후에도 반응혼합물은 부분적으로 얼어 있는 상태였다. 수조의 냉수전을 잔그고 반응혼합물을 보온하였다. 반응혼합물의 온도는 28℃까지 상승하였다. 1시간이 경과된 후 과산화수소의 첨가를 개시하고 반응혼합물의 온도가 40℃ - 45℃의 범위가 되도록 70분간 가열하였다. 교반된 반응혼합물을 아이스배드에서 냉각하자 용액으로부터 고체가 침전되었다. 반응혼합물의 온도가 10-15℃일 때 고체 생성물을 용액으로부터 여과하였다. 고체 생성물의 두 번째 분획물은 탈이온수로 만든 얼음상에 여과물을 부어 형성된 고체를 용액으로부터 여과하여 수집된 것이다. 제 1 분획물은 매번 냉각된 탈이온수 600ml로 4회 세척하였으며 제2분획물은 매번 냉각된 탈이온수 150ml로 4회 세척하였다. 고체 생성물의 분획물들은 모두 용이하게 세척하여 여과하므로써 분별할 수 있었다. 2개의 분획물을 각각 시계접시위에서 일야 건조하였다. 건조고체는 미세한 건조분말성이었다.

[붕산에 의한 안정화]

2개의 분획물을 모으고 여기에 동량의 붕산분말을 첨가하였다. 혼합물을 #30의 폴리에틸렌시이브에 통과시켰다. 입자의 크기는 600미크론 이하였으며, 혼합물에 붕산이 잘 혼합되도록 흔들어 주었다. 붕산으로 안정화시킨 혼합생성물중 활성산소의 중량%는 3.31%였다.

[실시예 8]

11-머캅토운데칸산(전구물질)의 제조

200g의 11-브로모운데칸산, 60g의 티오우레아와 600ml의 무수 에탄올로 구성된 혼합물을 교반하면서 2시간 동안 환류온도로 가열시킨 후 250㎖의 물에 80g의 소듐하이드록사이드를 용해한 용액을 적가하였다. 혼합물을 일야 방치한 후 환류온도로 3시간 동안 다시 가열하고 실온으로 냉각하면 용액으로부터 고체가 침전된다.

이 혼합물을 얼음과 200g의 진한염산으로 구성된 혼합물에 부었다. 용액으로부터 고체를 여과한 후 빙수로 슬러리화하고 여과하여 분리한 다음, 2회 세척하였다. 회백색의 고체를 결정화 접시위에 1주일간 방치한후 45℃, 진공하(1mmHg 정도)에서 건조하였다. 생성물을 진공하(1mmHg, 160℃0에서 증류하고 NMR분석을 행한 결과 목적화합물을 포함하고 있음을 확인하였다. 증류한 생성물은 74.7g으로 이것은 출발물질인 11-브로모오데칸산의 무게를 기준으로 45.46%의 수율이었다.

[실시예 9]

11-(메틸티오)운데칸산(전구물질)의 제조

콘덴서와 첨가깔데기가 부착된 3구 환저 플라스크에 20g의 11-머캅토운데칸산, 13g의 메틸요오드 및 200ml의 에탄올을 넣었다. 반응기에 질소를 서서히 주입하여 공기와 강알카리 존재하에서 머캅탄은 디술파이드로 전환되기 때문에 산소를 제거시켰다. 7.33g의 소듐하이드록사이드가 14.66g의 물로된 용액을 반응 혼합물에 첨가깔대기를 사용하여 적가하고 반응혼합물을 실온에서 일야 방치하였다. 약간의 미반응된 메틸요오드, 에탄올과 물은 로토밥(rotovap)을 사용하여 제거하였다. 잔사는 진한염산과 얼음의 혼합물로 산성화하고 분리한 생성물을 증류하였다. 소량의 저비점 분획물을 분리시킨 후 목적화합물을 180℃에서 1mmHg의 압력하에서 분리한결과 22.75g의 조새성물을 증류한 결과, 목적화합물 12.5g을 얻었다. 이것은 출발물질인 11-머캅토운데칸산의 무게를 기준으로 이론상 58.7%의 수율이었다.

[실시예 10]

11-(메틸술포닐)운데칸산(전구물질)의 제조

오버헤드형 기계식 교반자, 온도계 및 첨가깔대기를 부착한 3구 환저 플라스크내에 12.3g의 11-(메틸티오)운덴칸산과 53ml의 아세트산을 넣고 고체가 아세트산에 용해될 수 있도록 가볍게 가열하였다. 온도가 30℃정도에 도달하였을 때 24g의 30%과산화수소의 적가를 개시하였다. 첨가가 완료된 후, 반응혼합물을 11시간 동안 가열없이 저어주었다. 다음에 혼합물을 1시간 동안 환류온도로 가열한 후 1차로 실온으로 냉각하고 2차로 아이스배드에서 냉각하였다. 존재하는 모든 활성산소를 분해시키기 위하여 수용성 아황산나트륨(5%)를 첨가하였다. 고체는 여과하여 냉각된 탈이온수로 수회에 걸쳐 세척한 다음, 시계접시상에서 일야 건조하였다. 얻어진 생성물은 7.7g으로, 출발물질의 무게를 기준으로 이론상 55%의 수율이었다.

