SE500386C2 - Nya diacylerade diperkarboxylsyror, förfarande för framställning därav samt kompositioner innehållande föreningarna för blekning - Google Patents

Description

01 10 15 20 25 30 35 .. (j) Q;.Û 2 Det föreligger således ett behov av ett blekmedel som lagringsstabilt, ett tillfredställande utbyte av perkarboxylsyror i vattenlösningar och kan är ger användas utan eller med mindre insats av väteperoxid än för närvarande tillgängliga blekmedel. Det bör kunna generera perkarboxyl- syror med en lämplig hastighet så att en jämn koncentration kan erhållas under en hel tvättcykel, samt vara kompatibelt ett tvättmedel. Slutligen är det och billigt. Ett sådant sig möjligt att åstadkomma med med andra komponenter i önskvärt att det blekmedel har föreningar enligt den allmänna formeln: är ofarligt nu visat O O O O ll II ll Il Rl-c-o-o-c-x-c-o-o-c-Rz ( I ) där R1 och R2 är kolvätegrupper med från 1 till 15, före- trädesvis från 1 till 10 kolatomer, och X är en elektron- dragande grupp. att en elektrondra- Uppfinningen bygger på insikten gande grupp i mitten på molekylen utövar en induktiv effekt på elektronfördelning de närmaste karbonylkolen. Därmed skapas en ojämn så att molekylen stabiliseras mot homolytiskt sönderfall genom klyvning av O-0 bindningarna.

I många perföreningar kan detta ske både snabbt och explo- sivt, och de fria ingen blekeffekt ökar med den radikaler som därvid bildas uppvisar Stabiliten mot styrkan hos X. stabiliteten alkaliska vattenlösningar av praktisk betydelse. homolys elektrondragande Jämfört med motsvarande dipersyror, ökas ytterligare genom acyleringen. I undergår molekylen hydrolys via nukleofil attack på kar- bonylkolen av hydroxyljoner, varigenom 2 perkarboxylsyror, RICOOOH och RZCOOOH, eller 1 diperkarboxylsyra, X(COOOH)2, bildas. Vilken reaktion bl a gruppen, men då både mono- och diperkarboxylsyror uppvisar god blekeffekt är det inte väsentligt för uppfinningen. Om som överväger beror pà X- väteperoxid finns närvarande bildas 2 mol perkarboxylsyra och 1 mol diperkarboxylsyra per 2 mol väteperoxid vilket är fördubblat utbyte jämfört med traditionella blekaktiva- torer. lO 15 20 25 30 35 :run ï«3¿ 3 \1\-\_) Vissa diacylerade diperkarboxylsyror enligt formel (I) är kända i sig genom CA, A, 725694, där de föreslås som radikalinitiatorer vid polymerisation. Denna effekt uppnås genom homolytiskt sönderfall vid upphettning så att O-O bindningarna klyvs och fria bildas. I de enligt utföringsexemplen framställda före- radikaler föredragna och ningarna består mittgruppen X och därmed gynnar homolytiskt sönder- av alkylgrupper, vilka inte är elektrondragande fall. När de används som polymerisationskatalysatorer är de lösta i toluen, vilket tyder på att vattenlöslighet inte är någon önskvärd egenskap. I patentet nämns visserligen föreningar där mittgruppen består av fenyl, nitro-, kloro-, metoxy- eller ingen antydan om att de skulle vara vattenlösliga eller i alkalisk lösning kunna sönderfalla till persyror, vilket enligt föreliggande att uppnå en god blekeffekt. metylfenyl, men det finns uppfinning är Även om blekning nämns som ett tänkbart användningsområde, ges ingen ledning i hur detta skulle kunna utföras, och de nödvändigt för föredragna föreningarna skulle inte kunna användas över- huvud taget, då de varken är vattenlösliga eller tillräck- ligt stabila mot homolys.

Föreningar enligt patentkrav 1 är nya och innefattar föreningar enligt den allmänna formeln (I), där R1 och R2 är kolvätegrupper med från 1 till 15, företrädesvis från l till 10 kolatomer. X är elektrondragande genom att vara en substituerad fenylgrupp med undantag av nitro-, kloro-, metyl-, eller metoxyfenyl, en eventuellt substituerad heterocykel där heteroatomen är belägen så att från 2 till finns mellan denna och vart och ett av diper- karbonylkol, eller minstone en elektrondragande funktionell grupp belägen så att en kolkedja med från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av dipersyrans karbonylkol, varvid den elektrondragande funktionella gruppen innehåller syre, fosfor, halogen, eventuellt substituerad två konjugerade dubbelbindningar. 4 kolatomer syrans båda genom att innefatta åt- svavel, kväve, fenyl, eller åtminstone Exempel på grupper innehållande sulfoxid, syre, svavel, kväve eller fosfor är tio, tiol, sulfo, sulfino, sulfonyl, 15 20 25 30 35 4 sulfonyloxi, sulfonamid, eter, amin, kvartär amin, amin- oxid, imin, nitril, keton, aldehyd, karboxylsyra, karboxyl- syrahalogenid, amid, ester, fosfat eller eventuellt substi- tuerade heterocykler. på alkyl, halogenerna föredras klor, men även brom, jod och fluor är Halogener kan förekomma som substi- tuenter cykloalkyl eller alkenylgrupper. Bland användbara.

Såsom tidigare nämnts, ökas stabiliteten mot homoly- tiskt sönderfall med den elektrondragande styrkan hos X.

Denna får emellertid inte vara för stark, eftersom mole- alltför snabbt. substituerad fenylgrupp eller eventuellt kylen då kan hydrolyseras Om X varken utgörs av någon substituerad heterocykel måste en kolkedja med åtminstone 2 kolatomer finnas mellan den elektrondragande funktionella gruppen och vart och ett av dipersyrans karbonylkol för att inte den induktiva effekten hydrolys ska bli alltför kolatomer och därmed Det får mellan den benägenheten för stark. emellertid inte finnas mer än 4 elektrondragande funktionella gruppen och eftersom den induktiva effekten då blir om X utgörs av en eventuellt substituerad till 4 mellan heteroatomen och karbonylkolen.

Om X elktrondragande till 4 bonylkol kan den karakteriseras genom nedanstående formel: B-z-c (II) B och C alkyl eller alkenyl med från 2 till 4 kolatomer, eller -CSH4-. I det fallet blir avståndet till karbonylkolen 4 Z innefattar en funktionell grupp karbonylkolen, alltför svag. Samma resonemang är tillämpligt heterocykel, varvid från 2 kolatomer måste finnas att funktionell grupp belägen innefatta en så att från 2 och dipersyrans kar- är elektrondragande genom kolatomer finns mellan denna där är sistnämnda kolatomer. enligt och kan elektrondragande ovan exempelvis vara: -S-, -O-, -SO-, -S02-, -S020-, -O-C5H4-O-, -SO2NHf, | ' l | l I ' R-C-SO3H, R-C-SOZH, R-C-SH, R-C-N02, R-C-NO, I I I I I lO 15 20 25 30 35 (Il i.) C. J C: Y CC- (3 \ R_C-OH , R-N-R3 , R-N-O , R_C_COOH , C=O , RïCCl , I I I I I I I I I I R-c-cocl, R-c-comïz, R-c-cHm R-c-cooR3, -c5H4-, R-C-CEEN, C==NH, R-Ca-NH2, eller -C==C-C==C- I I I där R och R3 är väte eller en kolvätegrupp, företrädesvis alkyl, i synnerhet med till önskad vattenlöslighet bör antalet kolatomer inte överstiga 3, med rak kedja. Med hänsyn undantag för aminoxid och kvartär amin. I en aminoxid kan R ha upp till 12 av antalet kolatomer i R och R3 vara upp till 12. kolatomer och i en kvartär amin kan summan Ytter- ligare exempel på möjliga Z är fenylgrupper substituerade med exempelvis alkyl-, alkenyl-, alkoxi-, nitro-, amin-, sulfo- eller karboxylsyragrupper, eller heterocykler, såsom pyridin, piperidin, pyrrol, pyrrolidin, tiofen, furan eller hydrofuran, med eller utan substituenter.

