JPH03223271A - 低着色性スルホン化α，β不飽和カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホン化α、β不飽和カルボン酸無水物の製
造方法に関するものである。スルホン化α、β不飽和カ
ルボン酸無水物は、乳化剤２分散剤、帯電防止剤、スケ
ール防止剤、導電材料などの原料として床法な用途を持
つ有用な化合物であるが、本発明は当該化合物の有利な
製造方法を提供するものである。

（従来の技術） 種々の有機化合物を硫酸１発煙硫酸、無水硫酸などのス
ルホン化剤と反応させることにより該当するスルホン化
合物を製造できることは古くから知られている。

スルホン化α、β不飽和カルボン酸無水物それ自身も古
くから知られている化合物である。

しかしながら、その製造方法については詳細な研究はほ
とんど為されていないのが現状である。

米国特許第３．９８７．０４３号にはα、β不飽和カル
ボン酸無水物、たとえば無水マレイン酸と無水硫酸を有
機溶媒の不存在下、６０〜１１０℃の温度範囲で反応さ
せる方法が開示されており、その中で得られた製品は暗
褐色に着色していることが明示されている。事実、この
ような方法にもとづいて製造されたスルホン化α、β不
飽和カルボン酸無水物は褐色の着色が著しく極端な場合
には暗褐色を呈するような製品しか得ることができない
。

（発明が解決しようとする課題） このように従来の製造法で合成されたスルホン化α、β
不飽和カルボン酸無水物は、その着色のためにその物自
身は良好な性能を持っているにもかかわらず、極めて限
られた用途にしか使用することができなく、はとんど商
品価値の少ないものであった。

このような理由から着色の少ないスルホン化α。

β不飽和カルボン酸無水物の製造方法の開発が強く望ま
れるところとなった。

（本発明の目的） かくして本発明の目的は、収率良く着色の少ないスルホ
ン化α、β不飽和カルボン酸無水物を製造する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） かかる現状に鑑み、本発明者らはスルホン化αβ不飽和
カルボン酸無水物の着色について鋭意検討を重ねた結果
、α、β不飽和カルボン酸無水物を溶解した有機溶媒中
に気体状無水硫酸を吹き込んで、α、β不飽和カルボン
酸無水物と無水硫酸とを反応させることによって効果的
に着色の原因となっている副反応を抑制することができ
、収率をそこなうことなく、著しく着色の少ないスルホ
ン化α、β不飽和カルボン酸無水物を製造できることを
見出し本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち本発明は、α、β不飽和カルボン酸無水物を溶
解した有機溶媒中に気体状無水硫酸を吹き込むことによ
って反応せしめたのち、残存している無水硫酸を反応終
了後すみやかに反応系から除去することを特徴とするス
ルホン化α、β不飽和カルボン酸無水物の製造方法であ
る。さらに、本発明は反応系中の気相部の水分量を３重
量％以下にすることによりより着色の少ないスルホン化
α、β不飽和カルボン酸無水物を製造する方法である。

このように本発明の最も特徴とする点は、αβ不飽和カ
ルボン酸無水物の無水硫酸によるスルホン化反応におい
て着色成分の生成に影響するような反応条件を特定する
ことにより、着色成分の生成を抑制することができるこ
とである。

本発明において用いられるα、β不飽和カルボン酸無水
物は下記−数式で表現される化合物である。

ここでＲ＋、Ｒｚとしては水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子等をあげることができるが、その少なくと
も一方は水素原子である。具体例として無水マレイン酸
、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブロモ無
水マレイン酸などをあげることができる。

スルホン化反応に用いられる無水硫酸は、αβおよびγ
型のいずれの形態でも使用できるが、取扱いの点からす
るとＴ型が最も良い。

反応に用いられる無水硫酸の純度については、特に制限
はないが高い純度であるほど良好な結果が得られること
は言うまでもない。

反応に用いられる有機溶媒としては、無水硫酸との反応
性がα、β不飽和カルボン酸無水物よりも低ければ特に
制限はないが、ジオキサン、ピリジン、１，２ジクロロ
エタン、テトラクロロエチレン等が使用される。

気体状無水硫酸とα、β不飽和カルボン酸無水物を反応
させるにあたり、α、β不飽和カルボン酸無水物と有機
溶媒をあらかじめ反応器に入れておき、使用する気体状
無水硫酸を加えていってもよいし、α、β不飽和カルボ
ン酸無水物の有機溶媒溶液を滴下しながら、気体状無水
硫酸を加えていってもよい。気体状無水硫酸は必要に応
じて乾燥空気あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガスに
より適当なガス濃度に希釈して使用することもできる。

反応系に加えられるα、β不飽和カルボン酸無水物と無
水硫酸とのモル比は 無水硫酸のモル数 の範囲であれば着色の少ない製品を得ることができる。

好ましくは０．９〜１．１である。

反応系の気相はできるだけ水分を含有しないことが好ま
しい。本発明者らの研究によれば気相部の水含有量は３
重量％以下であれば特に着色防止に有効であることを知
見している。