[실시예 11]

11-(메틸술포닐)퍼옥시칸산의 제조

3g의 11-(메틸술포닐)퍼옥시운데칸산과 30ml의 메탄술폰산의 혼합물을 저어준 후 약 40℃로 가열하였다. 이 온도에서는 고체가 메탄술폰산에의해 부분적으로 용해된다. 다음에 1.29g의 90% 과산화수소를 적가하였다. 20분간 반응시킨 다음, 반응혼합물의 온도를 실온으로 냉각하였다. 반응을 2시간 더 냉각을 수반치 않고 행하여 균일한 반응혼합물을 얻고, 이를 아이스배드에서 냉각하여 형성되는 고체를 용액으로부터 여과하였다. 수집된 여과물인 고체를 모두 모으고 여과물이 더 이상 강한 산성을 띄지 않을 때까지 냉각된 탈이온수로 여러번 세척하였다. 고체를 시계접시상에서 일야 건조하여 활성산소를 4.8%갖는 2.91g의 생성물을 얻엇다(수율 84.1%)

[실시예 12]

3-(n-데실티오)푸로피오니트릴(전구물질)의 제조

오버헤드형 기계식 교반자, 온도계 및 첨가깔대기가 부착된 250ml용량의 환저 플라스크에 87g의 1-데칸티올과 에탄올로 용해한 21% 소듐에톡사이드 용액 20방울을 넣고 아이스배드에서 10℃로 냉각하였다. 다음에 53g의 아크릴로니트릴을 적가하기 시작하였다. 아크릴로니트릴을 첨가한 다음, 에탄올에 용해한 21% 소듐에톡사이드 용액 10방울을 가하였다. 아크릴로니트릴을 가하는 동안 반응혼합물의 온도는 30-35℃의 범위였다. 다음에 반응혼합물을 실온에서 일야( -19시간) 방치하고 미반응된 아크릴로니트릴은 대기압하에서 증류하여 제거하였다. 남아 있는 물질은 1mmHg 압력하에서 증류하였다. 첫 번째 분획물은 150-160℃의 온도범위에서 수집된 것으로 티올의 강한 방향을 갖는 것이었다. 두 번째와 마지막 분획물은 160℃에서 수집된 것으로 두 번째 분획물은 티올의 약한 방향을 갖는 것이었다. 두 번째 분획물을 NMR 스펙트럼으로 분석한 결과, 사용된 1-데칸티올의 무게를 기준으로 이론상 수율이 83.5%(94.5g)로 목적생성물을 얻었다.

[실시예 13]

3-(n-데실술포닐)퍼옥시푸로피온산의 제조

실시예 12에서 얻은 생성물을 알칼리로 가수분해하고 산성화하여 대응하는 카르복실산으로 전환시키고 브라디 등의 미국특허 제3,857,875호에 기재된 방법으로 산화반응시켜 대응하는 술폰카르복실산으로 전환시켰다. 5g의 3-(n-데실술포닐)푸로피온산과 500ml의 메탄술폰산의 교반된 혼합물을 40±3℃로 가열하였다. 이 온도에서는 3-(n-데실술포닐)푸로피온산을 메탄술폰산으로 부분적인 용해만을 행할 수 있었다.

다음에 2.04g의 90% 과산화수소를 10분간 피펫을 사용하여 적가하였다. 과산화수소의 첨가가 완료되기전에 반응혼합물은 고체가 침전되므로 해서 탁해졌다. 90%의 과산화수소의 첨가가 완료된후 반응혼합물을 과산화수소의 첨가시점으로부터 반응시간을 저체 90분이 되도록 40±3℃의 온도로 계속해서 가열하였다. 다음에 반응화합물을 아이스배드에서 10℃로 냉각하였다. 입자가 굵은 신터드 유리깔대기를 사용하여 용액으로부터 고체를 여과하고 탈이온수로 제조한 빙수가 들어 있는 비이커에 넣었다. 생성물을 빙수로 2회 세척하고 여과, 건조하여 목적화합물 4.63g을 얻었다(출발물질인 3-(n-데실술포닐)푸로피온산의 무게를 기준으로 이론상 87.6%). 생성물은 5.32%의 활성산소를 함유하는 것을 확인하였다. 생성물을 동량의 붕산과 혼합하여 안정화시키고 #30 폴리에틸렌시이브를 통과시켜 600미크론 이하의 입자크기를 얻었다. 안정화된 생성물은 중량으로 2.58%의 활성산소를 포함한 것이었다.

[실시예 14]

술포닐디퍼옥시아세트산의 제조

아이스배드, 알코올온도계와 기계식 교반자를 부착한 용량 150ml의 비이커에 16.32ml의 90% 수용성 과산화수소(0.6몰), 2.3ml의 탈이온수 및 18.17ml의 95.5% 황산으로 혼합물을 제조하였다. 물과 황산을 연속적으로 냉각하면서 과산화수소에 가하고 혼합물의 온도가 25℃가 될 때까지 저어주었다. 이 혼합물에 100ml의 메틸렌클로라이드와 18.215g(0.1몰)의 술포닐디아세트산이 혼합된 혼합물을 냉각없이 교반하면서 약8분간 첨가하였다. 얻어지는 물질은 2개의 액상과 1개의 고체상이 조합된 것이었다. 이 혼합물을 메틸렌클로라이드의 손실을 감소시키기 위해 보호하면서 20-22℃의 온도범위로 3시간 동안 계속 교반하였다. 다음에 이 혼합물을 약 50℃로 냉각한 후, 18ml의 탈이온수를 서서히 가하며 희석을 교반과 냉각을 병행하여 행하였다. 고체를 수집하고 메틸렌클로라이드로 재슬러리화한 후 80ml의 6% 수용성 소듐비카르보네이트로 처리하였다. 고체를 수집하고 40ml의 60% NaHCO₃로 처리하여 pH를 약 4로 맞추었다. 재슬러리하므로써 재회수된 고체는 감소된 것으로 나타났으며 이를 2.91g의 건분말상의 붕산과 혼합하였다. 혼합한 고체를 일정한 무게(5.24g)이 될 때까지 건조하여 활성산소의 함량이 5.03%임을 확인하였다. 생성물의 유기분획물을 분석한 결과, 적어도 55%의 디퍼산과 상당한 량의 모노퍼산이 포함되어 있음을 알았다.