Om X syragrupperna sitta i förhållande till godtycklig position. är en substituerad fenylgrupp kan perkarboxyl- orto- meta- eller paraställning i varandra, och substituenterna kan sitta i de där X är en innefattar en elektrondra- Bland de nya föreningarna föredras substituerad fenylgrupp eller gande funktionell grupp vald bland sulfo, sulfonyl, tio, nitro, hydroxi, kvartär amin, aminoxid, karboxylsyra, keton, aldehyd, ester eller eter. I synnerhet föredras föreningar där X är aminofenyl, sulfofenyl, fenylkarboxyl- syra, fenyldikarboxylsyra, eller innefattar en elektrondra- gande funktionell grupp vald bland sulfonyl, aminoxid eller kvartär amin. Ändgrupperna Rl och R2 bör väljas så att föreningen vid de temperaturer som den är avsedd att flesta fall är från 20 till är vattenlöslig användas vid, vilket i de 10 15 20 25 30 35 .=, :i . ¿i'Q 6 l00°C, i synnerhet från 35 till 65°C. Hur långa kolkedjor som kan användas beror på X-gruppen. En kraftigt elektron- dragande X-grupp gynnar vattenlöslighet och möjliggör längre ändgrupper. Det har visat sig att persyror med från 2 till 3 samt från 8 till 10 kolatomer, vilka bildas när R1 och R2 innehåller från 1 till 2 eller från 7 till 9 kolato- mer, uppvisar den bästa blekeffekten, varför ändgrupper med upp till 9 kolatomer är av störst intresse. I allmänhet föredras ändgrupper med 1 eller 2 kolatomer, då dessa föreningar alltid är vattenlösliga om de innefattar en X- grupp enligt uppfinningen. Om ändgrupperna är längre kan de innefatta funktionella grupper som gynnar vattenlöslig- heten, såsom QOOH och/eller OH, kvartär oxid. Av syntestekniska skäl föredras emellertid amin eller amin- i allmän- het att Rl och R2 är alkylgrupper, i synnerhet med 1 eller 2 kolatomer. sätt diperkarboxylsyrorna att framställa de enligt den allmänna Uppfinningen avser även ett nya diacylerade formeln (I). Som utgångsmaterial väljs en förening enligt nedanstående formel: A-x-A (III ) där A är COOOH, C000' eller COY där Y är en halogen, och X är elektrondragande genom att vara en substituerad fenyl- grupp med undantag av nitro-, kloro-, metyl-, eller metoxy- eventuellt substituerad heterocykel där hetero- att från 2 till 4 kolatomer finns de båda karbonylkolen, innefatta åtminstone en elektrondragande en kolkedja med från 2 fenyl, en atomen är belägen så mellan denna och vart och ett av eller att funktionell grupp belägen så att till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av de båda karbonylkolen, gruppen innehåller halogen, eventuellt två konjugerade dubbelbindningar. Föreningen enligt formeln A-X-A får karboxylsyraanhydrid eller en karboxylsyrahalogenid om A är COOOH eller C000", en perkarboxylsyra eller dess salt om A C03, innefattar förutom kar- genom varvid den elektrondragande funktio- nella syre, svavel, kväve, fosfor, substituerad fenyl, eller åtminstone reagera med en karbonylförening som är en är Nämnda karbonylförening 10 15 20 25 30 '35 583 7 bonylgruppen även kolvätegrupper R1 och/eller R2 med från 1 till 15, företrädesvis från 1 till 10 kolatomer. Framställ- antingen genom reaktion mellan en salt och anhydrid eller en karboxylsyrahalogenid, klorid, eller genom reaktion mellan en dikarboxylsyrahalo- genid, företrädesvis klorid, och en eller två olika perkar- sker lämpligen i ning kan således ske eller en karboxylsyra- diperkarboxylsyra dess företrädesvis boxylsyror. Reaktionen närvaro av ett flegmatiseringsmedel, exempelvis zeolit såsom 4A, 5A eller 13X, molekylsikt 5A eller 13X, urea, sulfat, vätesulfat, fosfat, pyrofosfat, polyfosfat, nitrat, kar- silikat av alkalimetaller såsom natrium eller såsom 4A, bonat eller kalium, eller av alkaliska jordartsmetaller såsom magnesium eller kalcium, "företrädesvis så att viktförhållandet över- flegmatiseringsmedel/diacylerad diperkarboxylsyra stiger 1, i synnerhet överstigande 2. Den kan utföras i de flesta inerta organiska lösningsmedel, såsom etylacetat, diklormetan, dietyleter eller dimetylformamid, men även genom att en syra eller syrahalogenid, i ren flytande form ett lösningsmedel, tillförs en torrblandning av en och ett flegmatiseringsmedel. Det är också fördelaktigt om komplexbildare tillsätts, såsom EDTA (etylendiamintetraättiksyra), NTA (nitrilotriättik- syra), dipikolinsyra eller fosfonater, t ex Dequest 2016(R) (natriumsalt av 1-hydroxietylen-(1,1-difosfonsyra), De- quest 2040(R) eller Dequest 2010(R). Det är även möjligt att tillsätta radikalinhibitorer, tillförs i väsentligen stökio- eller i persyra eller dess salt såsom fenolderivat. Det föredras att reaktanterna metriska förhållanden. temperatur från 20 till 10 timmar. parametrar föreningar som halogenider föredras ofta reaktion mellan en diperkarboxyl- och en karboxylsyraanhydrid innefat- eller Reaktionen sker lämpligen vid en 80°C och under en tid från 1 till beroende på vilka Dessa varierar avses. För att undvika hantering av syra- syra eller dess salt tande R1 och/eller R2, propionsyraanhydrid. Om lämpligen syrahalogenider Diperkarboxylsyrorna framställs genom reak- såsom ättiksyraanhydrid anhydriderna inte är lättillgäng- liga används innefattande Rl och/eller R2. 10 15 20 25 30 35 -arna där X utgörs 8 motsvarande dikarboxylsyra och ett peroxide- starkt koncentrerad metan-sulfonsyra tion mellan ringsmedel, företrädesvis väteperoxid, i sur lös- ning, lämpligen i eller koncentrerad svavelsyra. Reaktionen sker lämpligen vid en temperatur som ej överstiger 70°C och under en tid från 1 till 10 timmar. Dipersyror med låg vattenlöslighet faller O-10°C. I annat fall kan salter, normalt ut vid kylning till ca fasövermättnad genom tillsats av eller andra för fackmannen välkända metoder tillgripas. Framställning av diperkarboxylsyror D. "Organic Peroxides", John Wiley & sons inc., 1970, sid 388-398, 427- 430. Framställning av sulfonyldiperoxysyror US, A, 4824591. framställa i ett steg från tiodisyror beskrivs även i Swern, beskrivs i den förut nämnda Dessa är även möjliga att genom peroxidering med väteperoxid i metansulfonsyra eller svavelsyra, varvid tiogruppen samtidigt oxideras till sulfonyl. Om isoleringen av svårigheter föredras den andra dipersyrorna erbjuder huvudmetoden, d v s reaktion mellan en disyrahalogenid och en persyra eller dess salt.

Uppfinningen avser också en komposition användbar för blekning i alkalisk miljö, vilken innehåller åtminstone ett flegmatiseringsmedel och åtminstone en vattenlöslig diacy- lerad diperkarboxylsyra enligt den (I), där Rl och R2 är kolvätegrupper med från 1 till 15, före- trädesvis från 1 till 10 kolatomer, och X gande genom att vara en eventuellt substituerad fenylgrupp, allmänna formeln är elektrondra- en eventuellt substituerad heterocykel där heteroatomen är belägen så att från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av dipersyrans båda karbonylkol, eller genom att innefatta åtminstone en elektrondragande funk- till 4 och vart och ett av diper- tionell grupp belägen så att en kolkedja med från 2 kolatomer finns mellan denna syrans karbonylkol, varvid den elektrondragande funktio- QFUPPQH eventuellt nella innehåller syre, svavel, kväve, fosfor, halogen, substituerad fenyl eller åtminstone två konjugerade dubbelbindningar. De i sig kända förening- kloro-, metyl- eller av fenyl, nitro-, metoxyfenyl, där persyragrupperna kan sitta i orto, meta lO 15 20 25 30 35 «flegmatiseringsmedel.

