JP2881022B2 - 低着色性スルホン化α，β―不飽和カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
低着色性スルホン化α，β―不飽和カルボン酸無水物の製造方法Info
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- JP2881022B2 JP2881022B2 JP24075590A JP24075590A JP2881022B2 JP 2881022 B2 JP2881022 B2 JP 2881022B2 JP 24075590 A JP24075590 A JP 24075590A JP 24075590 A JP24075590 A JP 24075590A JP 2881022 B2 JP2881022 B2 JP 2881022B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水
物の製造方法に関するものである。スルホン化α，β−
不飽和カルボン酸無水物は、乳化剤、分散剤、帯電防止
剤、スケール防止剤、導電材料などの原料として広汎な
用途を持つ有用な化合物であるが、特に近年、種々の優
れた界面活性剤の原料として用いられている。本発明
は、当該化合物の有利な製造方法を提供するものであ
る。
物の製造方法に関するものである。スルホン化α，β−
不飽和カルボン酸無水物は、乳化剤、分散剤、帯電防止
剤、スケール防止剤、導電材料などの原料として広汎な
用途を持つ有用な化合物であるが、特に近年、種々の優
れた界面活性剤の原料として用いられている。本発明
は、当該化合物の有利な製造方法を提供するものであ
る。
（従来の技術） 種々の有機化合物を硫酸、発煙銃酸、無水硫酸などの
スルホン化剤と反応させることにより該当するスルホン
化合物を製造できることは古くから知られており、スル
ホン化α．β−不飽和カルボン酸無水物それ自身も古く
から知られている化合物である。
スルホン化剤と反応させることにより該当するスルホン
化合物を製造できることは古くから知られており、スル
ホン化α．β−不飽和カルボン酸無水物それ自身も古く
から知られている化合物である。
しかしながら、その製造方法については詳細な研究は
ほとんど為されていないのが現状である。米国特許第3,
987,043号には、α，β−不飽和カルボン酸無水物、た
とえば無水マレイン酸と無水硫酸を有機溶媒の非存在
下、60〜110℃の温度範囲で反応させる方法が開示され
ており、その中で得られた製品は暗褐色に着色している
ことが明示されている。事実、このような方法にもとづ
いて製造されたスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無
水物は褐色の着色が著しく極端な場合には赤褐色を呈す
るような製品しか得ることができない。
ほとんど為されていないのが現状である。米国特許第3,
987,043号には、α，β−不飽和カルボン酸無水物、た
とえば無水マレイン酸と無水硫酸を有機溶媒の非存在
下、60〜110℃の温度範囲で反応させる方法が開示され
ており、その中で得られた製品は暗褐色に着色している
ことが明示されている。事実、このような方法にもとづ
いて製造されたスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無
水物は褐色の着色が著しく極端な場合には赤褐色を呈す
るような製品しか得ることができない。
（発明が解決しようとする課題） このように従来の製造法で合成されたスルホン化α，
β−不飽和カルボン酸無水物は、その着色のためにその
物自身は良好な性能を持っているにもかかわらず、極め
て限られた用途にしか使用することができなく、スルホ
ン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法につい
ては、未だ工業的に満足できる方法は開発されていない
のが現状である。
β−不飽和カルボン酸無水物は、その着色のためにその
物自身は良好な性能を持っているにもかかわらず、極め
て限られた用途にしか使用することができなく、スルホ
ン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法につい
ては、未だ工業的に満足できる方法は開発されていない
のが現状である。
そこで、本発明の目的は、α，β−不飽和カルボン酸
無水物を無水硫酸によりスルホン化反応せしめて、スル
ホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するに際
し、収率良く着色の少ないスルホン化α，β−不飽和カ
ルボン酸無水物を製造する方法を提供することにある。
無水物を無水硫酸によりスルホン化反応せしめて、スル
ホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するに際
し、収率良く着色の少ないスルホン化α，β−不飽和カ
ルボン酸無水物を製造する方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意研究した
結果、スルホン化剤である無水硫酸そのものを、α，β
−不飽和カルボン酸無水物のスルホン化溶媒に用いるこ
とにより著しく着色性の改良されたスルホン化α．β−
不飽和カルボン酸無水物を全く収率を損なうことなく得
ることが出来ることを発見し本発明を完成させるに至っ
たのである。
結果、スルホン化剤である無水硫酸そのものを、α，β
−不飽和カルボン酸無水物のスルホン化溶媒に用いるこ
とにより著しく着色性の改良されたスルホン化α．β−
不飽和カルボン酸無水物を全く収率を損なうことなく得