[실시예 15]

표백실험

하기한 세정제의 실험을 행함에 있어서 세정용액은 1.5g/l의 수준을 유지하도록 조절하여 사용하였다. 본 발명의 다양한 표백화합물은 하기한 표에서 보여주는 바와 같은 양으로 세정 조성물에 혼합하였다. 각 실험은 대조구와 함께 행하였으며 세정제재는 다음과 같다.

다음에 기술한 모든 실시예들은 150ppm(칼슘카르보네이트로 계산한 칼슘과 마그네슘의 몰비가 3:2) 수준인 경우를 사용, 100℉에서 동일한 세탁조건하에서 행하엿다.

각 실험에서는 3개의 직물견본을 1조로 하여 고르게 오염시킨 다음, 광반사값(light reflectance value,R)을 가드너 라보라토리, 아이엔씨(미국 메릴랜드 소재)에서 제조한 가드너 XL-23 트리스티뮬레이터 측색계(Gardner XL-23 Tristimulator)를 사용하여 측정하였다.

표백화합물들의 표백성능은 테르그-오-토메타(Terg-O-tometer)를 사용하여 실험하였다. 각 실험에서는 3개의 오염시킨 직물견본과 3개의 오염시키지않은 직물견본을 1리터의 물과 본 발명의 표백화합물 적량 및 1.5g의 세정제가 들어 있는 세탁기의 원통형 용기에 넣었다. 세정제가 용해되는데는 2분이 소요되었다. 10분간 세탁을 행한 후 세탁된 직물견본을 깨끗한 물로 헹구고 건조하였다. 각각의 깨끗하게 세탁하여 건조시킨 직물견본의 광반사값을 측정하고 이를 평균하여 Rdf로 하였다. 광반사값의 차이(ΔRd)는 각 유형에 따라 다음의 표에 기술하였다(ΔRd=Rdf-Rdi).

다음의 실시예에서 사용한 표백화합물은 다음의 구조식으로 표현되는 것으로 A와 B는 표에 기재된 바와 같다.

다음의 표 1과 표 2에 기재된 결과는 대구조의 결과를 포함하여 각각 분리하여 기재하였다. 실험을 행함에 있어서 몇몇의 경우에 본 발명의 화합물에 관한 결과는 상이한 시간 및 소량을 첨가하여 행한 것이다. 각각의 실험결과는 별도의 기재가 없는 한 개별적 결과를 대조구와 비교한 것이다.

표 1과 표 2에서 직물의 종류와 오염원은 각 칼럼의 상단에 기재하였으며, poly/cotton의 의미는 폴리에스테르와 면이 50:50으로 혼합된 직물형임을 뜻한다.

ΔRd 값은 시각효과에 관련되는 때빼기(soil removal)%와 함께 기재하였다. 표에 기재된 때빼기 %는 다음과 같은 공식으로 계산된 값이다.

때빼기 % =

여기에서 Rdi는 실험할 직물견본을 오염시킨후 상술한 방법으로 표백하기 전에 측정하여 얻어진 광반사값이다.

[표 1]

[표 2]

＊종래의 표백제

[실시예 16]

안정성 실험

본 발명의 화합물의 개선된 안정성은 다음과 같은 여러 실험을 행하므로써 입증되었다. 이러한 실험값중 하나인 "t₅₀"은 표백화합물의 최초로 측정된 활성산소가 50%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미하는 값으로, 이 값은 시료를 개구된 유리제 바이알(glass vials)에 넣고 85% 상대습도, 39℃의 온도조건하에서 항온처리하여 퍼옥시산 및 이들의 제재형에 대하여 측정한 것이다. 한편 실험을 행하면서 주기적으로 시료분취물을 채취하여 요오드 적정법으로 활성산소%(%AO)를 구하였다.

A/A₀에 대한 시간과의 관계를 플로트 함에 있어서는 A는 t=항온처리 시간에서의 %A_O값이고 A₀는 t=O에서의 %AO매값으로 곡선은 퍼산의 분해를 보여 주는 것이다. 대부분 유기 퍼산의 분해는 자체 촉매 경로로 가속화되기 때문에 저장에 대한 안정성은 "t₅₀" 으로 표시한다.

표 3에 여러 가지의 술폰퍼옥시카르복실산과 종래의 퍼산의 특성을 비교하여 기재 하였다.

또다른 측정값들은 30일이 경과후 시료중의 활성산소의 양을 측정하기 위하여 A/A₀를 플로트한 데이터를 계산함에 의해 상술한 결과로부터 얻어진 것이다.

이를 시료중의 최초 활성산소의 %와 같이 표3에 기재 하였다.

[표 3]

또다른 실험으로는 악셀레이팅 레이트 칼로리메트리(ARC, accelerating rate calorimetery)를 사용하여 후술하는 방법으로 표백화합물과 이화합물로된 제재에 대한 자체가열 개시온도를 측정하였다. 이 실험에서 실험할 시료들은 가열하여 온도가 5℃씩 증가할 때 마다 단계별로 온도의 변화를 기록하였다. 각 단계를 거친후에 열평형이 발생하도록 방치하고 20분간 단열조건하에 두었다. 이 방법을 자체가열의 개시가 관측될때까지 계속 하였다. 결과를 표 4에 기재하고 공지의 표백제를 비교의 목적으로 포함 시켰다.

표 4의 기재와 같이 얻어진 데이터는 본 발명의 화합물과 붕산을 혼합하여 안정화시킨 제재형중 잔존하는 활성산소%의 측정방법으로 얻은 것이다.

이 방법은 100%의 제재형을 오븐에 넣고 50℃에서 7일간 방치하는 것이다. 제재형의 용기로는 개구된 폴리에틸렌 용기를 사용하였다. 7일후 제재형중에 남아있는 초기 활성산소의 %를 표 4의 "주위습도, 50℃"라는 컬럼밑에 기재하였으며 "주위습도, 50℃"라는 의미는 실험기간중 시료를 주위대기와 접촉시켰음을 나타내는 것이다.