U I CD CI) C “I '33 (fx 9 paraställning i förhållande en komposition enligt uppfinningen. Dessa föreningarna. I detaljerade beskrivningen i anslut- eller till varandra, kan således framställs hänvisas till den mer ning till de nya föreningarna. Lämpligen är X en eventuellt ingå i analogt med de nya övrigt innefattar en elektrondra- sulfonyl, tio, karboxylsyra, substituerad fenylgrupp eller gande funktionell grupp vald bland nitro, hydroxi, keton, aldehyd, fenyl, syra, fenyldikarboxylsyra, eller innefattar en elektrondra- sulfo, kvartär amin, aminoxid, ester eller eter. Företrädesvis är X nitrofenyl, aminofenyl, sulfofenyl, fenylkarboxyl- gande funktionell grupp vald bland sulfonyl, aminoxid eller kvartär amin. diacylerade diperkarboxylsyrorna enligt förhållandevis stabila, eftersom Även om de uppfinningen är bör de vara blan- ett flegmatiseringsmedel alltför hög aktivt syre kan innebära risk för sönder- dade med koncentration av fall. Flegmatiseringsmedlet bör vara inert och kompatibelt ett tvättmedel. Ett stort antal olika substanser är möjliga att använda, exempelvis zeoli- ter, såsom 4A, SA eller 13X, molekylsikt såsom 4A, 5A, eller 13X, sulfater, vätesulfater, fosfater, polyfosfater, karbonater med övriga komponenter i pyrofosfater, nitrater, eller silikater av alkalimetaller såsom natrium, kalium eller litium, av alka- såsom magnesium eller kalcium, av Med fördel kan substanser som liska jordartsmetaller aluminium eller av amonium. även har andra funktioner i ett tvättmedel, exempelvis som builder, fyllmedel eller tvättaktiva som flegmatiseringsmedel. Viktförhållandet flegmatiserings- medel/diacylerad diperkarboxylsyra i kompositionen över- företrädesvis substanser, användas stiger lämpligen 1, överstigande 2. Någon kritisk övre inte, utan den sätts av ur låg koncentration diacylerad diperkarboxylsyra som kan accep- teras i kompositionen, vilken lämpligen är från ca 0,5 till ca 50 vikt%, från ca 2 till ca 20 vikt%.

Kompositionen kan således innehålla upp till ca 99,5 vikt% Ovanstående siffror är ungefärliga olika molekylvikt och gräns finns företrädesvis beroende på att olika föreningar har 10 15 20 25 30 35 i V” io det är mängden aktivt syre som är väsentlig. I komposi- tionen bidrar de diacylerade dipersyrorna lämpligen med från 0,1 till 10, företrädesvis från 0,2 till 2 gram aktivt syre per 100 gram komposition.

För att metallkatjoner, stabilisera mot såsom Ca2+ även innehålla mindre mängder sönderfall katalyserat av eller Mg2+, kan kompositionen komplexbildare, såsom EDTA NTA (nitrilotriättiksyra), dipikolinsyra eller fosfonater exempelvis Dequest 20l0 Dequest 2016(R) eller Dequest 2040(R), halter från 0,1 till 1 vikt%, och eventuellt med magnesiumsilikat. radikalinhibitorer företrädesvis i halter från 0,1 till 0,5 antal (etylendiamintetraättiksyra), företrädesvis i i kombination kan före- vikt%. Ett är användbara, exempelvis med från 1 till 3 estergrupper Även komma, stort radikalinhibitorer fenolderivat, såsom hydrokinon, fenoler alkyl, flerkärniga substituenter såsom alkoxy, eller syragrupper, fenoler substituerade enligt eller blockerade aminer.

Blekmedlet fungerar i alkaliska vattenlösningar utan men blekeffekten förstärks Kompositionen innehåller därför ovan, väteperoxid, ytterligare om sådant finns närvarande. företrädesvis åtminstone en väteperoxidgivare, såsom alkalimetallsalter av perborat, perkarbonat, perfosfat eller perkarbamid. Företrädesvis används mono- eller tetrahydrat av natriumperborat. Maximal effekt uppnås när molförhållandet överstiger 2, väteperoxid/diacylerad diperkarboxylsyra i synnerhet när det överstiger 3. Av ekono- det i allmänhet att molförhållandet eftersom någon ytterligare förbättrad miska skäl föredras inte överstiger 10 effekt normalt inte erhålls vid högre förhållanden.

Kompositioner enligt uppfinningen kan användas vid alla typer av blekning i alkalisk miljö, där blekning avser vilket med konjugerade oxidativ nedbrytning av kromofora system, persyror troligen sker genom oxidation av dubbelbindningar. Den är särskilt fördelaktig vid blekning i samband med rengöring, i synnerhet vid tvättning av textilier, där den har god blekeffekt vid så låga tempera- turer som 20°C. Den kan därvid antingen föreligga i form av 10 15 20 25 30 35 ~och åtminstone CD v? f. Ö _ z f' U e "Û (j 5 ll ett komplett tvättmedel eller i form tillsätts separat vid tvättning. Kompositionen innehåller lämpligen åtminstone en tvättmedelsbuilder, i synnerhet om den utgör ett komplett tvättmedel, men även ett separat blekmedel kan innehålla Det är särskilt fördelaktigt om en tvättmedelsbuilder och fleg- matiseringsmedlet utgörs av en och samma substans, exempel- vis zeolit, zeolit 4A, SA eller 13X. Som eventuellt kompletterande eller alternativ builder kan ett fackmannen välkända av ett blekmedel som åtminstone en builder. företrädesvis stort antal andra för substanser användas, såsom fosfater eller polykarboxylater.

Ett separat blekmedel är och innehåller från 5 till 20 ett flegmatiseringsmedel, företrädesvis i pulverform till 50, företrädesvis diperkarboxylsyror, samt och/eller natriumsulfat, lämpligen från 4 till 98, företrädesvis från 40 till 75 vikt%. För övrigt kan det exempelvis innehålla från 0 till 30, företrädesvis från 10 till 20 vikt% per- borat, från 0,1 till 1 vikt% komplexbildare, från 0,1 till 0,5 vikt% torrblandning, lämpligen från 2 vikt% diacylerade exempelvis zeolit radikalinhibitorer. De kan framställas genom aglomerering eller spraytorkning av en komponenterna. Om spraytorkning förekommer bör tillsättas efteråt, då de kan sönderfalla vid höga temperaturer. Även flytande blekmedel kan komma diacylerad diperkarboxylsyra, vilken slurry eller lösning av inte perföreningarna förrän ifråga, och utgörs då av en lösning innehållande måste vara fri från vatten och alkaliska substanser. tvättmedel är lämpligen i pulverform och sedvanligt sätt, spraytorkning av en Kompletta kan framställas på aglomerering eller lösning av komponenterna. Även här gäller arna tillsättas förrän efter ett spraytorkningsförfarande. Lämpligen innehåller de såsom torrblandning, slurry eller en att perförening- eventuellt från 0,5 inte bör till 15 vikt%, företrädesvis från 1 till 10 vikt% diacy- lerade diperkarboxylsyror.

Lämpligen ingår åtminstone ett flegmatiseringmedel en builder. Företrädesvis används zeolit, i synnerhet zeolit 4A, SA eller 13X till båda syftena, och 10 15 20 25 30 35 Lä ,rV3 t 12 en halt från 10 till 45 vikt%, 3 till 5 vikt% polykar- boxylater. Även fosfater eller andra komplexbildare, såsom EDTA, kan till förekommer bör kompositionen innehålla föreligger då lämpligen i förträdesvis tillsammans med från fosfonater eller användas, i kombination med eller som alternativ zeoliter. Om zeoliter inte något annat flegma- tiseringsmedel.

Tvättmedlet bör även innehålla alkaligivare. Om fosfater används som builder fungerar dessa även som alkaligivare. I annat fall kan exempelvis karbonater eller silikater av alkalimetaller, företrädesvis företrädesvis i halter från 5 till 35 vikt%.

Ett komplett tvättmedel_innehåller även tvättaktiva företrädesvis anjoniska natrium, ingå, substanser i form av .tensider, och/eller och/eller siderna föreligger lämpligen i en halt från 5 till 20 vikt% nonjoniska tvålar. De anjoniska ten- och kan exempelvis innefatta linjär alkylbensensulfonat, alkohol-etoxylsulfat eller alfa- De nonjoniska tensiderna föreligger lämp- vikt% såsom fettalkoholer, sekundär alkansulfonat, olefinsulfonat. ligen i en halt från 2 till 11 alkoxylerade och kan exempelvis innefatta föreningar, alkylfenoler och alkylaminer. Tvålarna föreligger lämpligen i en halt från 0,1 till fatta natrium- eller kaliumsalt av 4 vikt% och kan exempelvis inne- talg. ammoniumföreningar Även katjoniska tensider, såsom kvartära eller imid- azoliniumsalt, liksom amfotära tensider kan komma ifråga. nödvändigt, föredras det om Även om det inte är tvättmedelskompositionen även innehåller åtminstone en väteperoxidgenererande substans, företrädesvis lämpligen i en halt från 0 till 25, företrädesvis från 3 till 10 vikt%. I övrigt kan tvättmedlet innehålla såsom vattenglas, karboxymetylcellulosa, perborat, i sig kända komponenter enzymer, fyllmedel parfymer, färgämnen och optiska vitmedel.