ることが出来ることを発見し本発明を完成させるに至っ
たのである。
α，β−不飽和カルボン酸無水物のスルホン化時に使
用するスルホン化剤が着色性不純物生成の原因であるこ
とからスルホン化剤を溶媒として多量に使用することに
よりスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色
性が効果的に抑制されることは全く予期せざることと言
わざるをえない。
用するスルホン化剤が着色性不純物生成の原因であるこ
とからスルホン化剤を溶媒として多量に使用することに
よりスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色
性が効果的に抑制されることは全く予期せざることと言
わざるをえない。
すなわち、本発明は、α．β−不飽和カルボン酸無水
物を無水硫酸によりスルホン化反応せしめて、スルホン
化α，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するに際し、
α，β−不飽和カルボン酸無水物を、該無水物に対して
1.5〜10モル倍量の溶融無水硫酸中に連続的または間欠
的に添加し、溶融状態で反応せしめたのち、未反応の無
水硫酸 を反応終了後反応系から除去することを特徴とするスル
ホン化α．β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法であ
る。
物を無水硫酸によりスルホン化反応せしめて、スルホン
化α，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するに際し、
α，β−不飽和カルボン酸無水物を、該無水物に対して
1.5〜10モル倍量の溶融無水硫酸中に連続的または間欠
的に添加し、溶融状態で反応せしめたのち、未反応の無
水硫酸 を反応終了後反応系から除去することを特徴とするスル
ホン化α．β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法であ
る。
本発明の最も特徴とする点は、α，β−不飽和カルボ
ン酸無水物の無水硫酸によるスルホン化反応においてス
ルホン化剤の無水硫酸そのものを溶媒として用いること
により着色性成分の生成を効果的に抑制することであ
る。当該着色成分抑制機構については定かではないが
α，β−不飽和カルボン酸無水物の無水硫酸によるスル
ホン化反応において初期に生成するスルホン化中間体
は、過剰の無水硫酸中では、容易にスルホン化α，β−
不飽和カルボン酸無水物に変化するが、α，β−不飽和
カルボン酸無水物が残存する反応系においては、スルホ
ン化中間体がスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水
物へと変化する以外に着色を誘発する不純物にも変化し
てしまうためと推定される。
ン酸無水物の無水硫酸によるスルホン化反応においてス
ルホン化剤の無水硫酸そのものを溶媒として用いること
により着色性成分の生成を効果的に抑制することであ
る。当該着色成分抑制機構については定かではないが
α，β−不飽和カルボン酸無水物の無水硫酸によるスル
ホン化反応において初期に生成するスルホン化中間体
は、過剰の無水硫酸中では、容易にスルホン化α，β−
不飽和カルボン酸無水物に変化するが、α，β−不飽和
カルボン酸無水物が残存する反応系においては、スルホ
ン化中間体がスルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水
物へと変化する以外に着色を誘発する不純物にも変化し
てしまうためと推定される。
したがって常に過剰の無水硫酸中にα，β−不飽和カ
ルボン酸無水物を添加することにより着色の少ないスル
ホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物を得ることが出
来るものと考えられる。
ルボン酸無水物を添加することにより着色の少ないスル
ホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物を得ることが出
来るものと考えられる。
使用する無水硫酸は溶融状態にて用いるが、その温度
は17〜60℃、好ましくは20〜50℃である。温度が17℃未
満の場合、無水硫酸は固体であり反応の制御が困難とな
る。温度が60℃を越える場合には、無水硫酸の蒸気圧が
大きくなり操作上問題となり、この場合には生成したス
ルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色の程度
も大きくなる。
は17〜60℃、好ましくは20〜50℃である。温度が17℃未
満の場合、無水硫酸は固体であり反応の制御が困難とな
る。温度が60℃を越える場合には、無水硫酸の蒸気圧が
大きくなり操作上問題となり、この場合には生成したス
ルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色の程度
も大きくなる。
無水硫酸の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸無水
物に対して1.5〜1.0モル倍量、好ましくは1.5〜３モル
倍量である。使用量が1.5モル倍量より少ない場合、ス
ルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色の程度
が大きく、使用量が10モル倍量より多い場合には、無水
硫酸のコスト及びその回収除去にコストが高くなり経済
的に不利なものとなる。
物に対して1.5〜1.0モル倍量、好ましくは1.5〜３モル
倍量である。使用量が1.5モル倍量より少ない場合、ス
ルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の着色の程度