[표 4]

상술한 실시예에 언급된 본 발명의 화합물들 이외에도 본 발명의 화합물에 속하는 여러 화합물을 포함하여 행하였으며 이러한 화합물의 예로는 다음과 같은 구조식으로 표현되는 것들이다.

술폰퍼옥시카르복실산은 단독이나 또는 여러물질과 다양한 방법으로 조합하여 제재형인 제품으로 제조할 수 있다.

이와같은 제재형 제품으로는 반드시 제한을 하는 것은 아니나. 세탁용 세정제, 건성표백제, 기계식 접시 세척기용 세재, 파우치, 직물지 및 이들과 유사한 제품의 표백완화제, 드라이클리닝용 표백제, 섬유 또는 종이 제조에사용되는 표백제, 단단한 표면용 클리너 및 이와 유사한 제품들을 예로 들수 있다.

또한 본 발명의 화합물이 구성성분으로 사용될 수 있는 제품으로는 안정제, 킬레이팅제, 용해제, 표면활성제, 희석제, 세정용빌더, 방향제, pH조절제, 연마제, 광학기용 광택제, 착색제, 발열반응 조절제, 용매, 포접제, 효소등등이있다.

술폰퍼옥시카르복실산을 표백 유효량으로 구성한 모든 제재형은 본 발명에 속한 것이다. 상술한 제재형을 얻기 위해 선택된 물질들은 본 발명의 퍼옥시카르복실산과 겸용할 수 있음은 물론 자명한 것이고, 표백제와 분리하기 위해 별도의 방법을 취하여야 함도 물론이다.

대표적으로 pH조절제는 사용시 수용성용액의 pH를 5-10의 범위로 유지시키는 것으로 일반적으로 퍼옥시산계 표백제가 가장 효과적이다. 따라서 조성성분의 특성에 따라 pH조절제는 산 또는 염기의 형태 일수도 있다.

예로써 알칼리성 물질이 존재하기 때문에 이를 조절 하기 위해 산성 pH조절제로 사용가능한 것으로는 고체인 유기 및 무기산, 산혼합물 및 산염등이 있다. 이러한 산성 pH조절제로는 시트로산, 글리콜산, 술퍼민산, 소듐비술페이트, 포타슘비술페이트, 암모니움 비술페이트 및 시트르산과 라우린산의 혼합물등이 있다. 시트르산이 독성이 낮고 경도를 완화시킬수 있는 성질이 있기 때문에 바람직하다.

임의의 알칼리 pH조절제로는 통상적인 알칼리 완충제가 포함된다. 이러한 완충제의 예로는 카르보네이트, 비카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트 등의 염과 이들의 혼합물등이 있다.

본 발명의 조성물에 사용된 퍼옥시산 화합물은 중금속과 접촉하였을 경우 유효산소의 손실을 받기 쉬우므로 조성물내네 칼레이팅제를 포함시키는 것이 바람직하다.

이와같은 킬레이팅제는 조성물의 무게에대하여 약 0.005-1.0%의 범위로 포함시키는 것이 바람직하다.

킬레이팅제로는 알려진것중 어느것을 사용하여도 무방하나, 일정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 세네월드등의 미국 특허 제 3,442,937호를 보면 킬레이팅시스템으로 퀴놀린 또는 이것의 염, 알칼리금속 폴리포스페이트로 구성된 시스템에 관하여 기재한바 있고 우레아를 활성양 만큼 포함 시킨것에 대해서도 언급하고 있다.

한편 스프로우트 주니어의 미국 특허 제 2,838,459호는 용기내의 퍼옥사이드를 안정화시키는 시약으로 다양한 폴리포스페이트에 대하여 기재하고 있다.

이러한 물질들은 본 발명에 유용한 것이다.

칸의 미국 특허 제 3,192,255호에는 퍼카르복실산을 안정화시키기위해 퀴날딘산의 사용을 기재한바 있으며 피콜린산과 디피콜린산도 본 발명의 조성물에 유용한 것이다.

본 발명에 대한 적합한 킬레이팅제로는 알칼리 금속 폴리포스페이트계이다.

그 이외에도 상술한 킬레이팅 시스템을 퍼옥시산 조성물중에서 중금속으로 결합시키기 위해 피복제(포접제)를 안정제로 사용하므로써 고체 그래뉼 조성물의 보존기간을 연장시킬수 있다. 이러한 피복제로서 일반적인 것으로는산류, 에스테르류 및 탄화수소류 등을 들수 있으며 광범위하게는 지방산류, 에스테르류와 탄화수소오일등과 같은 지방산 알코올의 유도체 및 왁스등을 포함한다. 이러한 물질들의 첨가는 퍼옥시산 화합물에 수분이 접근하는 것을 방지하여 준다.

또한, 피복제는 조성물내에 존재하므로써 퍼옥시카르복실산의 안정성에 역효과를 줄 수 있는 여러 성분들과 퍼옥시카르복실산 화합물을 분리시키는데 사용할수도 있다.

사용되는 피복제의 량은 퍼옥시카르복실산 화합물의 무게를 기준으로 약 2.5-15%가 일반적이다.

퍼옥시카르복실산과 발열반응조절제를 혼합하여 사용하면 과도 가열로 발생하는 급격한 반응9runaway reaction)을 억제할 수 있다는 것은 공지된 것이다. 발열반응조절제로서 붕산의 사용은 헛친스등의 미국 특허 제 4,100,095호에 기재 된바 있다

마그네슘술페이트, 칼슘소듐술페이트, 마그네슘니트레이트, 포타슘알루미늄술페이트 및 미국특허 제 3,770,816호에 기재된 염과 염무수물등도 발열반응 조절제로 사용이 가능한 것들이다. 이러한 화합물들은 술폰퍼옥시카르복실산과 결합시켜 사용할수도 있다.