En komplett tvättmedelskomposition enligt uppfin- innehålla följande huvudkomponenter såsom natriumsulfat, skumregulatorer, ningen kan exempelvis lupp till 100%: 15 20 25 30 35 W innefatta åtminstone S83 šâ-â 13 diacylerade diperkarboxylsyror 1 - 10 vikt% perborat 5 - 15 " anjoniska tensider 5 - 20 " nonjoniska tensider 2 - 11 " tvål 0,1 - " komplexbildare 0,1 - " fyllmedel 16 - 50 " zeoliter 10 - 45 " polykarboxylater 3 - 5 " natriumkarbonat 5 - 15 " Det är möjligt att ytterligare minska mängden fyllmedel för att erhålla ett mer koncentrerat tvättmedel, varvid förhål- komponenter bör vara landet mellan väsentligen oförändrat. Ett tvättmedel enligt ovan, men utan blekmedel, övriga kan med fördel användas medel enligt uppfinningen, såsom det tidigare beskrivits. tillsammans med ett separat blek- En komposition enligt uppfinningen kan även utgöra ett halvfabrikat för framställning av ett blekmedel eller ett komplett tvättmedel enligt uppfinningen. Det är oftast lämpligt om ett halvfabrikat ligt. Av stabilitetsskäl bör det dock inte innehålla mer än är så koncentrerat som möj- 10 vikt% aktivt syre. Ett lämpligt halvfabrikat kan exem- pelvis innehålla från 20 till 50 vikt% diacylerade diper- karboxylsyror och från 45 till 80 vikt% flegmatiserings- medel. Dessutom kan från 0,1 till 1 vikt% komplexbildare och/eller från 0,1 till 0,5 vikt% radikalinhibatorer ingå.

Uppfinningen avser slutligen ett sätt att bleka, d v s oxidativ nedbrytning av kromofora system, i alkalisk miljö genom att materialet som ska blekas försätts i vattenlösning innehållande åtmis- såsom den beskrivits kontakt med en alkalisk tone en diacylerad diperkarboxylsyra ovan. Således innehåller vattenlösningen en förening enligt R1 och R2 är kolvätegrupper och X substituerad fenylgrupp, den allmänna formeln (I), där med från 1 till 15 kolatomer, en eventuellt är elektrondragande att vara substituerad heterocykel, en elektrondragande funktionell grupp till 4 kolatomer genom eventuellt eller genom att belägen så att en alkylkedja med från 2 (j 'I 10 15 20 25 30 35 \3 l. ' u; 14 finns mellan denna och dipersyrans karbonylkol, varvid den funktionella gruppen halogen, eventuellt substituerad elektrondragande innehåller syre, svavel, kväve, fosfor, fenyl eller åtminstone två konjugerade dubbelbindningar.

Lämpligen är X en eventuellt substituerad fenylgrupp eller innefattar en elektrondragande funktionell grupp vald bland sulfo, sulfonyl, tio, nitro, hydroxi, kvartär amin, amin- aldehyd, fenyl, nitrofenyl, aminofenyl, sulfo- oxid, karboxylsyra, keton, ester eller eter.

Företrädesvis är X fenyl, fenylkarboxylsyra, fenyldikarboxylsyra, eller innefattar en elektrondragande funktionell grupp vald bland Beträffande änd- att Rl och R2 är alkylgrupper med högst sulfonyl, aminoxid eller kvartär amin. grupperna föredras 10 kolatomer, företrädesvis med 1 eller 2 kolatomer.

Halten diacylerad diperkarboxylsyra i vattenlösningen är lämpligen så stor att den bidrar med från 2 till 200 mg, aktivt i allmänhet att mängden diacylerad diperkar- företrädesvis från 10 till 60 mg syre per liter.

Detta innebär boxylsyra är från ca 0,04 till företrädesvis från ca 0,08 till ca därmed bildandet ningens pH-värde vara från ca 1,3, 0,8 gram/liter. För att hydrolysen och ska äga rum, bör vattenlös- 9 till 12, företrädesvis från 9,5 till 10,5. Temperaturen måste vara tillräckligt hög för att den eller de ska lösa sig i vattnet. I allmänhet föredras att vattenlös- från 20 till 100°C, företrädesvis Ett gott blekresultat uppnås utan av persyror använda diacylerade diperkarboxylsyrorna ningens temperatur är från 35 till 65°C. väteperoxid, men det blir ännu bättre om vattenlösningen väteperoxid och/eller åtminstone en väte- en mängd så att molförhållandet väteper- även innehåller peroxidgivare i oxid/diacylerad diperkarboxylsyra överstiger 2, företrädes- vis överstigande 3. I samband med rengöring eller tvättning att vattenlösningen innehåller en eller föredras också flera ytaktiva substanser.

Sättet att bleka utövas lämpligen genom att en komposition enligt uppfinningen doseras i vatten- så att lämplig mängd aktivt syre från de tillförda diacylerade diperkarboxylsyrorna uppnås. Om ett separat blekmedel lO 15 20 25 30 35 'metansulfonsyra under 588 åäö 15 andvänds måste alkali tillföras, lämpligen så att vatten- lösningens pH blir från 9 till 12, vilket företrädesvis sker genom tillsats av ett tvättmedel innehållande alkali- ett komplett tvättmedel detta lämpligen en givare men utan blekmedel. Om enligt uppfinningen används innehåller alkaligivare.

Uppfinningen ska i det följande närmare åskådliggöras genom ett antal icke begränsande utföringsexempel. Samtliga bestämningar av mängd akivt syre har gjorts med jodio- metrisk titrering efter att peroxid oxiderats med kaliumpermanganat. eventuell kvarvarande väte- EXEMPEL la: Framställning syra: 100 g (0,56 3,3-tiodipropionsyra och 540 ml iskall ättiksyra blandades i en 1000 ml reaktionskolv och tempererades till 25°C. 72,5 ml (0,74 mol) 35 %-ig väteper- oxid tillsattes omrörning och kylning, så 30°C. Efter blandningen till ml bägare, förutom 100 ml som fick vara kolven, till vilken ytterligare 72,5 ml 35 %-ig vâteperoxid tillsattes under Innehållet värmdes sedan under omrörning till 50°C och innehållet i av 3,3-sulfonyldipropion- mol) droppvis i 15 minuter under samtidig att temperaturen hölls vid ca ytterligare 10 minuters omrörning kyldes 25°C och hälldes sedan över till en 2000 kvar i reaktions- omrörning. i reaktionskolven bägaren tillsattes droppvis under ca 15 minuter, varefter bägaren sköljdes med 25 ml iskall ättiksyra som hälldes i reaktionskolven. Efter blandningen till 25°C och överskott av väteperoxid förstör- des genom tillsats av 125 ml 5 %-ig Na2SO3-lösning. Den fasta fällningen filtrerades av och uppslammades i 150 ml vatten, varefter den filtrerades och tvättades med 4x100 ml exikator till konstant 60 minuters reaktionstid kyldes vatten och slutligen torkades i vikt.

EXEMPEL lb: Framställning av 3,3-sulfonyldiperoxydi- propionsyra: 20 g (0,095 mol) 3,3-sulfonyldipropionsyra exempel la löstes i 120 ml 98 %-ig omrörning i 15 minuter vid 35-40°C, varefter lösningen kyldes till 15°C. 27,5 g (0,57 mol) framställd enligt .-^r~.

\»\.\J 15 20 25 30 35 Öcïü 16 70 %-ig väteperoxid tillsattes droppvis under ca 20 minuter så Efter 2 timmars reaktionstid på isbad tvättades i 4x30 ml vikt i exikator.

EXEMPEL 1c: Framställning nyldiperoxydipropionsyra: 2,00 g (8,26 m mol) 3,3-sulfonyl- framställd exempel lb blan- dades i en mortel med 7,23 g (l20,4 urea till ett 1,69 g (16,52 m mol) ättiksyraanhydrid tillsattes droppvis under omrörning kristaller bildades. timme och fick sedan torka över tant vikt.

EXEMPEL ld: fonyldiperoxydipropionsyra: Förfarandet enligt under kylning att temperaturen hölls under ca 25°C. vid 40°C kyldes blandningen varefter de fasta partiklarna filtrerades bort, isvatten och torkades till konstant av diacetylerad 3,3-sulfo- diperoxydipropionsyra enligt m mol) homogent pulver. 10 minuter, varvid till 40°C under ca 1 exikator till kons- i värmdes KOH i DGSSê Framställning av diacetylerad 3,3-sul- exempel lc upprepades med undantag av zeolit 4A.