が大きく、使用量が10モル倍量より多い場合には、無水
硫酸のコスト及びその回収除去にコストが高くなり経済
的に不利なものとなる。
本発明において用いられるα，β−不飽和カルボン酸
無水物は下記一般式で表現される化合物である。
無水物は下記一般式で表現される化合物である。
ここで、R1，R2としては水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子等をあげることができるが、そのうち少な
くとも一方は水素原子である。
ハロゲン原子等をあげることができるが、そのうち少な
くとも一方は水素原子である。
具体例として無水マレイン酸、モノクロロ無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸などをあげることができる。
ン酸、無水シトラコン酸などをあげることができる。
スルホン化反応に用いられる無錘硫酸は、α，βおよ
びγ型のいずれの形態でも使用できるが、取扱いおよび
反応性の点からするとγ型が最も良い。反応に用いられ
る無水硫酸の純度については、特に制限はないが高い純
度であるほど良好な結果が得られることは言うまでもな
い。
びγ型のいずれの形態でも使用できるが、取扱いおよび
反応性の点からするとγ型が最も良い。反応に用いられ
る無水硫酸の純度については、特に制限はないが高い純
度であるほど良好な結果が得られることは言うまでもな
い。
反応系の気相はできるだけ水分を含有しないことが必
要である。本発明者らの知見によれば気相中の水含有量
は３重量％以下であれば特に着色防止に有効であること
がわかっている。
要である。本発明者らの知見によれば気相中の水含有量
は３重量％以下であれば特に着色防止に有効であること
がわかっている。
このような理由から、当該方法を実施するにあたり、
反応器中の気相部には乾操空気、高純度窒素ガス、乾操
窒素ガス、アルゴンガスなどが充填される。
反応器中の気相部には乾操空気、高純度窒素ガス、乾操
窒素ガス、アルゴンガスなどが充填される。
反応時間は、スルホン化反応が行なわれる温度によっ
て異なるが、通常少なくともα，β−不飽和カルボン酸
無水物と無水硫酸との反応による発熱が見られなくなる
まで反応が続けられる。
て異なるが、通常少なくともα，β−不飽和カルボン酸
無水物と無水硫酸との反応による発熱が見られなくなる
まで反応が続けられる。
また、未反応の無水硫酸は反応終了後反応系から除去
回収され再使用することができる。未反応の無水硫酸を
反応系から除去するためには、窒素、アルゴン、乾操空
気、二酸化炭素等の気体を吹き込む方法、減圧により残
存する無水硫酸を留去する方法などいずれの方法も採用
できる。
回収され再使用することができる。未反応の無水硫酸を
反応系から除去するためには、窒素、アルゴン、乾操空
気、二酸化炭素等の気体を吹き込む方法、減圧により残
存する無水硫酸を留去する方法などいずれの方法も採用
できる。
以下、本発明を実施例によって許しく説明するが。本
発明これらに限定されるものではない。
発明これらに限定されるものではない。
実施例１ 滴下ロート、温度計、冷却管および攪拌装置を備えた
４つ口フラスコにγ型無水硫酸160g（2.0mol）を30℃で
溶融攪拌し、フラスコ内の気相を窒素ガス（水分含有量
0.1重量％以下）にて置換したのち、冷却しながら溶融
無水マレイン酸98g（1.0mol）を５時間で適下した。滴
下と共に内温は上昇するが、滴下終了後反応熱による内
温の上昇が見られなくなるまで反応を続けた。反応終了
後、上述の窒素ガスを100ml/minの速度となるよう調節
しながら吹き込み、未反応の無水硫酸を留去した。除去
後、イオンクロマトグラフィーにより残存無水硫酸を測
定したところ、0.1重量％であった。しかるのち、反応
液を冷却することにより淡黄白色のスルホン化無水マレ
イン酸の結晶177gを得た。得られた結晶を高速液体クロ
マトグラフィー（以下HPLCと略記する。）により分析し
た結果およびガードナー比色計による潮定結果を第１表
に示した。
４つ口フラスコにγ型無水硫酸160g（2.0mol）を30℃で
溶融攪拌し、フラスコ内の気相を窒素ガス（水分含有量
0.1重量％以下）にて置換したのち、冷却しながら溶融
無水マレイン酸98g（1.0mol）を５時間で適下した。滴
下と共に内温は上昇するが、滴下終了後反応熱による内
温の上昇が見られなくなるまで反応を続けた。反応終了
後、上述の窒素ガスを100ml/minの速度となるよう調節
しながら吹き込み、未反応の無水硫酸を留去した。除去
後、イオンクロマトグラフィーにより残存無水硫酸を測
定したところ、0.1重量％であった。しかるのち、反応
液を冷却することにより淡黄白色のスルホン化無水マレ
イン酸の結晶177gを得た。得られた結晶を高速液体クロ
マトグラフィー（以下HPLCと略記する。）により分析し
た結果およびガードナー比色計による潮定結果を第１表
に示した。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、仕込み量を無水硫酸120g
（1.5mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、減圧下に
て50℃で未反応の無水硫酸を除去した。除去後イオンク
ロマトグラフィーにより残存無水硫酸を測定したところ
0.1重量％であった。冷却して得られた177gの淡黄白色
の結晶のHPLCによる分析結果、ガードナー測定結果を第
１表に示した。
（1.5mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、減圧下に
て50℃で未反応の無水硫酸を除去した。除去後イオンク