술폰퍼옥시카르복실산제품의 안정성을 향상시키는 소듐술페이트, 전분, 셀룰로오즈유도체, 표면활성제등과 같은 물질은 본 발명에서 유용하게 사용할수 있다. 이러한 물질을 소위 용해제로 부르는바, 일반적을 사용량은 퍼옥시산의 무게를 기준으로 약 10-200%로 사용한다.

본 발명의 표백조성물에 사용할수 있는 임의의 물질로는 표면활성제와 빌더등과 같은 표준 세정 보조제등이 있다. 임의의 표면활성제로는 유기 음이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 즈비터이온성 표면활성제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것이다. 임의의 빌더용 물질로서는 카르보네이트, 실리케이트, 아세테이트, 폴리카르복실레이트 및 포스페이트 등을 포함하는 전형적인 유기 및 무기빌더중 어떠한 것이라도 사용이 가능하다.

본 발명의 안정화된 표백조성물을 통상적인 직물 세탁세정용 조성물과 일부 혼합하여 사용할 경우에는 본 발명의 표백조성물의 비는 통상적인 세탁세정용 조성물의 무게를 기준으로 약 1-40%의 범위내에서 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이와는 반대로 본 발명의 조성물은 전형적인 표면활성제와 빌더를 구성하는 물질의 무게를 기준으로 약 60-99%의 범위내에서 임의로 포함시킬수 있다. 적당한 표면활성제와 빌더의 구체적인 예는 다음에서 기술한다.

고급 지방산의 수용성염, 즉 비누는 본 발명의 음이온성 표면활성체로 유용한 것이다. 이 부류에 속하는 표면 활성제로는 탄소수 8-24, 바람직하게 탄소수 10-20을 갖는 고급지방산의 나트륨, 포타슘, 암모니움 및 알칼놀 암모니움염과 같은 알칼리 금속비누들이다. 특별히 유용한것으로는 코코낫오일과 탈로우(tallow)로부터 유래된 지방산 혼합물의 나트륨 및 포타슘 염, 예를들어 소듐 또는 포타슘탈로우 및 코코낫비누 등이다.

또다른 부류의 음이온성 표면활성제로는 수용성 염류를 포함하는 것으로 가장 바람직한 것으로는 분자구조중에 탄소수 8-22를 갖는 알칼기와 술폰산 및 황산에스테르기를 갖는 유기황 반응생성물의 알칼리금속, 암모니움 및 알카놀 암모니움 염 등이다(여기에서의 일킬은 아실기의 부분 알킬이다).

이와 같은 부류에 속하는 합성표면활성제는 본 발명의 세정용 조성물에 사용할 수 잇는 것으로 소듐 및 포타슘 알킬 술페이트, 특히 탈로우 또는 코코넛 오일의 글리세라이드 환원에 의해 제조된 고급알콜류(탄소수 8-18)의 술페이팅으로 얻어진것과 소듐 및 포타슘 알킬 벤젠 술포네이트로 예를들어 미국 특허 제 2,220,099호 및 제 2,477,833호에 기재된 유형인 직쇄 또는 분지쇄에 탄소수 9-15를 갖는 알킬기로 구성된 것이다.

다른 유형의 음이온성 표면활성제 화합물로서 본 발명에 유용한 것으로는 소듐 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트류를 포함하는 것으로 특히 이들의 에테르류 또는 고급알코올류로 탈로우 및 코코낫 오일로부터 유래된 것; 소듐 코코넛 오일 지방산 모노글리세라이드 술포네이트 및 술페이트; 알킬페놀에틸렌 옥사이드에테르 술페이트의 소듐 또는 포타슘염으로 알킬기는 탄소수 8-12를 갖고 분자당 1-10단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는 것이다.

본 발명에서 유용한 또 다른 음이온성 표면활성체로는 에스테르기 중에 탄소수를 6-20개를 갖는 α-술포네이트 지방산에스테르의 수용성염류;알칸모이에티중에 탄소수9-23개를 갖고 아실기 중에 탄소수 2-9개를 갖는 2-아실옥시-알칸-1-술폰산의 수용성염류; 탄소수 12-24개를 갖는 올레핀술포네이트의 수용성염류 및 알킬기중에 탄소수 1-3개를 갖고 알칸모이에티중에는 탄소수 8-20개를 갖는 β-의알킬옥시알칸술포네이트 등이 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용할수 있는 수용성 음이온성 유기 표면활성제로는 알킬기 중에 탄소수 11-14개를 갖는 선형 알킬벤젠 술포네이트; 탈로우계 알킬 술페이트; 코코넛게 알킬 글리세릴 술포네이트;와 알킬 에테르 술페이트로 여기에서 알킬모이에티는 탄소수 14-18개를 갖고 에톡시화 평균도(average degree of ethoxylation)는 1-6의 범위이다.

본 발명에서 특히 바람직한 음이온성 표면활성제로는 선형소듐 C₁₀-C₁₂알킬벤젠 술포네이트; 트리에탄올아민 C₁₀-C₁₂알킬벤젠술포네이트; 소듐탈로우 알킬 술포이트; 소듐 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트; 및 에틸렌 옥사이드를 3-10몰 갖는 탈로우 알코올의 술포네이트 축합생성물의 나트륨염 등이 있다.

상술한 바와 같은 음이온성 표면 활성제들을 본발명에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다.

비 이온성 표면활성제로는 C₁₀-C₂₀지방족 알코올과 C₆-C₁₂알킬페놀의 수용성 에톡실레이트를 포함한다.

다양한 비이온성 표면활성제는 본 발명에서 기재한 유형의 음이온성 표면 활성제와 혼합하여 거풉조절제로 사용할 경우 매우 바람직한 것이다.