EXEMPEL le: fonyldiperoxydipropionsyra: att urean byttes ut mot 7,54 g Framställning 2,00 g 3,3-sulfonyldiperoxydi- propionsyra framställd enligt exempel lb löstes vid 25°C i 30 ml diklormetan, varefter 1,69 g (16,52 m mol) ättiksyra- anhydrid tillsattes 10 minuter. tillsattes 7,54 g zeolit 4A och tempera- turen höjdes till 40°C och blandningen fick av diacetylerad 3,3-sul- droppvis under omrörning i ca Därefter stå 1 timme under återloppskylare. Slutligen evaporerades diklormetanet av och de fasta partiklarna samlades upp och torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL lf: fonyldiperoxydipropionsyra: Förfarandet enligt exempel le att diklormetan byttes ut mot Framställning av diacetylerad 3,3-sul- upprepades med undantag av dietyleter.

EXEMPEL lg: fonyldiperoxydipropionsyra: -med undantag av att diklormetan byttes Framställning av diacetylerad 3,3-sul- Förfarandet enligt exempel le ut mot dimetylform- ~ amid.

EXEMPEL lh: Framställning av diacetylerad 3,3-sul- 10 l5 20 25 30 35 ~ 9,40 g urea, 0,01 g Dequest 2o16(R) U* 'J CJ (Jl ( J (__;\ l7 fonyldiperoxydipropionsyra: Förfarandet enligt exempel le upprepades med undantag av att diklormetan byttes ut mot etylacetat och att stabiliseringsmedel i form av 0,01 g hydrokinon och 0,01 g Dequest 2016(R) sattes till lös- ningen.

EXEMPEL 2: fonyldiperoxydipropionsyra: Framställning av dipropylerad 3,3-sul- 2,00 g (8,26 m mol) 3,3-sul- framställd enligt en mortel med 8,28 g (l37,9 m mol) urea till 2,15 g (l6,52 m mol) propionsyra- droppvis under omrörning i 10 minuter, fonyldiperoxydipropionsyra exempel lb blandades i ett homogent pulver. anhydrid tillsattes varvid kristaller bildades. Dessa värmdes till 40 °C under ca 1 timme och fick sedan torkas över KOH i exikator till konstant vikt.

EXEMPEL 3a: Framställning av diperoxytereftalsyra: 10 9 (5l,5 omrörning Lösningen kyldes ig väteperoxid tillsattes droppvis raturen ökades och hölls vid 50°C under 2 timmar. Produkten kyldes till 0-l0°C varefter de fasta partiklarna filtrera- des av, tvättades med 4x30 ml exikator till konstant vikt.

EXEMPEL 3b: Framställning av tereftalsyra: 2,50 g (l2,9 mol) framställd enligt exempel 3a löstes i 40 ml etylacetat vid 0,01 g Dequest 2o16(R) och o,o1 g hydrokinon tillsattes. 2,63 g (25,8 m mol) ättiksyra- anhydrid tillsattes droppvis vid rumstemperatur under 10 minuter, varefter 9,40 g zeolit 4A tillsattes turen ökades. Efter 2 timmar vid 40°C under återloppskylare 40°C och m mol) tertftalsyradimetylester löstes under vid rumstemperatur i 100 g metansulfonsyra. till l5°C varefter 15 g (0,309 mol) 70 %- under omrörning. Tempe- isvatten och torkades i diacetylerad diperoxy- diperoxytereftalsyra rumstemperatur, varefter och tempera- evaporerades etylacetatet bort i vakuum vid produkten torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 3c: Framställning av diacetylerad diperoxy- tereftalsyra: 2,50 g (l2,9 mol) diperoxytereftalsyra framställd enligt exempel 3a blandades i en mortel med och 0,01 tills ett homogent pulver bildades. 2,63 g (25,8 m mol) g hydrokinon (fr 1 10 15 20 25 30 35 itemperaturen ej översteg 25°C. -z -. 1 -..M 18 ättiksyraanhydrid tillsattes droppvis under omrörning vid Efter 2 timmar vid 40°C torkades produkten över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 4a: Framställning 2,00 löstes i 30 g 98 %-ig metansulfonsyra under 15 minuter vid 35°C, varefter lösningen kyldes till 15°C och 2,70 g (0,068 mol) 85 minuter så att rumstemperatur varvid kristaller bildades. av 5-aminodiperoxyisoftal- syra-metylsulfonat: g (0,0ll mol) 5-aminoisoftalsyra %-ig väteperoxid tillsattes droppvis under 10 temperaturen ej översteg 25°C. Reaktions- 25°C, 800 ml och blandningen fick stå blandningen fick stå 2 timmar vid varefter (5-10°C) tillsattes under kraftig omrörning 1 timme. De bildade partiklarna och tvättades med 2x25 ml Titrering på aktivt syre gav ett utbyte på 74,4%.

EXEMPEL 4b: Framställning peroxyisoftalsyra-metylsulfonat: etylacetat filtrerades av etylacetat. av diacetylerad 5-aminodi- 2,50 g (0,008 mol) av produkten från exempel 4a blandades i en mortel med 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 20l6(R) till ett homogent pulver, varefter 1,63 g (0,0l6 mol) ättiksyra- anhydrid tillsattes droppvis under omrörning. Pulverbland- ningen fick stå 1 timme vid 40°C och torkades sedan över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 4c: Framställning peroxyisoftalsyra-metylsulfonat: av diacetylerad 5-aminodi- 2,50 g (0,008 mol) av produkten från exempel 4a löstes i 40 ml etylacetat vid 20°C, varefter 9,40 g zeolit 4a och 0,01 g Dequest 2016 tillsattes. 1,63 g (0,0l6 mol) ättiksyraanhydrid tillsattes och bland- timme under âterloppskylare vid 40°C. fast pulver torkades droppvis vid 20°C, varefter temperaturen ökades ningen fick stå 1 Etylacetatet sögs av och resterande över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 5a: Framställning av 5-nitroperoxyisoftal- syra: 2,63 g (0,0ll mol) 5-nitroisoftalsyra-metylester löstes i 30 ml metansulfonsyra vid 35°C under ca 1 timme. g (0,066 mol) 85 %-ig droppvis under 10 minuter så att Efter en reaktionstid på 2 400 ml etylacetat (0-l0°C) och Lösningen kyldes till l5°C och 2,64 väteperoxid tillsattes timmar vid 30°C tillsattes 10 15 20 25 30 35 5 '0 aâšö 19 100 ml mättad (NH4)2S04-lösning, varefter blandningen fick stå under kraftig omrörning i 2 timmar. Etylacetatfasen separerades av, torkades över Na2S04 och etylacetatet evaporerades bort tills en gulbrun olja bildades. 5-nitro- diperoxyisoftalsyra dietyl- eter/hexan, och ett utbyte av aktivt syre på 75,0% erhölls. kristalliserades ut med EXEMPEL 5b: Framställning av diacetylerad 5-nitroper- oxyisoftalsyra: 2,50 g (0,0l0 mol) 5-nitrodiperoxyisoftal- syra framställd enligt exempel Sa blandades i en mortel med 9,40 g tarkad zaaiit 4A och o,o1 g Dequest zo1s(R> till ett homogent pulver. 2,04 g (0,02O ättiksyraanhydrid tillsattes droppvis under omrörning. Pulverblandningen fick 40°C och torkades KOH till mol) stå 1 timme vid sedan över konstant vikt.

EXEMPEL 5c: Framställning av diacetylerad 5-nitroper- oxyisoftalsyra: 2,50 g (0,0l0 mol) 5-nitrodiperoxyisoftal- syra framställd exempel 5a löstes i 40 ml tert. butylmetyleter vid 20°C, varefter 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 2016(R) tillsattes. 2,04 g (0,02O mol) ättiksyraanhydrid tillsattes 20°C, varefter och blandningen fick stå 1 timme under enligt droppvis vid temperaturen ökades återloppskylare vid 40°C. Etylacetatet rande fast pulver torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 6a: Framställning av 5-sulfodiperoxyisoftal- syra: 4,00 g (0,0149 mol) 5-sulfoisoftalsyrap löstes i 11,00 g 98 %-ig svavelsyra vid kyldes sedan till 15°C. 3,58 g (0,0895 mol) peroxid tillsattes droppvis så att temperaturen ej översteg 25°C. Efter en reaktionstid på 2 timmar vid 35°C tillsattes 200 ml mättad Na2SO4-lösning Lösningen hälldes i kall tert.butylmetyleter och stod under 2 timmar. Tert.butylmetyleter-fasen avskiljdes sögs av och reste- 35°C under 1 timme och 85 %-ig väte- samt några gram fast Na2SO4. omrörning i och torkades över Na2SO4, varefter lösningsmedlet evapore- rades av och 5-sulfodiperoxyisoftalsyra taller. Utbytet som aktivt syre blev 80,6%.