このような理由から、通常、反応器中の気相部には乾燥
空気、高純度窒素ガス、乾燥窒素ガスアルゴンガスなど
が充填され、スルホン化反応が実施される。

反応温度については、特に制限はないが、反応速度の面
から、好ましくは３０〜１５０°Ｃの温度で反応させる
方が良い。１５０℃をこえる温度では着色が著しく、目
的とする低着色性のスルホン化α、β不飽和カルボン酸
無水物を得ることが困難である。

反応時間は、スルホン化反応が行なわれる温度によって
異なるが、通常、少なくともα、β不飽和カルボン酸無
水物と無水硫酸との反応による発熱が見られなくなるま
で反応が続けられる。

また、着色の防止上、未反応の無水硫酸は反応終了後す
みやかに反応系から除去されることが必要である。

未反応の無水硫酸を反応系から除去するためには、窒素
、アルゴン、乾燥空気、二酸化炭素等の気体を吹き込む
方法、減圧により残存する無水硫酸を留去する方法など
いずれの方法も採用できる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ガス導入口、廃ガス用配管、温度計および攪拌装置を備
えた４つロフラスコにて無水マレイン酸９８　ｇ　（１
，０ｍｏｊ！　）とジオキサン４００ｒｒＩｌを５５℃
に加熱しておき、フラスコ内の気相を窒素（水分含有量
０．１重量％以下）にて十分置換したのち、Ｔ型無水硫
酸８０　ｇ　（１，Ｏｍｏ＃）を別のフラスコにて３５
〜４０°Ｃに加熱し、窒素ガスにて無水硫酸の濃度を約
８容量％に調節しながら、反応液の内温が５５℃以上に
上昇しないように、約１時間で反応用フラスコに導入し
た。気体状無水硫酸の導入終了後、反応液内温を５５℃
に約５時間保持した。反応終了後、イオンクロマトグラ
フィーによって残存無水硫酸を測定したところ０．５重
量％であった。つづいて残存無水硫酸を上述の窒素を反
応液に１００　ｍ！！／ｍｉｎの速度で１時間吹き込む
ことにより留去し、さらにジオキサンを蒸留により留去
した。この時の残存無水硫酸量は０．１重量％以下であ
った。反応液を冷却することにより淡黄白色のスルホン
化無水マレイン酸の結晶１７６ｇを得た。

得られた結晶を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰ
ＬＣと略記する。）により分析した結果およびガードナ
ー比色計による測定結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同し装置を用い、仕込み量を無水マレイン酸
８８．２ｇ　　（０，９ｍｏ７り　、　　１２−ジクロ
ロエタン４００ｍｆおよび無水硫酸８０ｇ（１ｍｏＡ）
として実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、窒
素ガスのかわりに２　ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で未反
応の無水硫酸およびジオキサンを除去した。

この時の残存無水硫酸量は０．１重量％以下であった。

冷却して得られた１５７ｇの淡黄白色の結晶のＨＰＬＣ
およびガードナーによる分析結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同じ装置、仕込量で、フラスコ内の気相部の
置換を乾燥空気（水分含有量２．５重量％）で行った以
外は実施例１と同様の反応を行った。

得られた淡黄白色結晶のＨＰＬＣによる分析結果。

ガードナー測定結果を第１表に示した。

比較例１ 滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えた４つロフラ
スコにて無水マレイン酸９８　ｇ　（１，ＯｍｏＡ）を
６０℃で溶融し、フラスコ内の気相を窒素ガス（水分含
有量０．１重量％以下）にて十分置換したのち、Ｔ型無
水硫酸８０　ｇ　（１，Ｏｍｏ＃）を５時間で滴下した
ところ滴下と共に内湯は上昇し、最終的に８０℃になっ
た。滴下終了後、反応熱による内湯の上昇が見られなく
なるまで反応を続けた。

反応終了後、イオンクロマトグラフィーによって残存無
水硫酸を測定したところ０．９重量％であった。しかる
のち、反応液を冷却することにより淡黄白色のスルホン
化無水マレイン酸の結晶を得た。

得られた結晶のＨＰＬＣの分析結果およびガードナー比
色計による測定結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 １）対仕込みマレイン酸 ２）溶融状態　（ＪＩＳ　Ｋ−５４００による試験）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α、β不飽和カルボン酸無水物を溶解した有機溶
   媒中で、気体状無水硫酸を吹き込むことによってα、β
   不飽和カルボン酸無水物と無水硫酸とを反応させ、残存
   している未反応の無水硫酸を反応終了後すみやかに反応
   系から除去することを特徴とするスルホン化α、β不飽
   和カルボン酸無水物の製造方法。
2. （２）反応系中の気相部の水分量が３重量％以下である
   請求項（１）に記載の方法。