반극성 표면활성제로 본 발명에서 유용한 것으로는 탄소수 10-28인 하나의 알킬모이에티와 탄소수1-3인 알킬기 및 하이드록시 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 모이에티를 갖는 수용성아민 옥사이드; 탄소수10-28인 하나의 알킬모이에티와 탄소수 1-3인 알킬기 및 하이드록시 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된 2개의 모이에티를 갖는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 탄소수10-28인 하나의 알킬모이에티와 탄소수 1-3인 알킬과 하이드록시 알킬모이에티로 구성된 군으로부터 선택된 모이에티를 갖는 수용성 술폭사이드 등이 있다.

양쪽성 표면활성제로는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 또는 지방족 유도체의 유도체들을 포함하는 것으로 여기에서 지방족 모이에티는 직쇄 또는 분지쇄 일수도 있고 하나의 지방족 치환체는 탄소수8-18을 가지며 적어도 하나의 지방족 치환체는 음이온성 수용성기를 갖는다.

즈비터이온성 표면활성제는 지방족 모이에티가 직쇄 또는 측쇄인 지방족 4급 암모니움, 포스포늄 및 술포늄 화합물을 포함하는 것으로, 여기에서 하나의 지방족 치환체는 탄소수8-18이고 하나는 음이온성 수용성기를 갖는다.

본 발명의 그래뉼 조성물은 세탁용 조성물에서 사용이 알려진 세정용 빌더를 포함할 수 있다.

본 발명에서 유용한 빌더로는 통상적인 무기 및 유기 수용성 빌더염 및 다양한 수불용성 빌더 뿐만 아니라 "Seedeed"라고 불리우는 빌더 까지도 포함 한다.

예를들어, 본 발명에서 사용이 유용한 세정용 빌더로는 포스페이트, 피로포스페이트, 오르소 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트 및 실리케이트의 수용성염 등이있다. 무기 포스페이트 빌더의 특정한 예로는 소듐 및 포타슘 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 헥사메타 포스페이트를 들수 있다. 폴리포스페이트로 특별한 것으로는 예로써 에탄 1-하이드록시-1, 1-디포스폰산의 소듐과 포타슘염, 에탄-1,1,2-트리포스폰산의 소듐과 포타슘염 등이 있다.

상술한 포스포러스빌더 화합물 및 그 이외의 것으로는 미국 특허 제 3,159,581호, 제 3,213,030호, 제 3,422,021호, 제 3,422,137호, 제 3,400,176호 및 제 3,400,148호에 기재되어 있으며 본 발명에서는 이들을 참고로 하였다.

포촉제(sequestrants)를 포함하는 비포스포러스계 빌더 또한 본 발명에서는 세정용 빌더로 선택하여 사용할 수 있다. 특정한 비포스포러스계 및 무기빌더성분의 예를 든다면, 수용성 무기카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트와 실리케이트염 등이 있다.

수용성 유기빌더 또한 본 발명에서는 유용한 것이다.

예를 든다면, 알칼리금속, 암모니움 및 치환된 암모니움 폴리아세테이트, 폴리아세탈 카르복실레이트, 카르복실레이트, 폴리카르복실레이트, 삭시네이트 및 폴리하이드록시 술포네이트 등은 본 발명의 조성물 및 제조 방법에서 빌더로서 유용한 것이다.

폴리아세테이트와 폴리카르복실레이트 빌더염에 속하는 것으로 예를 든다면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 니트릴로리아세트산, 옥시디석신산, 멜리트산, 벤젠 폴리카르복실산 및 시트르산의 소듐염, 포타슘염, 리튬염, 암모니움염과 치환된 암모니움염 등이 있다.

가장 적합한 비퍼스포러스계 빌더 물질(무기 및 유기제 포함)로서는 소듐카르보네이트, 소듐비카르보네이트, 소듐 실리레이트, 소듐 시트레이트, 소듐 옥시디석시레이트, 소듐 멜리테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트, 소듐 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명의 조성물과 제조공정에 있어서 유용한 세정용 빌더물질로서 유용한 또다른 유형으로는 반응생성물에 성장부위를 제공할 수 있는 결정화시드(crystallization seed)와 결합하여 수경양이온(water hardness cations)과 수불용성 반응생성물을 형성할 수 있는 능력을 가진 수용성물질 등을 들수 있다.

수불용성 반응생성물을 형성하는 능력을 가진 물질의 예를 든다면, 카르보네이트, 비카르보네이트, 세스퀴카르보네이트, 실리케이트, 알루미네이트 및 옥살레이트의 수용성염을 들수 있으며 상술한 물질들의 알칼리금속염, 특별하게는 나트륨염등이 경제적으로는 바람직한 것들이다.

빌더로서 또다른 유형의 물질들로는 이온교환 공정으로 세탁수중의 경도를 완화시킬수 있는능력이 있는 다양한 수불용성 물질 등을 실질적으로 포함한다.

이와같은 물질들로는 미국 특허 제 3,424,545 호에 기재된바와 같은 포스포릴레이트클로스(phosphorylated cloths)를 포함한다.

복합 알루미노실리케이트, 예를들어 제오라이트형의 물질들을 Ca⁺⁺경도를 제거하여 연수로 하는 프리소킹(presoking)/세탁용보조제로 본 발명에 유용하게 사용할 수 있다. 합성제오라이트, 특히 제오라이트 A와 수화된 제오라이트 A물질들 모두는 빌더/완화제의 목적으로 자연스럽게 사용할 수 있다. 제오라이트 물질과 이들의 제조방법은 미국 특허 제 2,882,243 호에 기재되어 있다.

본 발명의 표백 조성물은 일반적으로 고체상이기 때문에 세정용 조성물의 제조에 용이성을 제공한다. 본 발명에 의한 신규한 표백제는 임의의 표백제 또는 세정용 조성물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 그래뉼을 포함하는 표백제나 또는 첨가되는 물질의 실질적인 입자의 크기는 중요한 것이 아니다. 그러나 조성물을 상업적인 흐름특성에 적합하도록 하기 위해서는 그래뉼의 입자크기를 제한하는 것이 보다 바람직하다.