EXEMPEL 6b: Framställning av diacetylerad fodiperoxyisoftalsyra: 2,50 (0,009 mol) 5-sulfodiperoxy- föll ut som kris- 5-sul- (I i 10 15 20 25 30 35 ( _; =l I 20 isoftalsyra framställd enligt 9,40 zeolit 4A och 0,01 g Dequest 2016(R) blandades i en mortel 1,83 g (0,0l8 mol) droppvis omrörning. exempel 6a, g torkad till ett homegent pulver, varefter under 40°C och torkades ättiksyraanhydrid tillsattes Pulverblandningen fick stå 1 sedan över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 6C: fodiperoxyisoftalsyra: 2,50 (0,009 isoftalsyra framställd enligt exempel 6a, löstes i 40 ml etylacetat vid 20°C, varefter 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 2o1e(R) tillsattes. 1,83 g (o,o1s mol) ättiksyraanhydrid tillsattes 20°C, varefter temperaturen ökades och blandningen fick stå 1 timme under återloppskylare vid 40°C. Etylacetatet rande fast pulver torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 7a: Framställning av butyliminodipropionsyra: 61,9 g (0,847 mol) butylamin löstes i 110 g värmdes till 70°C, varefter 169,6 g (1,694 mol) etylakrylat tillsattes droppvis under 45 minuter. Efter en reaktionstid 70°C kyldes blandningen till 20°C och NaOH timme vid Framställning av diacetylerad 5-sul- mol) 5- sulfodiperoxy- droppvis vid sögs av och reste- etanol och på 12 timmar vid 74,56 g (1,864 mol) varvid temperaturen steg till 50°C. Blandningen återlopps- 5 timmar vid 82°C och kyldes sedan till 20°C. av tills en gulgrun olja som vattenlösning tillsattes, kokades i Etanol och vatten återstod, varefter produkten åter löstes upp i 100 g etanol som evaporerades av. Utbytet bestämdes till 92,6 %.

EXEMPEL 7b: butyliminodipropion- g butyliminodipropionsyra (0,46 mol) från exempel 7a löstes upp i 100 g H20, varefter 0,10 g EDTA tillsattes och temperaturen höjdes till 50°C. Efter 30 32,2 g (0,475 mol) 50 %-ig väteperoxid droppvis under 20 minuter under återloppskylare i 2 timmar vid 75°C. Därefter evapo- rerades vattnet bort vid 40°C tills en svagt gulbrun olja bildades. evaporerades Framställning av syraoxid: 100 minuter tillsattes och blandningen fick reagera EXEMPEL 7c: Framställning av butyliminodiperoxypro- pionsyraoxid: 5 g (0,021 mol) produkt från exempel 7b löstes i 10 ml 98 %-ig metansulfonsyra vid 35°C under 10 10 15 20 25 30 35 -fonyldiperoxybensoesyra: 2,50 g Ü 8 386 gm 21 minuter och kyldes sedan till l5“C. 5,14 g (0,l28 mol) 85 %-ig väteperoxid tillsattes droppvis så att temperaturen ej översteg 25°C. Efter 2 timmar vid 30°C tillsattes 400 ml iskall (O-l0°C 100 ml mättad (NH4)2SO4- lösning och blandningen fick stå i ytterligare 2 timmar Etylacetatfasen separerades av och torka- etylacetat och under omrörning. varefter en svagt gul segflytande olja bildades. des över Na2SO4, etylacetatet evaporerades bort vid 30°C tills Titrering på aktivt syre gav ett utbyte på 72%.

EXEMPEL 7d: Framställning av diacetylerad butylimino- 2,50 g (0,009 mol) produkt från etylacetat vid 20°C, varefter 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 20l6(R) till- 1,84 (0,0l8 mol) ättiksyraanhydrid tillsattes droppvis vid 20°C, varefter temperaturen ökades och bland- återloppskylare vid 40°C. och resterande fast pulver torkades diperoxypropionsyraoxid: exempel 7c löstes i 40 ml sattes. ningen fick stå 1 timme under Etylacetatet över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 86: sögs av Framstâllning av 4,4-sulfonyldiperoxy- bensoesyra: 2,00 g (0,006 mol) sulfonyldimetylbensoat blandades med 6 ml 98 %-ig metansulfonsyra och värmdes till 60°C, varefter 1,75 g (0,036 mol) 70 %-ig väteperoxid tillsattes droppvis under 10 minuter. Efter 3 timmar vid 60°C kyldes den bildade slurryn och filtrerades. Slutligen tvättades den med 3x20 ml fosfatbuffert pH5 och torkades över Na2S04 till konstant vikt. Titrering på aktivt syre gav ett utbyte på 62%.

EXEMPEL 8b: Framställning av fonyldiperoxybensoesyra: 2,50 g (0,007 mol) 4,4-sulfonyldi- en mortel med diacetylerad 4,4-sul- peroxybensoesyra från exempel 8a blandades i 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 2Ol6(R) till ett g (0,0l4 mol) ättiksyraan- under omrörning. Pulverbland- homogent pulver, varefter 1,43 hydrida tillsattes ningen fick stå 1 timme vid KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 8C: droppvis 40°C och torkades sedan över Framställning av diacetylerad 4,4-sul- (0,007 mol) 4,4-sulfonyl- diperoxybensoesyra från exempel 8a löstes i 40 ml etyl- C.) 'I 10 15 20 25 30 35 “" “ 22 9,40 g zeolit 4a och 0,01 g 1,43 g (0,014 mol) ättiksyra- vid 20°C, och blandningen fick stå 1 timme under åter- acetat vid 20°C, varefter Dequest 20l6(R) tillsattes. anhydrid tillsattes droppvis varefter tempera- turen ökades loppskylare vid 40°C. Etylacetatet och resterande fast pulver torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 9a: Framställning 4,00 g (0,021 mol) trimellitsyraanhydrid löstes 60 ml 98 %-ig metansulfonsyra och 20 ml 98 %-ig svavelsyra under 1 timme och kyldes sedan till 15°C. 4,99 g (0,125 mol) 85 %-ig under 15 minuter. Efter 2 timmar vid 30°C kyldes blandningen och hälldes försiktigt i 800 ml iskall (0-10°C) etylacetat under omrörning, varefter 200- ml mättad (NH4)2S04-lösning tillsattes. Efter 2 timmar under kraftig omrörning separe- rades etylacetatfasen av och torkades över Na2SO4. Etylace- bort tills en seg gulvit olja återstod. sögs av av diperoxytrimellitsyra: vid 40°C i väteperoxid tillsattes droppvis tatet evaporerades Diperoxytrimellitsyra kristalliserades ut i petroleum- eter/dietyleter och torkades till konstant vikt. Titrering på aktivt syre gav ett utbyte på 70,7%.

EXEMPEL 9b: Framställning av 2,50 g (o,o11 framställd enligt exempel 9a blandades i 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 2016(R) till ett homogent pulver, varefter 2,24 g (0,022 mol) ättiksyraan- hydrid tillsattes ningen fick stå 1 timme vid KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 9c: Framställning trimellitsyra: 2,50 g (0,0l1 framställd enligt exempel 9a löstes i 40 ml etylacetat vid 20°C, varefter 9,40 g zeolit 4a och 0,01 g Dequest 2016(R) tillsattes. 2,24 g (0,022 mol) ättiksyraanhydrid tillsattes droppvis vid 20°C, varefter temperaturen ökades och bland- timme under återloppskylare vid 40°C. fast pulver torkades diacetylerad diperoxy- trimellitsyra: mol) diperoxytrimellitsyra en mortel med droppvis under omrörning. Pulverbland- 40°C och torkades sedan över av diacetylerad diperoxy- mol) diperoxytrimellitsyra ningen fick stå 1 Etylacetatet sögs av och resterande ~ över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL 10a: Framställning av diperoxypyromellitsyra: lO 15 20 25 30 35 n . 23 4,00 g (0,0l6 mol) pyromellitsyra löstes i 60 ml 98 %-ig metansulfonsyra och 30 ml svavelsyra vid 40°C under 45 minuter och kyldes sedan till l5°C. 3,78 g (0,094 mol) 85 %-ig väteperoxid tillsattes droppvis under 10 minuter.