ロマトグラフィーにより残存無水硫酸を測定したところ
0.1重量％であった。冷却して得られた177gの淡黄白色
の結晶のHPLCによる分析結果、ガードナー測定結果を第
１表に示した。
実施例３ 実施例１と同じ装置、仕込量で、フラスコ内の気相部
の置換を乾燥空気（水分含有量2.5重量％）で行った以
外は実施例１と同様の反応を行った。得られた淡黄白色
結晶のHPLCによる分析結果、ガードナー測定結果を第１
表に示した。
の置換を乾燥空気（水分含有量2.5重量％）で行った以
外は実施例１と同様の反応を行った。得られた淡黄白色
結晶のHPLCによる分析結果、ガードナー測定結果を第１
表に示した。
比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、仕込み量を無水硫酸80g
（1.0mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応及び反応終了後の後処理を行い、
未反応の無水硫酸を留去した。
（1.0mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応及び反応終了後の後処理を行い、
未反応の無水硫酸を留去した。
除去後イオンクロマトグラフィーにより残存無水硫酸
を測定したところ0.1重量％であった。冷却して得られ
た169gの赤褐色の結晶のHPLCによる分析結果、ガードナ
ー測定結果を第１表に示した。
を測定したところ0.1重量％であった。冷却して得られ
た169gの赤褐色の結晶のHPLCによる分析結果、ガードナ
ー測定結果を第１表に示した。
比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、仕込み量を無水硫酸80g
（1.0mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、実施例２
と同様の後処理を行ない、未反応の無水硫酸を留去し
た。除去後イオンクロマトグラフィーにより残存無水硫
酸を測定したところ0.1重量％であった。冷却して得ら
れた168gの赤褐色の結晶のHPLCによる分析結果、ガード
ナー測定結果を第１表に示した。
（1.0mol）および無水マレイン酸98g（1.0mol）として
実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、実施例２
と同様の後処理を行ない、未反応の無水硫酸を留去し
た。除去後イオンクロマトグラフィーにより残存無水硫
酸を測定したところ0.1重量％であった。冷却して得ら
れた168gの赤褐色の結晶のHPLCによる分析結果、ガード
ナー測定結果を第１表に示した。
フロントページの続き 審査官 福井 悟 (56)参考文献 特開 昭49−24915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84527（ＪＰ，Ａ) 米国特許3987043（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/60 C07C 309/22
Claims (1)
- 【請求項１】α，β−不飽和カルボン酸無水物を無水硫
酸によりスルホン化反応せしめてスルホン化α，β−不
飽和カルボン酸無水物を製造するに際し、α，β−不飽
和カルボン酸無水物を、該無水物に対して1,5〜10モル
倍量の溶融無水硫酸中に連続的または間欠的に添加し、
溶融状態で反応せしめたのち、未反応の無水硫酸を反応
終了後反応系から除去することを特徴とする低着色性ス
ルホン化α，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24075590A JP2881022B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 低着色性スルホン化α，β―不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24075590A JP2881022B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 低着色性スルホン化α，β―不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120070A JPH04120070A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2881022B2 true JP2881022B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=17064233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24075590A Expired - Lifetime JP2881022B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 低着色性スルホン化α，β―不飽和カルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2881022B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP24075590A patent/JP2881022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120070A (ja) | 1992-04-21 |
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