일반적으로 본 발명 조성물의 모든 입자(grenules)의 크기는 약100 - 300 미크론의 범위에 있는 것이 바람직하나, 좀더 바람직하게는 약 100 - 1300 미크론의 범위에 있는 것이다.

또한, 본 발명의 입자 크기들이 거의 동일하다면 유동성(flowability)을 향상시킬수 있다. 그러므로 표백제를 포함하는 입자들과 임의의 기타 물질들의 입자들의 평균 입도는 0.5 : 1-2.0 : 1 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표백제 조성물은 수용액중 약 1.0-50ppm의 유효산소를 제공할 수 있도록 충분한 양으로 물에 용해시켜 사용할 수 있다. 일반적으로, 이양은 수용액중 활성산소 무게로 약 0.0001%-0.005%범위이다. 다음에 표백을 원하는 직물을 상술한바와 같은 수용성 표백 용액과 접촉시켜 표백을 행하게 한다.

본 발명에 속하는 술폰퍼옥시 카르복실산은 활성산소의 단위 무게당 표백활성도가 매우 광범위하다. 상술한 화합물들은 소량 사용하여도 일정한 표백도를 나타내기 때문에 좀더 구체적으로는 비교적 활성산소의 단위 무게당 높은 수준의 표백활성도를 갖는다는 것이다. 이러한 높은 효율은 비교적 낮은 표백 온도에서도 유지가 가능하며 특히 60℃이하에서는 더욱 좋은 표백성을 갖는다. 또한, 상술한 바를 구체적으로 기재한다면 존재하는 활성산소 단위 무게당 원료의 소비 무게가 적기 때문에 술폰퍼옥시카르복실산중 활성산소의 무게 %를 비교적 높은 상태로 유지할 수 있다는 것이다.

퍼옥시산계 표백제에서 열과 수분에 대한 안정성은 안전성, 저장성 및 보관수명을 고려할 때 중요한 것이다. 종래 방법에 의한 퍼옥시카르복실산은 우수한 표백성을 갖기는 하나, 열과 수분에 대한 안정성이 약하기 때문에 상업적이지 못한 것이엇다. 그러나 본 발명의 술폰퍼옥시산은 놀라웁게도 열과 수분에 대한 안정성이 매우 높았다.

분자 안정화도 술폰퍼옥시 카르복실산에서는 매우 변화가 다양하다 하더라도(여러가지 제재형중 저장안정성, 또는 열안정성, 기타 등등과 같은 특성), 이화합물은 술폰기가 결여된 유사한 퍼옥시카르복실산과는 달리 항상 높은 안정성을 갖는다. 또한 염료에 미치는 부담으로 인한 경향도 유사하게 다양하더라도 이는 하나 또는 그 이상의 술폰기를 존제시킴으로써 해소 시킬수 있다. 좀더 구체적으로 술폰기가 존재하므로해서 비교적 높은 안정화도 및 염료에의 손상부담을 비교적 덜 줄수 있다는 것이다. 보다 더 구체적으로는 이들이 단일 분자내 또는 반응생성물중에 포함되므로해서 단위 무게당 높은 안정성, 낮은 염료의 손상도 및 높은 표백홀성이 결합되어 나타난다는 것이다.

본 발명의 술폰퍼옥시카르복실산의 입자 크기, 외형 및 방향 등과 같은 특성들은 용도에 따라 매우 중요한 것이다. 좀더 구체적으로, 이러한 화합물들은 비교적 작은 입자크기를 갖는 방향성이 거의 없는 백색 분말상으로 제조 할수도 있다. 경우에 따라서는 입자크기의 분포를 밀링, 스크리닝 또는 아그로머레이션(agglomeration)등과 같은 공지의 방법을 사용하여 조절 할수도 있다.

본 발명은 활성표백성분으로 유효량의 술폰퍼옥시 카르복실산을 사용하는 여러 가지 표백공정까지도 포함한다.

일반적으로 이와같은 표백공정은 하나 또는 그 이상의 술폰퍼옥시카르복실산을 표백 유효량 포함하는 수용성 매질내에서 표백할 제품을 접촉시켜 행하는 것이다. 이러한 표백공정중에서 중요한 조건들로는 온도, ph, 접촉시간 및 표백 및 교반하는 동안 존재하는 다양한 성분들의 선택 및 수준등이 포함된다. 이러한 조건들의 선택은 통상적인 세탁경험에 의하여 조절할 수 있다.

특히 본 발명의 술폰퍼옥시카르복실산을 포함하는 제재형을 사용하므로써 바람직한 것은 매우 낮은 온도, 즉 60℃이하의 온도에서 세탁을 행할 수 있어 높은 온도에서 세탁을 행함에 의해 표출되는 염료의 손상부담, 직물의 수축, 에너지의 과다소비 및 세탁할 직물 또는 표백할 여러종류의 직물을 약화시키는 등 역효과를 최대한으로 감소시켜 가면서 신속하고 유효한 세탁을 행할수 있다는 것이다.

Claims (53)

1. 다음 구조식으로 표현되는 화합물.