Efter 3 timmar vid 35°C kyldes blandningen till 5°C och hälldes i 800 ml iskall (0-l0°C) ning. 200 ml mättad (NH4)2SO4-lösning tillsattes 1 timmes kraftig omrörning separerades etylacetatfasen av och torkades över Na2S04. Etylacetatet tills en vit fällning bildades, vilken tvättades med 3x20 ml mättad (NH4)2SO4-lösning och torkades till konstant vikt. Titrering på aktivt syre gav ett utbyte på 66,5%.

EXEMPEL l0b: Framställning pyromellitsyra: 2,50 g (0,009 mol) diperoxypyromellitsyra framställd enligt exempel 10a blandades i en mortel med 9,40 g torkad zeolit 4A och 0,01 g Dequest 20l6(R) till ett homogent pulver, 1,84 g (0,018 mol) ättiksyra- anhydrid tillsattes droppvis under omrörning. Pulverbland- ningen fick stå l timme vid 40°C och torkades sedan över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL l0c: Framställning pyromellitsyra: 2,50 g (0,009 mol) diperoxypyromellitsyra framställd enligt exempel 10a löstes i 40 ml etylacetat vid 20°C, varefter 9,40 g zeolit 4a och 0,01 g Dequest 20l6(R) tillsattes. 1,84 g (0,018 mol) ättiksyraanhydrid tillsattes 20°C, varefter temperaturen ökades och bland- ningen fick stå 1 timme under vid 40°C.

Etylacetatet och resterande fast pulver torkades över KOH till konstant vikt.

EXEMPEL ll: Framställning av dihexanoyl-3,3-sulfonyl- diperoxypropionsyra: 2,50 g (0,0l03) 3,3-sulfonyldiperoxy- lb löstes i 25 ml etylacetat under omrör- och efter evaporerades bort av diacetylerad diperoxy- varefter av diacetylerad diperoxy- droppvis vid återloppskylare sögs av dipropionsyra framställd enligt exempel metylenklorid och kyldes till 0°C, varefter 3,65 gram (0,0206 mol) hexansyraklorid löst i 25 ml metylenklorid tillsattes. Reaktionsblandningen kyldes till 0°C och 1,63 g (0,0206 mol) pyridin tillsattes droppvis under 10 minuter.

Efter temperaturen till 20°C. Efter 1 timme tvättades lösningen med 3x5O ml H20 och metylen- 45 minuter ökades i.) 'I 10 15 20 25 30 35 3110 24 kloridfasen torkades över MgS04. Efter indunstning bildades kristaller som torkades till konstant vikt.

EXEMPEL 12: Framställning av dinonanoyl-3,3-sulfonyl- g (0,0103) 3,3-sulfonyldiperoxy- lb löstes i 25 ml diperoxypropionsyra: 2,50 dipropionsyra framställd enligt exempel metylenklorid och kyldes till 0°C, varefter 3,65 gram (0,0206 mol) nonansyraklorid löst i 25 ml metylenklorid tillsattes. Reaktionsblandningen kyldes till 0°C och 1,63 g (0,0206 mol) pyridin tillsattes droppvis under 10 minuter.

Efter 45 temperaturen till 20°C. Efter 1 timme tvättades lösningen med 3x50 ml H20 och metylen- kloridfasen torkades över MgS04. Efter indunstning bildades minuter ökandes kristaller som torkades till konstant vikt.

EXEMPEL 13: 0,5 0,14 g diacetylerad 3,3-sulfonyldiperoxy- g produkt framställd enligt exempel in, innehållande dipropionsyra och resten huvudsakligen zeolit 4A, upplöstes i vatten tillsammans med 0,149 g natriumperborat-monohydrat och 1 g IEC standardtvättmedel från Henkel (6,4 vikt% linjär natriumalkylbensensulfonat, 2,3 vikt% etoxylerad talgalkohol (14 E0), 2,8 vikt% natrium-tvål, 35 vikt% natriumtrifosfat, 6 vikt% 1,5 vikt% magnesiumsilikat, 1,0 vikt% karboxymetyl- cellulosa, 0,2 vikt% EDTA, 0,2 vikt% optiskt vitmedel (stilben typ), 16,8 vikt% natriumsulfat, 7,8 viktæ vatten) i 100 ml avjonat vatten vid 40°C. En motsvarande lösning blandades av 0,192 g TAED, 0,3 g natriumperborat-mono- hydrat, 1 g IEC standardtvättmedel och vatten vid 40°C. Efter 5, 10 och 15 minuter togs 10 ml prov att bestämma utbytet av natriumvattenglas (ratio 3,3), 100 ml avjonat ut från respektive lösning för aktivt syre (A.0.). Nedanstående tabell visar aktivt syre per gram aktiv substans.

Utbyte gram A.O./gram aktiv substans antalet gram Aktiv substans 5 min 10 min 15 min diacetylerad 3,3- sulfonyldiperoxy- dipropionsyra 0,14 0,12 0,09 ~ TAED 0,12 0,11 0,09 lO 15 20 25 30 35 ~(wFK 1oK) och Ffiffi f-V/ r._! 25 att föreningen enligt uppfinningen ger ett aktivt än det konventionellt att mängden väteperoxidgivare (per- Försöket visar något högre utbyte av använda TAED, trots borat) är mindre.

EXEMPEL 14: Produkt framställd d v s diacetylerad 3,3-sulfonyldiperoxydipropionsyra blandat med zeolit 4A, lagrades och utbytet bestämdes efter 10, 18, 30, 40, och 280 dygn vid rumstempe- samma sätt syre enligt exempel lh, av aktivt syre ratur. Bestämningarna gjordes på som i exempel 13. Resultaten framgår av nedanstående tabell.

Lagringstid Utbyte gram A.O./gram aktiv substans idygn) 5 min 10 min 15 min io _. 0,14 0,11 0,10 18 0,14 0,11 0,09 30 0,14 0,11 0,09 40 0,14 0,12 0,09 280 0,13 0,11 0,11 Försöket visar att halten aktivt syre i de resulterande tvättmedelslösningar är väsentligen oförändrad efter 280 dygns lagring av diacylerade diperkarboxylsyror enligt uppfinningen. 0 EXEMPEL 15: 0,44 g produkt framställd enligt exempel lh, d v s 0,12 g diacetylerad 3,3-sulfonyldiperoxydipro- pionsyra (DADPSPA) och resten huvudsakligen zeolit 4A, upplöstes i 1000 ml avjonat vatten tillsammans med 0,26 g natriumperborat-monohydrat (PBM) och 5 g IEC standardtvätt- av 0,597 g produkt d v s 0,16 g diacetylerad medel. Motsvarande lösningar blandades framställd enligt exempel 3c, diperoxytereftalsyra (DADPTA), 0,26 g PBM och 4,2 g IEC, samt av 0,12 g TAED, 0,26 g PBM och 5,0 g IEC. Dessutom gjordes lösningar med dubbel mängd DADPSPA DADPTA (betecknas *2), blekeffekt vid 40°C och 60°C testades genom tvättning i 15 minuter av tygbitar försmutsade -med te (WFK 10G), kaffe rödvin (EMPA 114). Vitheten avlästes med en reflektansmätare vid 457 nm våglängd före och efter tvätt, respektive men utan perborat. Lösningarnas 10 15 varefter skillnaden 25 räknades om till procent blekeffekt.

Resultaten framgår av nedanstående tabell.

Blekeffekt (%) Blekmedel Temp (°C) Te Kaffe Rödvin DADSPA+PBM 40 57 70 48 DADSPA *2 40 63 74 53 DADSPA *2 60 73 82 60 DADPTA+PBM 40 58 72 46 DADPTA *2 40 58 68 47 DADPTA+PBM 60 76 82 58 DADPTA *2 60 77 83 60 TAED+PBM 40 59 70 48 Försöken visar att mycket god blekeffekt, diacylerade diperkarboxylsyror såväl med ger en som utan väteperoxid- givare. Effekten är god även vid låga tvättemperaturer.