   

   여기에서 A와 B는 탄소원자에 의하여 황원자에 결합된 퍼옥시카르복실산 화합성 유기모이에티로, A와 B중 적어도 하나는 A가

   

   이고 B가 패닐이 아닌 경우 및 A가

   

   이고 b가 화합물

   

   가 아닌 경우를 제외하고 탄소원자에 결합된 적어도 하나의 기를 포함하는 것이다.
2. 제 1 항에 있어서, A와 B가 동일한 것임을 특징으로 하는 화합물.
3. 제 1 항에 있어서, A와 B가 비슷한 것이 아님을 특징으로 하는 화합물.
4. 제 1 항에 있어서, A와 B는 모두 적어도 하나의

   

   기를 갖는 것임을 특징으로 하는 화합물.
5. 제 1 항에 있어서, A와 B중 하나만이 적어도 하나의

   

   기를 갖는 것임을 특징으로 하는 화합물.
6. 제 1 항에 있어서, A와 B는 2개 이하의

   

   기를 갖는 것임을 특징으로 하는 화합물.
7. 제 1 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 적어도 하나의

   

   기를 갖는 아릴기임을 특징으로 하는 화합물.
8. 제 1 항에 있어서, X와 Y가 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
9. 제 8 항에 있어서, 각각의 알킬기는 동일한 것임을 특징으로 하는 화합물.
10. 제 8 항에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 - 4인 것을 특징으로 하는 화합물.
11. 제 8 항에 있어서, 알킬기는 에틸임을 특징으로 하는 화합물.
12. 제 8 항에 있어서, X는 탄소수 9 - 12인 알킬기이고 Y는 탄소수 1 - 4인 알킬기임을 특징으로 하는 화합물.
13. 제 1 항에 있어서, A와 B는 합해서 2개의 퍼옥시카르복실산기를 갖는 것임을 특징으로 하는 화합물.
14. 제 1 항에 있어서, A와 B는 적어도 하나의 아릴기임을 특징으로 하는 화합물.
15. 제 14 항에 있어서, 아릴기는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 화합물.
16. 제 2 항에 있어서, A와 B는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 화합물.
17. 제 13 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 화합물.
18. 제 17 항에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 - 10인 것을 특징으로 하는 화합물.
19. 제 17 항에 있어서, 알킬기는 메틸임을 특징으로 하는 화합물.
20. 제 1 항에 있어서, 이론적 활성산소의 양이 약 5.42% 이상임을 특징으로 하는 화합물.
21. 제 1 항에 있어서, 입상체 고체임을 특징으로 하는 화합물.
22. 표백할 제품을 다음 구조식으로 표현되는 화합물이 표백 유효량 포함된 수용성매질에 접촉시켜 표백을 행함을 특징으로 하는 제품의 표백방법.

    

    여기에서 A와 B는 탄소원자에 의해 황원자에 결합된 퍼옥시카르복실산 호합성 유기모이에티로, A와 B는 탄소원자에 결합된 적어도 하나의

    

    기를 포함한다.
23. 제 22 항에 있어서, A와 B는 동일한 것임을 특징으로 하는 방법.
24. 제 22 항에 있어서, A와 B는 비슷한 것이 아님을 특징으로 하는 방법.
25. 제 22 항에 있어서, A와 B는 모두 적어도 하나의

    

    기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
26. 제 22 항에 있어서, A와 B중 하나만이 적어도 하나의

    

    기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
27. 제 22 항에 있어서, A와 B는 합해서 2개 이하의

    

    기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
28. 제 22 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 적어도 하나의

    

    기를 갖는 아릴기임을 특징으로 하는 방법.
29. 제 22 항에 있어서, A와 B는 합해서 2개의 퍼옥시카로복실산기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
30. 제 22 항에 있어서, A와 B는 적어도 하나가 아릴기임을 특징으로 하는 방법.
31. 제 30 항에 있어서, 아릴기는 퍼옥시벤조산기 임을 특징으로 하는 방법.
32. 제 23 항에 있어서, A와 B는 퍼옥시벤조산 기임을 특징으로 하는 방법.
33. 제 24 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 방법.
34. 제 33 항에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 -10인 것을 특징으로 하는 방법.
35. 제 34 항에 있어서, 알킬기는 메틸임을 특징으로 하는 방법.
36. 특허청구 범위 제 1 항의 화합물 0.1 - 50%, 음이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 쯔비터이온성 표면활성제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 세정용 표면활성제 2 - 80%로 구성된 것임을 특징으로 하는 표백세정제 조성물.
37. 제 36 항에 있어서, 세정용 빌더를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
38. 제 36 항에 있어서, 표면활성제는 음이온성, 비이온성 및 쯔비터 이온성 표면활성제로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
39. 제 36 항에 있어서, A 또는 B중의 하나만이 적어도 하나의

    

    기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
40. 제 36 항에 있어서, A와 B가 동일한 것임을 특징으로 하는 조성물.
41. 제 36 항에 있어서, A와 B가 비슷한 것이 아님을 특징으로 하는 조성물.
42. 제 36 항에 있어서, A와 B는 모두 적어도 하나의

    

    기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
43. 제 36 항에 있어서, A와 B중 하나만이 적어도 하나의

    

    기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
44. 제 36 항에 있어서, A와 B는 합해서 2개 이하의

    

    기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
45. 제 36 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 적어도 하나의

    

    기를 갖는 아릴기임을 특징으로 하는 조성물.
46. 제 36 항에 있어서, A와 B는 합해서 2개의 퍼옥시카르복실산기를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
47. 제 36 항에 있어서, A와 B중 적어도 하나가 아릴기임을 특징으로 하는 조성물.
48. 제 47 항에 있어서, 아릴기는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 조성물.
49. 제 40 항에 있어서, A와 B는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 조성물.
50. 제 41 항에 있어서, A는 알킬기이고 B는 퍼옥시벤조산기임을 특징으로 하는 조성물.
51. 제 50 항에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 - 10인 것을 특징으로 하는 조성물.
52. 제 51 항에 있어서, 알킬기는 메틸기임을 특징으로 하는 조성물.
53. 음이온성, 비이온성, 양쪽이온성, 쯔비터이온성 표면활성제로부터 선택되는 세정용 표면활성제 5 - 30%, 카르보네이트, 실리케이트, 아세테이트, 폴리카복실레이트 및 포스페이트류가 포함되는 유기 및 무기 빌더중에서 선택되는 세정용 빌더 0 - 50% 및 특허청구 범위 제 1 항의 화합물 0.5 - 25%로 구성된 것임을 특징으로 하는 고체표백제 조성물.