Claims (24)

15 20 25 30 35 (I) 04 Qx 5 21 PATENTKRAV

1. Diacylerade diperkarboxylsyror k ä n n e t e c k- av den allmänna formeln: O 0 O 0 II II II II Rl-c-o-o-c-x-c-o-o-c-Rz är elektrondragande genom att vara en substituerad n a d e där X fenylgrupp med undantag av nitro-, kloro-, metyl-, eller eventuellt substituerad heterocykel där heteroatomen är att från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av karbonylkol, eller innefatta elektrondragande funktionell grupp belägen så att en kolkedja med från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av dipersyrans båda karbonylkol, varvid den metoxyfenyl, en belägen så dipersyrans båda genom att åtminstone en elektrondragande funktionella gruppen innehåller syre, svavel, kväve, fosfor, halogen, eventuellt substituerad fenyl eller åtminstone två konjugerade dubbelbindningar, och Rl och R2 är kolvätegrupper med från 1 till 15 kolato- mer.

2. Diacylerade diperkarboxylsyror enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e därav, att X är en substituerad fenylgrupp eller innefattar en elektrondragande funktionell sulfo, sulfonyl, tio, kvartär amin, aminoxid, karboxylsyra, keton, aldehyd, ester grupp vald bland nitro, hydroxi, eller eter.

3. Diacylerade diperkarboxylsyror enligt krav 2, därav, att X är fenyldikarboxylsyra, eller funktionell grupp vald k ä n n e t e c k n a d e aminofenyl, sulfofenyl, fenylkarboxylsyra, innefattar en elektrondragande bland sulfonyl, aminoxid eller kvartär amin.

4. Diacylerade enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a d e därav, att R1 och R2 diperkarboxylsyror är alkylgrupper med 1 eller 2 kolatomer.

5. Sätt att framställa diacylerade diperkarboxylsyror därav, att som enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t - utgångsmaterial väljs en förening enligt formeln A-x-A 10 l5 20 25 30 35 28 där A är COOOH, C000' eller COY där Y är en halogen, är elektrondragande och X genom att vara en substituerad fenyl- grupp med undantag av nitro-, kloro-, metyl-, eller metoxy- fenyl, en eventuellt substituerad heterocykel där hetero- 2 till 4 och ett av de båda karbonylkolen, atomen är belägen så att från kolatomer finns mellan denna och vart åtminstone en elektrondragande att en kolkedja med från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett båda nella eller genom att innefatta funktionell grupp belägen så av de karbonylkolen, varvid den elektrondragande funktio- gruppen innehåller syre, svavel, kväve, fosfor, halogen, eventuellt substituerad fenyl eller åtminstone två konjugerade föreningen enligt formeln A-X-A får karboxylsyraanhydrid eller en karboxylsyrahalogenid om A är COOOH eller är COY, karbonylgruppen även kolvätegrupper R1 från 1 till 15 kolatomer.

6. Sätt därav, att dubbelbindningar, reagera med en karbonylförening som är en C000", en perkarboxylsyra eller dess salt om A varvid nämnda karbonylförening innefattar förutom och/eller R2 med k ä n n e t e c k n a t enligt krav 5, reaktionen sker i närvaro av åtminstone ett flegmatiseringsmedel.

7. Sätt enligt krav 5 n a t därav, att reaktionen sker vid en temperatur från 20 till 80°C och under en tid från 1 till 10 timmar. blekning eller 6, k ä n n e t e c k- i alkalisk att den innehåller

8. Komposition användbar för miljö, k ä n n e t e c k n a d därav, åtminstone ett flegmatiseringsmedel och åtminstone en vattenlöslig diacylerad diperkarboxylsyra enligt den allmänna formeln: O O O O Il II ll II R1-C-O-O*-C-“X-C-O-O-C-R2 där X är elektrondragande genom att vara en eventuellt substituerad fenylgrupp, en eventuellt substituerad hetero- cykel där heteroatomen är belägen så att från 2 till 4 och vart och ett av diper- att innefatta åt- finns mellan denna eller kolatomer syrans båda karbonylkol, genom 10 15 20 25 30 35 ' n e t e c k n a d y x Ü sia (fl Cl." 29 minstone en elektrondragande funktionell grupp belägen så att en kolkedja med från 2 till 4 kolatomer finns mellan denna och vart och ett av dipersyrans karbonylkol, varvid den elektrondragande funktionella gruppen innehåller syre, fosfor, halogen, eventuellt substituerad två konjugerade dubbelbindningar, är kolvätegrupper med från 1 till 15 svavel, kväve, fenyl eller och där R1 kolatomer.

9. Komposition åtminstone och R2 enligt krav 8, k ä n n e t e c k- n a d därav, att X är en eventuellt substituerad fenyl- grupp eller innefattar en elektrondragande funktionell grupp vald bland sulfo, sulfonyl, tio, nitro, hydroxi, kvartär amin, aminoxid, karboxylsyra, keton, aldehyd, ester eller eter.

10. Komposition -enligt krav därav, att X är sulfofenyl, fenylkarboxylsyra, innefattar en elektrondragande funktionell grupp vald bland sulfonyl, aminoxid eller kvartär amin.

11. Komposition enligt något av kraven 8-10, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den diacylerade diperkar- vattenlöslig vid temperaturer från 20 till 9, k ä n n e t e c k- n a d fenyl, nitrofenyl, aminofenyl, fenyldikarboxylsyra, eller boxylsyran är l0O°C.

12. Komposition enligt något av kraven 8-11, k ä n- n e t e c k n a d därav, att R1 och R2 är alkylgrupper med 1 eller 2 kolatomer.

13. Komposition enligt något av kraven 8-12, k ä n- n e t e c k n a d att viktförhållandet flegmati- seringsmedel/diacylerad diperkarboxylsyra överstiger 1.

14. Komposition enligt något 8-13, k ä n- därav, att den innehåller åtminstone en därav, av kraven n e t e c k n a d tvättmedelsbuilder.

15. Komposition enligt krav n a d därav, att flegmatiseringsmedlet och buildern utgörs 14, k ä n n e t e c k- av en och samma substans.

16. Komposition enligt något av kraven 8-15, k ä n- därav, att den innehåller åtminstone en väteperoxidgivare. 'lå l 10 15 20 25 30 35 30

17. Komposition enligt något av kraven att den 8-16, k ä n- n e t e c k n a d därav, innehåller en eller flera ytaktiva substanser.

18. Komposition enligt krav 17, k ä n n e t e c k- n a d därav, att den innehåller åtminstone en alkali- givare.

19. Sätt t e c k n a t sätts i kontakt med en alkalisk diacylerad diperkarboxylsyra att bleka i därav, att materialet som alkalisk miljö, k ä n n e- ska blekas för- vattenlösning innehållande åtmistone en enligt den allmänna formeln: 0 O O O II ll Il II Rl-c-o-o-c-x-c-o-o-c-Rz där X är elektrondragande genom att vara en eventuellt substituerad fenylgrupp, en eventuellt substituerad hetero- att från 2 till 4 finns mellan denna och vart och ett av diper- karbonylkol, innefatta åt- minstone en elektrondragande funktionell grupp belägen så att en kolkedja med från 2 till 4 denna och dipersyrans karbonylkol, varvid den elektrondra- cykel där heteroatomen är belägen så kolatomer eller syrans båda genom att kolatomer finns mellan gande funktionella gruppen innehåller eventuellt syre, svavel, kväve, fosfor, halogen, substituerad fenyl eller åtminstone två konjugerade dubbelbindningar, och där Rl och R2 är kolvätegrupper med från 1 till 15 kolatomer.

20. Sätt därav, att X är en eventuellt substituerad fenylgrupp eller enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t innefattar en elektrondragande funktionell grupp vald bland sulfo, sulfonyl, tio, nitro, hydroxi, kvartär amin, amin- oxid, karboxylsyra, keton, aldehyd, ester eller eter.

21. Sätt enligt krav 20, därav, att X är fenyl, nitrofenyl, fenylkarboxylsyra, fenyldikarboxylsyra, eller innefattar en vald bland sulfonyl, k ä n n e t e c k n a t aminofenyl, sulfofenyl, elektrondragande funktionell grupp aminoxid eller kvartär amin.

22. Sätt enligt något t e c k n a t därav, att Rl och R2 är av kraven 19-21, k ä n n e- alkylgrupper med 1 0"! fi? Q.) (_:~l 1. 1 "* U*- 31 eller 2 kolatomer.

23. Sätt enligt något av kraven 19-22, k ä n n e- t e c k n a t därav, att vattenlösningen innehåller väteperoxid och/eller åtminstone en väteperoxidgivare.

24. Sätt enligt något av kraven 19-23, k ä n n e- t e c k n a t därav, att vattenlösningen innehåller en eller flera ytaktiva substanser.